纳米技术及其在木材科学中的应用前景.pdf

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1、纳米技术及其在木材科学中的应用前景（）-纳米复合材料的结构、性能和应用 纳米单元体是介于宏观世界与微观世界之间的介观世界，具有量子效应、小尺寸效应、表面效应和分形聚集特性等。将纳米单元体以分子水平分散在某种基体中形成纳米复合材料，使之表现出许多独特的性质，因此纳米复合材料的概念是指分散相尺寸有一维小于 10 nm2 的复合材料，作为一个新兴的研究领域吸引着世界各国科研工作者。本文主要介绍纳米复合材料的结构、表征及在木材科学中应用的性能等。1 高聚物基（木质基）纳米复合材料的结构 复合材料是由两种或两种以上的不同化学组分、不同性能的材料组成。在复合材料的制造过程和使用过程中，其性能都与构成复合材

2、料组分的结构密切相关。作为分散体的纳米微粒的结构一般与大颗粒的相同，在通常的电子显微镜下一般呈球状，但随着制备方法和制备条件不同有时会出现正方形、矩形、五边形十面体等1。纳米复合材料的结构复杂，采用不同制备方法或不同原料制成的纳米复合材料其结构也不相同。根据木材所具有的特点，下面主要介绍纳米微粒直接分散法、原位复合法、插层复合法等的制备的复合材料的两相界面的黏接方式、分散相在连续相中的结合状态等结构特征。11 直接分散法制备的纳米复合材的结构 无机纳米微粒分散法采用无机纳米微粒作为胶体基质,聚合物在其表面沉淀,而沉淀的聚合物又将无机微粒包合在一起,形成多孔性的纳米复合粒子,这种粒子(图 1)具

3、有层叠结构2。廖秋霞等3制备 PMMA-SiO2木材复合材料所生成的 SiO2颗粒尺寸范围为 60-80 nm，具有纳米材料的结构特征（图 2）。1 2 溶胶-凝胶法制备的纳米复合材的结构 溶胶-凝胶法制备的纳米复合材料主要有 4 种结构模型4：(a)有机相包埋在无机网络中（图 3-a），(b)无机相包埋在有机网络中（图 3-b），(c)有机相-无机相互穿网络（图 3-c），图1 聚吡咯-无机氧化物纳米微粒形成示意图 图2 PMMA-SiO2-木材复合材SEM照片(4)通过共价键、氢键交联的结构，即有机相和无机相之间通过化学键连接。例如王西成，孙立等5，6利用溶胶-凝胶法制备的木材/二氧化硅纳

4、米复合材料具有此种结构（图 4）。孙立等6在偶联剂（GPTMS）存在的情况下，能在更大程度上通过 Si-O-Si 及 C-O-C 的共价化学键把二氧化硅无机相与木材连接起来。其结合状态可用下列反应式予以说明：（1）偶联剂（GPTMS）与木材发生反应：WOOD-OH+(CH3)3-Si(CH2)3-O-CH2-CH2-CH2OCH-CH2-O-(CH2)3-Si(CH2)3 (1)O-WOODCH2-OH催化剂（2）TEOS 发生水解，缩合反应：Si-OR+H2O Si-OH+ROH Si-OR+HO-SiSi-O-Si+H2O (2)Si-OR+HO-SiSiO+ROH(3)GPTMS 的另一

5、端发生水解,并与 TEOS 前躯体溶液发生反应：CH-CH2-O-(CH2)3-Si(CH2)3O-WOODCH2-OH+Si-OH Si-O-Si-(CH2)3-O-CH2-CH (3)WOOD-OHO-CH2 13 插层复合法制备的纳米复合材料结构 通过插层复合方法制成的纳米复合材料的结构有 2 种类型：插层复合型(Intercalated hybrids)和层离复合型(Delaminated hybrids)，如图 5 所示4。聚环氧乙烷（PEO）/蒙脱土纳米复合材料中许多插层复合体系属于插层复合型结构。熔体插层制备的尼龙 6/蒙脱土复合材料中许多插层复合体系属于层离复合型结构。目前利用

6、插层法制备的木质基纳米复合材料还未见报道。2 高聚物基纳米复合材料的性能与应用 插层复合型 层离复合型 图 5 插层纳米复合物结构示意图（a）（b）（c）图 3 sol-gel法制备的纳米复合材料结构模型 图 4 纤维素、木素与 SiO2凝胶的结构模型纳米技术及其在木材科学中的应用是木材科学界所关注的高新技术之一，将纳米粒子作为填料改性聚合物，使之体现纳米材料和高聚物的双重优点，从而达到制备高性能复合材料的目的。纳米复合材料的整体性能并不是其组分材料性能的简单加合，还涉及到复合效应问题，实质上是分散相与基体所形成的界面相互作用、相互依存、相互补充的结果，表现为纳米复合材料的性能在其组分材料基础

7、上的线性和非线性的综合。根据所查阅的国内外文献资料及木材的特性的基础上，综述高聚物基纳米复合材料的性能并提出纳米材料在木材科学中应用的设想。21 纳米材料在提高聚合物复合材料（木材）力学性能的应用 非金属纳米材料作为工业填料，使用到塑料、橡胶等高分子材料中起到改善力学性能作用，这是纳米材料应用的重要的方面之一。例如徐国财等7利用分散法将 SiO2 纳米粒子分散在环氧丙烯酸酯齐聚体等构成的紫外光可固化溶液中制得了 SiO2纳米复合材料，当 SiO2 纳米粒子质量分数为 2.5%时,可使复合材料的硬度净增加 2 倍，其抗拉强度和杨氏模量发生了较大的变化，如图 6 所示。据综合报告8黄锐等利用双辊开

8、炼及模压制得了LDPE/SiC/Si3N4纳米复合材料,与 LDPE 相比,含 5%的 SiC/Si3N4复合材料的拉伸强度提高了 112%,拉伸断裂伸长率提高了 25%,缺口冲击强度提高 103%，材料综合性能的提高可以认为是由于纳米粒子比表面积大、表面层原子数量大，可以充分地与聚合物吸附键合，从而对力学性能有所改善；欧玉春等人利用纳米 SiO2 填充 PA6,用量在 5%时，复合材料性能大幅度全面上升，冲击强度提高 18 倍,拉伸强度提高 10%,伸长率提 1.5倍,弹性模量提高 10%。根据上述所列举的塑料等高聚物纳米复合材料的性质，可以预见木材这种天然高分子聚合物与无机纳米材料的复合将

9、在力学性能上取得较大的改善，国内外在木材无机纳米复合材包括普通 WIC的力学性质所积累数据较少，今后应加强这方面的研究工作。3 2 无机纳米材料在木材环境学中的应用 无机纳米材料对木材的改性可最大限度地保持木材的环境学特征。王西成等采用 sol-gel制备的无机纳米复合木材，由于纳米材料的小尺寸效应，纳米材料渗入木材细胞壁中成核、长大、聚集，同时与纤维素等大分子发生作作用，成为细胞壁的组成部分，保持了细胞腔的毛细管系统，如图 7 所示，左边是素材，右边是处理材5。纳米材料可制备特殊表面性能的木材，纳米材料由于具有小的尺寸和较大的比表面积，在宏观上表现出很强的表面效应，利用纳米材料的这种性质，可

10、以制备出超双疏性界面物性材料。其基本原理是利用纳米制备的化学方法，在特定的表面上建造纳米尺寸的、几何形状互补的界面结构，由于在纳米尺寸范围内的低凹的表面张力可使吸附的气体分子稳定存在，在宏观表面上相当于有一层稳定的气体薄膜，这时水滴或油滴与界面的接触角趋于最大值，使油或水无法与材料的表面直接接触，从而使材料的表面呈现超常的双疏性9。可以预见，利用超双疏性纳米材料技术处理的木材极大地提高木材的防水能力，无需再行处理，兼作木材表面的天然涂料，木材的尺寸稳定性以及视觉特性、触觉特性、调湿特性和空间声学特性等与人类环境有关的应用特性必将大大增强，应用纳米材料这方面的特性来提高木材的性能是很有意义的。图

11、6 纳米SiO2复合材抗拉强度和杨氏模量 23 纳米材料的抗菌性能在木材防腐中的应用 对于木材的防腐处理，多年来主要使用的防腐剂有油质的煤杂酚油，油溶性主要是五氯苯酚、环烷酸铜、有机锡化合物等。水溶性的防腐剂主要采用复合型如铜铬砷（CCA）、铜铬硼（CCB）等十余种。这些传统上使用的防腐剂依据其毒性对于防止微生物的危害虽然是有效的，然而这些毒性物质对人畜的健康和环境产生很多不利影响，愈来愈引起人们的重视，这类具有毒性且不抗流失的防腐剂必将停止使用，必将被新的、无毒人类和环境友好的高效防腐剂所替代10。近年来利用纳米 TiO2、ZnO 等半导体光催化消除和降解污染物成为一个活跃的研究方向。TiO

12、2作为抗菌材料具有化学性质稳定、难容、无毒，抗菌与杀菌力强和具有防霉效应，应用成本低等特点，能氧化大多数的有机污染物和部分无机污染物，将其进行光催化降解，最终生成无毒无味的 CO2、H2 O 及一些简单的无机物11。因此纳米材料对木材的改性可能赋予木材防腐、杀菌、自清洁等方面的性能。24 纳米材料在改善木材的耐候性中的应用 现较常使用的 TiO2、SiO2、ZnO 等纳米粒子具有一些光、电方面的特性，所以其在改进聚合物的耐候性方面也是大有用处的。例如咸才军等人12试验了在苯丙涂料中加入0.5-2.0%的纳米 TiO2 或 SiO2 进行 500 h 人工老化，证明涂膜老化明显减缓，纳米 TiO

13、2 或SiO2 对紫外光具有屏蔽的作用。又如在聚氯乙烯(PVC)中加入硅氧基纳米微粉，由于纳米粒子的小尺寸效应，使纳米粒子的微孔可以吸收紫外光，同时由于硅氧基化合物的特性，对紫外光可以全反射，因此避免了 PVC 吸收紫外光产生降解，使聚氯乙烯耐老化提高 50%13。由此可见，应用纳米材料这方面的特性来抵抗木材表面性状和品质劣化以及木材的变色将会产生较好的效果，将可能极大地延长木材室外的使用年限。25 纳米材料在木材阻燃性方面的应用 木材的阻燃是较难克服的技术问题之一，对于木材的阻燃处理可分为物理方法和化学方法两大类。物理法主要利用木材与不燃性成分的联合应用，如与石棉、石膏、水泥等无机物的混合等

14、。化学发式在木材中注入具有阻燃作用的化学药剂，在热分解、燃烧过程中保护木材以防热降解。多年来科研工作一直在不断地寻求新的木材阻燃剂，有研究表明14,在粘土存在的情况下，尼龙 6 的阻燃性能得到了很大提高，与常规阻燃尼龙相比更能体现出其特异的阻燃性能。原因是粘土/尼龙 6 是复合层状结构，粘土层起到了绝热作用阻止了尼龙 6分解产物的放出，从而提高了尼龙 6 基体的阻燃性，但应注意的是粘土在聚合物中的分散状态不同，对聚合物的分解燃烧的作用完全不同，甚至相反。阳范文等15报道采用纳米技术的超细氧化锑、水合氧化铝等无机阻燃剂，粒径的差别不仅会造成阻燃效果的差别，而且会影响添加量的大小，碳酸钙作为阻燃填

15、充剂的微细化，一方面可减少用量，另一方面抗冲击性能和阻燃性能变好。用纳米材料制备的木材无机纳米复合材必将具有较好的阻燃性能，H.Miyafuji、S.Saka、,Furuno.T、E.Mougel、Ogiso,Jian-zhang.L等人的研究16-30均表明用无机材料（包括纳米级的凝胶）制备的无机/木材复合材料具有较好的阻燃性。26 纳米材料在改善木材尺寸稳定性中的应用 素材 纳米复合材 图 7 木材纳米复合与素材 SEM 照片 木材具有吸湿性是由于在木材细胞壁组成物质中存在极性的羟基，与水形成固体溶液，其含水率率随着大气相对湿度的改变而增减，进而发生干缩与湿涨现象，成为木材利用中的缺陷之一

16、31。王西成采用sol-gel 工艺制备的陶瓷木材由于细胞壁物质中的羟基形成交联结构，因此改性木材的吸湿性较未处理木材下降了 40%左右（图 8），改善了木材的尺寸稳定性。上述 H.Miyafuji、S.Saka、,Furuno.T、E.Mougel、Ogiso,Jian-zhang.L等人的研究同时也表明无机材料（包括纳米级的凝胶）可提高木材的尺寸稳定性。综上所述根据有关纳米材料在塑料、涂料等方面应用的性能，木材作为一种天然有机高分子材料与无机纳米材料复合构成木质基无机纳米复合材料不仅应具有纳米材料的颗粒体积效应、表面效应等性质，而且还要将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与木材的韧性、加工性、介电性以及独特的木材环境学特性和木材保护学特性揉合在一起，赋予木材新的功能。图 8 陶瓷化前后木材的吸湿变化