高铁电池技术原理简介.pdf

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1、1 高铁电池技术原理简介 什么是铁电池 目前国内外研究的铁电池有高铁和锂铁两种，比亚迪铁电池似为前者，除比亚迪外目前还没有其他厂家宣称其产品可以大规模实用化。高铁电池是以合成稳定的高铁酸盐（K2FeO4、BaFeO4等），可作为高铁电池的正极材料来制作能量密度大、体积小、重量轻、寿命长、无污染的新型化学电池。铁电池的优点：高能高容量。目前市场上的民用电池比功率只有 60-135w/kg,而高铁电池可以达到 1000w/kg以上，放电电流是普通电池的 3 10倍。特别适合需要大功率、大电流的场合。高铁电池性价比高。碱锰电池不能满足目前需大电流大容量用电的数码相机、摄影机等电子产品的需要，锂离子电

2、池因成本在此方面不具很强的竞争力。高铁电池放电曲线平坦。如 Zn-K2FeO4，70%以上的放电时间在 1.2-1.5V。原料丰富。地壳中最为丰富的元素为铝和铁，铁在地壳中的含量为 4.75%,锰的含量为 0.088%。同时每 mol+6价铁能产生 3mol电子，而每 mol+4 价锰仅能产生 1mol电子，铁的用量在自身非常丰富的情况下，仅是锰的 1/3，大大节约了社会资源，降低了原料的成本。市面上 MnO2大约 9000元/每吨，Fe(NO3)3大约 7500元/每吨。绿色无污染。高铁酸盐放电后的产物为 FeOOH或 Fe2O3-H2O，无2 毒无污染，对环境友好。不需要回收。高铁电池技术

3、原理简介 目前，世界各国都在为研发汽车新能源，进一步降低汽车尾气对环境带来的污染，采取着不同措施，一些新能源不断被利用到现代的汽车中，比如天然气，氢能源，电动能源，燃料电池等，而燃料电池就是各个汽车厂家和科研机构着力研究的一个方向。在目前的燃料电池技术中，有一种新的电池技术-铁电池技术。目前国内外研讨的铁电池有高铁电池和锂铁池两种。高铁电池是一种以合成稳定的高铁酸盐（K2FeO4、BaFeO4等）作为高铁电池的正极材料制作的，具有能量密度大、体积小、重量轻、寿命长、无污染等特点的新型化学电池；另一种是锂铁电池，主要是磷酸铁电池，开路电压在 1.78V-1.83V，工作电压在 1.2V-1.5V

4、，比其他一次电池高 0.2-0.4V，而且放电平稳、无污染、安全、性能优良。高铁电池技术简介 高铁作为电池的正极材料时,该电极反应为三电子反应,电池的电势以及能量都比传统的锌锰电池高。而且这种材料价格低廉对环境无污染,因此受到电化学界的广泛注意。高铁酸盐物质在电池反应中可以得到 3 个电子,所以有相对较高的容量。从表 1 可以看出,高铁酸锂的理论容量高达 601Ah/kg。高铁酸钡的理论容量也有 313 Ah/kg。而 MnO2 的容量为 308Ah/kg。3 以高铁酸盐为正极材料取代商业锌锰电池中的MnO2 即可组成高铁一次电池。其电池反应为:MFeO4+3/2Zn1/2Fe2O3+1/2Z

5、nO+MznO2 图 1 是高铁酸钾锌电池和锌锰电池放电曲线比较。7 号电池在 0.5mA/cm2 的电流密度下恒电流放电,K2FeO4 正极材料对 Zn 的平均放电电压是 1.58V。该电压高出锌锰电池平均放电电压(1.27V)24%,前者的放电容量比后者高 32%。在以上条件下其放电效率为85%。与传统的锌锰电池相比,高铁一次电池具有高电压(OPV:1.9V)、高能量(1.55Wh,AAA)、不消耗电解液和不污染环境等优点。高铁电池电解液及常用的负极材料 在高铁电池中，可作为电池负极的材料也很多，包括锌、铝、铁、镉和镁等。1、锌（Zn）根据锌的金属特性，其平衡电位较负，电化当量较高，因而比

6、能量和比功率都比较高。而且锌具有较好的放电性能，价格便宜，来源丰富。在化学电源中得到广泛的应用。目前应用形式主要有 Zn-MnO2电池和 Zn-空气电池。在碱性溶液中，锌电极反应除了形成锌酸盐外，最终产物主要为固相的氧化锌：Zn+2OH-Zn(OH)2+2e Zn(OH)2+2OH-Zn(OH)42-4 Zn(OH)42-ZnO+H2O+2OH-总反应为：Zn+2OH-ZnO+H2O+2e 对于锌负极，在应用于高铁电池中有着一定的优势，因为锌电极作为负极材料在碱性溶液中有着较成熟的理论和工艺积累。研究Zn-MFeO4电池时，在缓蚀剂、导电剂、隔膜、集流体以及制造工艺等方面有许多可借鉴的技术。2

7、、铝 铝作为高铁电池的负极，会遇到两个问题：一是铝在碱性溶液中的自腐蚀问题，在强碱性溶液中，铝的溶解速度很快，同时产生大量的氢气，对高铁酸盐来说，穿过隔膜的氢气会加速高铁酸盐的分解；二是铝在阳极过程中表面产生沉积物会阻止电极的反应，使阳极过电位升高，降低了阳极的电压效率。可以通过合金化和电解液添加剂这两个途径来克服上述问题。通过添加一些元素形成二元或多元铝合金，如添加 Ga、Sn、In 等金属可以改变铝表面沉积物的组成结构，提高铝的阳极电位，同时增强铝抗自腐蚀的能力。在电解液中添加其它物质也可以改善电极反应产物的晶型,从而起到抑制腐蚀和提高阳极电位的作用。如添加 In(OH)3可以有效减小腐蚀

8、，而添加 Ga2O3、Na2SnO3或柠檬酸钠等都可以对活化电极起到有效的作用。3、铁 铁作为电池负极在碱性溶液中的电极反应比较复杂，铁失去电子形成稳定的+2 价和+3 价氢氧化物，即，Fe+nOH-Fe(OH)n2-n+2e 5 Fe(OH)n2-n Fe(OH)2+(n-2)OH-E=-0.877V(vs.SHE)Fe(OH)2+OH-Fe(OH)3+e E=-0.56V(vs.SHE)然后，2Fe(OH)3+Fe(OH)2 Fe3O4+4H2O 在碱性溶液中，铁最初形成+2 价产物，二价铁与电解液形成Fe(OH)n2-n 络合物，在继续放电时生成+3 价铁，而且由+3 价铁与+2价铁相互

9、作用形成 Fe3O4。铁与高铁酸盐组成电池时，电池的开路电压为 1.5V左右，随着高铁酸盐的类型而有少许变化。由铁电极的放电曲线可知，铁负极在放电时有两个放电平台，第一个放电平台对应的是 Fe 向 Fe(OH)2的转化；第二个放电平台对应的是 Fe(OH)2/Fe(OH)3反应，第一个放电平台到第二个放电平台电压会降低 0.3V左右。实际上，第二个平台的放电容易受到很多因素的影响。如第二次放电产物和高铁酸盐的反应产物 Fe(OH)3会与 Fe(OH)2形成 Fe3O4，影响了 Fe(OH)2的放电。铁负极与高铁酸钾组成的单体电池在第一放电平台的理论容量应为285.3mAh/g。4、镉 镉与高铁

10、酸盐组成电池时，单体电池开路电压的理论值应在1.4V左右。镉的电化当量为 477mAh/g，与 K2FeO4组成电池的理论容量为219mAh/g。高铁电池电解液 1、水溶液体系 高铁电池的正极材料为高铁酸盐，而高铁酸盐的可溶性比较差，6 即使在在中性及至弱碱性水溶液中也很不稳定。因此，以高铁酸盐为正极材料的化学电源的水溶液体系只能是浓的强碱水溶液。在碱性水溶液中，可作为电池负极的材料也很多，包括锌、铝、铁、镉和镁等。2、非水体系 高铁酸盐在一些非水性有机介质如乙腈、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、乙二醇二甲醚（DEM）和四氢呋喃（THF）中也非常稳定，而且几乎是不溶的。这使得高铁酸盐可

11、以作为非水性电解液电池的正极材料。目前非水电解液中使用的负极材料主要是锂。锂金属由于其密度小、电位高、电化学容量大、导电性好，使得锂电池具有高电压、高比能量的特点，在医药、军事、航海和电子等领域得到广泛应用。锂铁电池工作原理及性能特点 锂铁电池的全名是磷酸铁锂锂离子电池，由于其性能特别适合于动力方面的应用，因而也有人叫它“锂铁动力电池”。（以下简称“锂铁电池”）锂铁电池的工作原理（LiFePO4）LiFePO4电池的内部结构如图 1所示。左边是橄榄石结构的LiFePO4作为电池的正极，由铝箔与电池正极连接，中间是聚合物的隔膜，它把正极与负极隔开，但锂离子 Li+可以通过而电子 e-不能通过，右

12、边是由碳（石墨）组成的电池负极，由铜箔与电池的负极连接。电池的上下端之间是电池的电解质，电池由金属外壳密闭封装。7 LiFePO4电池在充电时，正极中的锂离子 Li+通过聚合物隔膜向负极迁移；在放电过程中，负极中的锂离子Li+通过隔膜向正极迁移。锂离子电池就是因锂离子在充放电时来回迁移而命名的。LiFePO4电池主要性能 LiFePO4电池的标称电压是 3.2 V、终止充电电压是 3.6V、终止放电压是 2.0V。由于各个生产厂家采用的正、负极材料、电解质材料的质量及工艺不同，其性能上会有些差异。例如同一种型号（同一种封装的标准电池），其电池的容量有较大差别（10%20%）。磷酸铁锂电池的特点

13、 1、效率输出：标准放电为 2 5C、连续高电流放电可达 10C，瞬间脉冲放电（10S）可达 20C；2、温时性能良好：外部温度 65时内部温度则高达 95，电池放电结束时温度可达 160，电池的结构安全、完好；3、使电池内部或外部受到伤害，电池不燃烧、不爆炸、安全性最好；4、好的循环寿命，经 500次循环，其放电容量仍大于 95%；5、放电到零伏也无损坏；6、快速充电；7、成本；8、环境无污染。铁电池的商业化生产前景 铁电池是在锂电池基础上的优化、更新。从成本上讲，铁比锂更8 低。而且，地球上金属类含量最高的就是铁，到处可以取得，所以具有先天的优势。相对比原来的锂电池造价更低的成本优势，由于

14、铁电池的定价跟原材料选用有直接关系，因而造价自然会低很多。锂铁电池具有众多的优点，从材料的原理上讲，磷酸铁锂也是一种嵌入脱嵌过程，这一原理与钴酸锂，锰酸锂完全相同。磷酸铁锂电池的优点在于，安全、价格便宜、环保。首先，磷酸铁锂的安全性能是目前所有的材料中最好的。它和其他磷酸盐的安全性能也基本一样，用磷酸铁锂做电池，不用担心爆炸问题。其次，稳定性高，高温充电的容量稳定性好，储存性能好。这点是最大的优点，在所有知道的材料中也是最好的。此外，整个生产过程清洁无毒。所有原料都无毒。并且磷酸盐采用磷酸源和锂源以及铁源为材料，这些材料都十分便宜。铁电池研发现状 根据锂铁电池的众多优点，并且伴随着磷酸铁锂做电

15、池技术的成熟，该技术正在被企业推向市场。07 年 3月，北京大学与北大先行科技产业有限公司联合申报的“磷酸铁锂产业化技术”经北京市政府批准进入“北京新材料工程中心”首批入选项目。10 月 25 日，北京赵凤桐副市长亲自为“磷酸铁锂产业化基地”授牌。项目由政府资助金额 180万元，将形成具自主知识产权的“能量型”和“功率型”两大产品规格系列及 300吨/年的生产线，建设周期为 2007年 1 月至 2008年 12 月。9 上月，天津斯特兰能源科技有限公司是目前国际上少数几家专业生产磷酸盐系列锂电正极材料的公司之一。该公司年产量达到 500吨，并计划在未来两年内达到年产 2000吨的规模。事实上

16、，几年前美国 Valence(威能)公司和 A123(高博)公司，就已在国内(江苏)有材料生产企业生产磷酸铁锂正极材料，然后采用委托其他电池公司代工生产电池出口。国内目前已经有很多公司在做测试、研究。北京中辉振宇科技有限责任公司，山西力之源电池材料有限公司、东莞市杉杉电池材料有限公司都在尝试批量生产。而高铁电池作为电池中的一种新兴技术，目前在国内还没有太多的研发，只有比亚迪一家说是在新车型 F3DM上使用了高铁电池。但是，作为能量密度大、体积小、重量轻、寿命长、无污染的新型化学电池，将来一定会有更好的应用前景。技术变商品 前景看好 虽然要想完全市场化仍存在一些现实问题，如政府的支持力度、消费者的认同、充电设备的建设等，但是随着技术的成熟，锂铁电池将会有更好的发展。在国外，有很多生产厂家都在研究动力电池，而在国内，虽然目前只有比亚迪一家成功推出了“铁电池”概念，并应用在了其生产的F3DM车型上，但这毕竟是大胆地尝试了将技术转化为产品，这种商业化运作模式为其他致力于生产电动汽车及混合动力汽车的企业带来了很大的启示，也为电池制造企业指了条明路。相信，随着燃料电10 池技术在汽车上的应用的不断成熟，“铁电池”技术将会拥有更大的用武之地。