纤维基超疏水功能表面制备方法的研究进展_薛朝华.docx

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1、 DOI: 10.13475/j .fzxb.2012.04.004 第 33 卷第4 期 2012 年 4 月 纺织学报 Journal of Textile Research Vol.33, No. 4 Apr. , 2012 文章编号 ： 0253-9721 (2012)04-0146-07 纤维基超疏水功能表面制备方法的研究进展 薛朝华，尹伟，贾顺田 (陕西科技大学资源与环境学院，陕西西安 710021) 摘要对纤维基超疏水功能表面的制备方法进行综述，着重对比层层组装法、溶胶 _凝胶法、水热法、纳米粒子负 载法以及气相沉积法等在大面积纤维基粗糙表面的构筑方面存在的各自优势及应用情况。对

2、超疏水表面制备过 程中的低表面能处理方法进行归纳，同时对超疏水表面的功能复合及研究发展趋势进行展望。认为超疏水表面的 功能性、性能稳定性、产品适用性及环保性能是未来超疏水表面研发的发展方向。 关键词超疏水表面；纤维材料；表面粗糙度；疏水化处理 中图分类号： TB 332 文献标志码： A Progress in fabrication of fiber-based superhydrophobic surfaces XUE Chaohua， YIN Wei， JIA Shuntian (College of Resource and Environment， Shaanxi Universit

3、y of Science and Technology， Xian， Shaanxi 710021， China) Abstract This review summarized the methods of preparation of fibrous superhydrophobic surfaces， focusing on the utilization of approaches of layer-by4ayer assembly? sol-gel processing， hydrothermal synthesis， coating with nanoparticle compos

4、ites， and chemical vapor deposition in surface roughening. The handling methods of low surface energy during preparation of superhydrophobic surfaces were also summarized. Multifunctionalization and future trends of superhydrophobic surfaces were envisioned， emphasizing the functionality， stability，

5、 applicability， and environmental orientation. Key words superhydrophobic surface ； fiber material ； surface roughness ； hydrophobization 表而润湿性是固体表而的重要特征之一，主要 由物质表而的化学组成和微观结构共同决定 |。 近20 年来，超疏水表而因其优异的疏水性、自清洁 能力，及潜在的应用价值得到科学界的广泛关 注 21。水滴在超疏水表而具有特殊的浸润性，并 且在其表而易于滚动。水滴在滚动过程中会将表而 黏有的污物一同带走，这就是所谓的荷叶自清洁效 应。

6、目前将表观接触角大于 150 ，滚动角小于 10 的表而称为超疏水表而 6。荷叶表而是最具有代 表性的超疏水表而，其疏水机制在 1997 年被 2 位德 国植物学家从微观角度揭示出来 74。经研究表明 收稿口期 ： 2011 -04 -05 修冋口期 ： 2011 - 11 -04 荷叶表而是微纳双重粗糖结构，在该粗糖结构表而 覆盖着一层纳米级的蜡质晶体，二者的共同作用使 荷叶表而具有超疏水性和自清洁能力。由于超疏水 表而在材料的化学组成和微观结构等方而的差异， 使得水滴在其表而呈现出不同的形态。水滴在超疏 水表而不能浸湿这一特性使得超疏水表而被广泛应 用到日常生活和工业生产等诸多领域。但是，

7、目前 关于超疏水表而制备的研究大多是在一些刚性基质 上进行的，这些基质因其自身性质的缺陷限制其应 用。而以纤维材料为基质制备的超疏水表而因基质 柔软、方法可控，吸引了越来越多的学者关注。具有 基金项目：国家重点基础研究发展计划 （ 973)项目 （ 2011CB612309);国家 &然科学基金项目 （ 51073091);陕西省 &然科学基金 项目（ 2009JQ6007);陕西省教育厅科研计划项目 （ 11JK0971);陕西省重火科技创新专项资金计划项目 （ 2011ZKC05- 7);陕西科技火学博士科研启动基金项目 （ BJ08-11) 作者简介：薛朝华 （ 1974）， 男，教授，

8、博士。主要从事纤维基宥机 /无机纳米 S 合材料及界而功能材料研究。 Email: xuech zju. edu. cn 第 4 期 薛朝华等：纤维基超疏水功能表面制备方法的研宄进展 147 超疏水功能的纤维基材料不仅在工业生产、医疗、军 用产品方面具有重要的应用，而且在日常生活中应 用广泛，如生活伞、篷布、露天帐篷、广告旗帜和广告 布料等。将纤维基超疏水材料用作伞布，可以实现 产品 “ 雨后不湿，随时收放 ” 的特性，避免了水对纤 维基材的浸渍、降解、老化，从而延长纤维材料的使 用寿命，因此，研宄和开发具有超疏水性能的纤维材 料对拓宽材料应用范围及提高材料应用性能都具有 重要的意义。 大多数

9、超疏水表面的制备方法是受到了自然界 中具有超疏水功能的表面的启示。一般来说，制备 超疏水表面的方法目前主要有 2 种：一种是采用疏 水材料构建粗糙结构；另一种是先构筑粗糙表面结 构，然后采用低表面能物质对粗糙表面进行修饰。 通过这些方法已经成功地制得一些超疏水表 面 9_1 。超疏水表面的疏水机制一般可以用 CassieBaxter 模型解释 11 _13。在这个模型中，由于 表面粗糙的突起间隙中有空气存在，使得水滴停留 在有空气层 -粗糙结构复合表面上，并不直接与基质 接触 4。水在该复合表面的接触角 &大于 150 ，从 而使得液滴不能浸润固体表面而具有超疏水性。粗 糙表面的微观几何尺寸是

10、影响液滴与表面的接触形 式的重要因素 14_15，采用不同的制备方法可以构筑 不同几何结构的微观不规则表面。然而，无论使用 什么样的基 质（有机或无机 ）， 或是形成什么样的表 面结构（粒子、棒或者多孔结构），一定的表面粗糙 度和低表面能是构建超疏水表面的 2 个必要条件。 目前，构筑超疏水表面的方法包括蜡质凝固法、 蚀刻法、气相沉积法、模板法、聚合物电解质自组装 法、升华法、等离子派射法、静电纺丝法、溶胶 -凝胶 法、电化学法、水热法、层层沉积一步反应法等 2。 然而，上述方法中，有些需要复杂的程序和苛刻的实 验条件，有些需要专门的实验设备和试剂；还有些方 法不仅成本高，而且使用范围也很有限

11、，只适用于一 些特殊材质的平坦表面 4;另外，大多制备 方法并 未考虑超疏水表面的耐久性和稳定性，因此，超疏水 表面材料只有很少量的可以达到实际应用的要求。 本文针对在纤维基质上制备超疏水表面简单易行、 易于工业化大生产的方法进行了介绍，并对这一领 域的发展做出了展望。 1 纤维基超疏水表面的制备 以纤维材料为基质制备的超疏水表而要实现实 际应用，必须考虑 2 个因素，即制备的纤维基超疏水 表面要满足超疏水功能的稳定性以及应用的耐久 性；生产条件和技术水平上具有可行性。以下针对 层层组装法、溶胶 _凝胶法、水热法、纳米材料负载法 以及气相沉积法制备纤维基超疏水表面进行介 绍。 1 . 1层层组

12、装法 在构筑超疏水表面的过程中，层层组装是一种 常见的方法。该方法因其操作简便、应用广泛而得 到广泛关注 M。层层组装法根据其层与层之间作 用力的不同又可以分为共价键层层组装法和离子键 层层自组装法。 Zhao Yan 等 17通过静电层层自组装技术将二 氧化硅微粒负载于棉织物表面制得超疏水纺织品。 该方法首先将棉织物表面用聚烯丙基胺盐酸 盐 （ PAH)和聚丙烯酸 （ PAA)处理，在棉纤维表面形 成 PAH/PAA双分子层。将表面改性过的棉织物交 替浸入到含有PAH 和二氧化硅纳米粒子的溶液中， 形 成了（ PAH/Si02)多层结构，得到的棉织物的表 面水接触角最高可以达到 160 。

13、层与层之间的化学反应决定了粗糙结构的稳定 性及其方法的可行性。通常，改性的纳米微粒可以 通过控制表面层与基质之间的反应在基质上形成粗 糙结构。为了提高纳米微粒与基质之间的相互作 用，基质表面一般要进行一些必要的处理，使其表面 带有活性基团。在层层组装完成以后，最外层的微 粒上通常还带有未完全反应的官能团，这些基团在 进一步的疏水化处理的过程中可以发挥重要作用。 有研宄者以棉纤维织物为基质通过层层自组装法制 备了超疏水表面 18_19，如图 1 所示。将分别进行表 面氨基化和环氧基化的二氧化硅纳米颗粒以共价键 结合于环氧基化改性的棉织物上，形成双重粗糙结 构。然后利用十八烷基氟硅烷或者其他的低表

14、面能 物质进行疏水化处理获得纤维基超疏水功能表面。 对棉纤维表面进行改性处理可以提高基质与二氧化 硅颗粒的结合性，将二氧化硅表面功能化处理：一方 面有利于得到稳定的双重粗糙结构，另一方面二氧 化硅表面没有完全反应的官能团可以与低表面能物 质发生键合。用这一方法制得的材料表现出卓越的 超疏水性和优异的稳定性。 利用层层组装法构造粗糙表面的 过程中，由于 离子键作用力较弱，使得聚合物与基质之间结合牢 度低，在实际应用过程中具有一定的局限性。通过 共价键结合的层层组装方法制备的多层结构表面稳 定，具有较强的实用性。 148 纺织学报 第 33 卷 1.2 溶胶 -凝胶法 溶胶 -凝胶法是目前制备纳米

15、微粒最常使用的 方法之一。溶胶 -凝胶法可以制备多层膜、多孔结 构、薄膜、纳米晶体、纳米颗粒等。通过溶胶 -凝胶法 构筑粗糙结构，其表面粗糙度可以通过调节溶胶 -凝 胶混合体系的组成以改变溶胶粒子的尺寸进行 控制 。 Xu Bi 等 2 通过 Sttiber 溶胶 -凝胶法制备二氧 化硅溶胶，利用浸一轧一烘的方法将二氧化硅溶胶 涂覆在棉织物表面，然后经十二烷基三甲氧基硅烷 进行表面疏水化处理得到超疏水棉织物，其水滴表 面接触角可达 159, 其纤维表面粗糙结构及表面上 的水滴形态如图 2 所示。 图 2 棉织物表面负载二氧化硅形貌的场发射扫描电镜 照片及水滴 （ 5 fiL)在其表面的存在状态

16、 （ x 30 000) Fig. 2 FESEM image of cotton fabric coated with Si02 nanoparticles and water droplet (5 JJLL) on it ( x 30 000) 李正雄等 21将棉织物浸渍于二氧化硅溶胶中 进行整理，以十六烷基三甲氧基硅烷为疏水改性剂， 通过溶胶 -凝胶方法和自组装对纯棉织物进行处理。 这种方法制备的棉织物的水接触角最高达 151 , 经 过20 次标准皂洗后还能保持一定的疏水性，织物的 水接触角仍然超过 95 。 利用溶胶 -凝胶法可以制备不同种类、不同粒径 的溶胶颗粒。溶胶颗粒又可简单方

17、便地负载于纤维 基质表面获得双重粗糙结构。同时，一些具有特殊 功能的溶胶粒子，如具有抗菌性的二氧化钛溶胶、具 有抗紫外线功能的氧化锌溶胶等，通过负载于纤维 基质表面可以制备多功能的纺织品。这一方法简单 易行，可以实现大面积超疏水表面的制备，应用前景 广泛。 1.3 水热法 水热法也是目前制备微纳双重粗糙结构常用的 方法之一。最近有许多关于在基质上生长不同形态 氧化锌制备超疏水表面的报道。这种方法一般包括 2 个步骤：首先在基质表面做氧化锌种子，然后将做 了氧化锌晶种的基质浸润在含有 Zn2+的溶液中生 长出氧化锌的纳米结构。将获得的粗糙表面再用聚 合物或者小分子物质进行低表面能处理得到超疏水

18、表面。 Xu 等 22利用水热法在棉织物上制备了超疏水 表面，其原理如图 3 所示。首先，在棉织物表面做种 并生长氧化锌纳米棒，然后用十二烷基三甲氧基硅烷 偶联剂进行表面处理。该方法成本 低，且有良好的可 重复性，可以用传统的纺织品整理设备进行处理。该 第 4 期 薛朝华等：纤维基超疏水功能表面制备方法的研宄进展 149 方法 中 采用 的十 二 烷基 三 甲氧 基 硅烷 水解 得 到的 Si 0H 键不仅可键合于氧化锌种子表面，同时由于 棉织物表面也含有大量的羟基 ,二者通过缩合作用也 可以牢固结合在一起。此外，十二烷基三甲氧基硅烷 水解形成的羟基与生成的氧化锌纳米棒之间也可以 产生键合交联

19、，这样就使得氧化锌纳米棒与棉织物表 面之间牢固结合，获得稳定的性能。曾利用水热法使 不同的生长液在棉织物表面生长了纳米氧化锌，并用 十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂对织物进行疏水化处 理，所得织物具有良好的疏水性 23。 图 3 棉织物表面做氧化锌晶种生长纳米棒疏水化过程示意图 Fig. 3 Scheme of fabrication processes of superhydrophobic surface on cotton substrate including ZnO nanorod growth and subsequent hydrophobization 水热法是将基质浸润在生长液中反

20、应，其基质 不局限于纤维材料，还可以在多种规则或者不规则 的基质表而，如硅片、玻璃以及聚合物薄膜等表而上 制备超疏水表而。通过这一方法制备的超疏水表而 可以应用到多种领域中，如飞行器、船舶以及一些特 殊功能的表而 24。但是，对于采用氧化锌等具有光 催化作用的纳米材料进行粗糙表而构筑时，有必要 考虑该纳米材料可能会对低表而能物质发生光催化 降解作用，从而影响超疏水功能的稳定性。 1.4 纳米微粒负载法 将纳米微粒负载于纤维基质上也是在纤维基表 而构筑双重粗糙结构的一种有效途径。因为，棉纤 维的直径为 12 20 |xm;羊毛的平均直径为 10 50 pm;合成纤维的直径可以控制在小于 5 iJ

21、im,甚至 可细到0.4 |jLm。 而纺织的过程就是将这些微米级 的纤维纺成纱线，再将纱线织造成织物，所以，宏观 上平整的织物肉眼也能辨出其粗糙的表而。由于纱 线具有一定的捻度，而纱线在织物中往往是纵横交 错，因此在微观上，错综复杂的纤维排列形态就构成 一个机械织造的微米级粗糙表而，这就类似于超 疏 水荷叶表而乳突构成的微米级表而 25。另外，由于 纱线上通常带有突出的纤维，而这些突出的纤维就 类似于水黾腿上超疏水表而的刚毛 M，因此，如果 在构成织物微米级粗糙表而的微米纤维上引入纳米 级粗糙结构，则可形成典型的微纳粗糙荷叶结构，再 施以低表而能物质，则可以构造出超疏水表而。 Mohamma

22、d 等 27通过向棉织物上引入纳米银 微粒，然后通过十二烷基三甲氧基硅烷进行表面处 理，得到超疏水抗菌多功能棉织物。首先将棉织物 用 K0H改性，使得棉织物表而带有钾离子。银离子 通过离子交换作用沉积在棉织物表而，在抗坏血酸 的还原作用下银离子被还原成为银原子沉积在棉织 物表而，形成双重粗糙结构表而。然后，以正辛基三 乙氧基硅烷处理棉织物颗粒表而，形成超疏水涂层， 10 |JLL水滴在其表而的静态接触角为 151 。 Leng 等 通过向棉织物中引入二氧化硅草莓 状复合微粒制备超疏水表而，如图 4 所示。对粒径 大的二氧化硅表而进行氨基化处理。由于粒子表而 带有氨基，质子化作用使得粒子表而带正

23、电荷，经改 性后的粒子通过静电吸附作用负载于棉纤维表而。 用$(14 将二氧化硅粒子通过交联作用结合在纤维 基质上，然后用全氟硅烷进行低表而能处理，得到的 表而具有超疏水、疏油性能，且具有较高的水接触角 和较低的滚动角。 为了提高超疏水表而的包覆率和持久性，复合 微粒 /基质表而往往要引入一些反应性官能团，如羧 基、氨基、环氧基和羟基等。通过这些反应基团的引 入，可以在复合微粒与基质之间形成共价键而牢固 地结合起来。利用这种方法能得到双重粗糙的纤维 基质表而，并且复合微粒表而未完全反应的官能团 可以在进一步的疏水化处理过程中发挥重要作用。 通过这一方法制备的纤维基质表 而具有良好的超疏 150

24、 纺织学报 第 33 卷 图 4 棉织物表面负载二氧化硅示意图 Fig. 4 Schematic illustration of procedure for preparation of dual-size structure onto surface of woven cotton fibers combining with subsequent adsorption of silica nanoparticle 水性，同时如果用氟化物进行疏水化处理，又可以获 得良好的疏油性，成为超双疏材料，具有广阔的发展 空间和较好的应用前景。 1.5 化学气相沉积法 气相沉积法是基于易挥发性物质与基质反

25、应形 成固态薄膜的过程。基质一般具有模板的作用，形 成薄膜的形态取决于所选基质的形态。同时，通过 调节气态反应物和反应条件，可以调节生成物的 形态。 文献 29对涤纶织物进行预处理，使其纤维带 上羟基和羧基，然后将带有环氧活性基团的纳米二 氧化硅负载到纤维表面，使织物形成微纳粗糙结构， 最后通过气相沉积法在该织物表面沉积 1 层超薄非 氟代疏水聚合物，获得了具有超疏水自清洁功能的 织物。 Zimmermann等 3 通过气相沉积法在单根纤维 上沉积一层聚甲基硅氧烷得到了超疏水结构。以涤 纶纤维为基质制备的超疏水表面性能稳定、持久。 将其浸泡于水中 2 个月后，仍然表现出优良的超疏 水性能。其表

26、面经过受压摩擦后，超疏水性能依然 稳定存在。同时，这层沉积膜对织物本身的性能，如 强度、颜色、手感等并不产生影响。 Li 等 31利用化 学气相沉积法将亲水的棉纤维改性为超疏水表面。 首先将纤维在乙醇溶液中洗涤千净，干燥后将其放 入充满甲氧基三氯硅烷的 密闭容器内，使其表面沉 积 1层三甲氧基硅烷。然后将棉织物置于嘧啶水溶 液中使 Si C1 键水解。将织物用去离子水洗涤千 净后在 150 C 下焙烘 10 min。 由于 Si 0H 键的缩 聚作用使得生成的二氧化硅颗粒紧密结合在棉纤维 表而，得到性能优良的超疏水表而。 通过化学气相沉积法对纤维基质表面进行处 理，在赋予织物超疏水性能的同时，

27、不会影响织物原 本的颜色和形态。在对成品纤维材料疏水化处理工 程中凸显出巨大的优势。 2 疏水化处理 通过在基质表面构筑粗糙结构，大部分基质仍 不具备超疏水性能，还需要在粗糙结构表面涂覆 1 层低表面能物质。常使用的反应性低表面能物质 主要有氟代有机硅烷、长链脂肪酸、聚二甲基硅氧烷 以及长链脂肪硅烷，如图 5 所示。这些物质可以单 独使用也可以几种联合使用。 注：氟代硅烷偶联剂， &可以是 一SH、 一OH、 一COOH、 一NH2等， 沢 2、 &可以是 一C1、 一OCH5、 一OCH2、 一013等，碳链长度从 8 到18 不等；长链有机物，带有基团 /?|;以二甲氧基硅烷为单体的聚合物

28、， 尺4 般为 3-氨丙基或者是缩水甘油脂基 图 5 常用作疏水剂的低表面能物质 Fig. 5 Examples of surface reactive molecules for low-surface-energy modification 第 4 期 薛朝华等：纤维基超疏水功能表而制备方法的研究进展 151 氟硅烷是常用的低表而能物质，分子中的氟原 子可以保证得到的表而具有低的表而能。这类偶联 剂通过水解形成的一 0H 与粗糙表而反应得到疏水 表而2933_34。此外，大多数疏油表而的制备需要使 用全氟代硅烷 32_33。 氟化物虽然有极低的表而能，但是这类化合物 价格帛贵，且对人体和环

29、境有潜在危害，应尽量减少 或者避免这类物质的使用，因此，开发无氟或低氟代 替低表而能物质进行疏水化处理是十分必要的。前 期研究表明 134，采用硬脂酸处理 TK):或 $02 粗糙后的棉织物也可获得超疏水表而，使用长链脂 肪酸进行疏水化处理可以得到环境友好性材料。 有许多具有低表而能的聚合物也可以用于疏水 化处理。 Ramaratnam 等 35在表而负载了环氧基化 的二氧化硅纳米颗粒的涤纶织物表而沉积了 1 层无 氟聚合物薄膜得到超疏水表而。这层无氟聚合物薄 膜中含有 29%的苯乙烯和 1.4%的顺丁烯二酸酐， 通过顺丁烯二酸酐与二氧化硅表而的环氧基团反应 可得到稳定的疏水性。 硅烷偶联剂可

30、以与基质表而的亲水基团发生水 解缩合反应，形成疏水薄膜。硅烷化合物与纤维表 而的亲水基团可通过发生缩合反应得到超疏水表 而。Gao 等在聚酯纤维基质上通过硅烷化合物在其 表而水解制备了 “ 荷叶结构 ” M。 Hoefnagek 等 33 通过原位生成法在棉织物表而生成了二氧化硅颗粒 得到双重粗糙的 表而结构，然后利用聚二甲基硅氧 烷进行疏水化处理，将亲水性的棉纤维改性成为超 疏水表而，10 IJiL 水 滴在 该 表而 的 静态 接 触 角为 151 ，利用不同体积的水滴进行测试得到的滚动角 从 7 到 20变化。 L:等 3|在纤维基质表而制备了 1 层稳定透明的聚二甲基硅氧烷层，得到超疏

31、水纤 维表而。他们通过气相沉积法引入聚二甲基硅氧 烷，在这一方法中，聚二甲基硅氧烷不但充当了低表 而能物质的作用，同时聚二甲基硅氧烷在纤维基质 表而水解形成纳米级的硅烷树脂，构筑了粗糙结构。 3 展望 对于超疏水表而己有大量的研究，然而 ，对于稳 定、持久的超疏水表而研究较少 2，将其投入到工 业应用领域仍有许多工作要做。除了要解决产品耐 久性的问题以外，还有许多诸如大而积制备、实用 性、原材料成本等一系列问题都需要考虑。 对自清洁效应表而的研究，大都集中在水珠可 以带走表而灰尘上。这是一个复杂的过程，首先，污 染物表而包括很多组分，诸如空气飞沫、水汽、食用 油等。在这个方而耐洗织物 或者油性

32、防护涂 层634 的作用更优越一些。其次，这些表而可能 会因为污染物的存在而使得自清洁表而受到损伤而 不能一直保持表而的优越性能。荷叶表而可 以自修 复是 因 为 其表 而 的蜡 质 层可以 再 生 。在其 他 领域 中，具有自修复功能的材料己有应用。在以后的研 究中，自清洁效应表而或防沾污表而 4 的应用以及 制备具有自修复功能的自清洁表而将会成为超疏水 表而发展的一个新方向。 另外，在纤维基表而构筑具有超疏水性能和其 他功能的多功能表而，不仅可以节约资源，拓宽纤维 基材料的应用领域，同时可以提高产品的档次和附 加值，创造更高的经济效益。 最后，由于氟化物和有机溶剂的使用对人体和 环境都存在

33、一定的危害，因此应尽量避免使用。 FZXB 参考文献： 1 JIANG L, WANG R, YANG B, et al. Binary cooperative complementary nano-scale interfacial materials j Pure Appl Chem， 2000,72:73. 2 ZHANG X， SHI F， NIU J， et al. Superhydrophobic surfaces ： from structural control to functional application D Mater Chem 2008 18:621 -633. 3

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