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1、毕业设计外文资料翻译题目甲醇氧化生产甲醛的银催化剂改性学院化学化工学院专业化学工程与工艺班级0803学生许继盟学号20230207167指导教师倪献智2023年三月十五日Catalysts Today, 1996, (28): 239-244.济南大学毕业设计外文资料翻译甲醇氧化生产甲醛的银催化剂的改性A.N.Pestryakov摘 要 银催化剂的性能可用 Zr ，La， Rb，Cs 的氧化物改性，改性后的银催化剂的物化性能和催化性能已在甲醇的选择性氧化工艺中争论过，甲醇氧化制甲醛工艺中，质量分数为1%-10% 的改性添加物会转变载体银的有效电荷及氧化复原性能、金属分散度和其外表集中、催化剂外

2、表酸度及结焦程度。当银催化性能转变时，改性物主要影响催化剂活性位 Ag + Ag d+ 。n关键词 银催化剂；甲醇氧化为甲醛1 简介甲醇选择性氧化生产甲醛工艺中使用大量的载体银催化剂 1-3。承受不同的非有机添加物对银催化剂进展改性是提高其性能的最有前景的方法之一。在银催化剂觉察之后，人们致力于对其进展改进，以到达提高其催化活性和寿命，降低银使用量和扩展其工艺操作条件的目的。广泛使用载体以削减银使用量及防止银在“严酷”条件600-700 下烧结也是改性方法之一。但是载体的积存有限，不同改性化合物的少量添加质量分数 0.1-10%可以使银可变的催化性能产生较大差异。在科技和专利文献中提到过很多不

3、同的添加物，它们能改善并激发银的催化性能3-14。在这其中，争论人员提到改性作用的不同机理：银上金属的电子功能和电子密度转变7-9，O2 吸附的差异3,10，催化剂外表酸度11，催化剂外表的机械堵塞12，添加物的固有催化性质13,14。然而，全部这些仅描述了催化剂改性的几个分散的方面，并没有涉及添加物对银催化剂改性影响的差异。也没有考虑改性物对银催化剂活性位电子状态的影响。在本文中，我们争论了改性物对银的性能影响的几个方面15-18，目的是在甲醇氧化制甲醛工艺中对稀有和稀土金属氧化物反响及银催化剂的电子属性、物化属性和催化属性进展综合争论。众所周知，Zr Rb Cs La 及其他镧系元素氧化物

4、表现出强的金属与载体的相互作用，所以这些物质可以很便利地用于银催化剂机理争论。2 试验利用化学的用硫酸肼或热复原650下的方法，可由AgNO3 水溶液制得质量分数为 10%的Ag/载体样本。用硝酸盐或醋酸盐处理载体浮石或Al2O3，随后于 400下将硝酸盐热分解成氧化物，改性剂就掩盖在载体上。改性剂质量分数范围为 1%-10%。在流淌反响器中进展催化性能测试，条件如下：温度： 600-700； O2/CH3OH=0.35；醇溶液浓度 =70%；反响器甲醇负荷 =100g/(cm2 h);催化剂层厚度=10cm。用 SPECORD-75IR 型光谱仪记录吸附 CO 的红外光谱，用 Shimadz

5、u UV-300 记录电- 1 -济南大学毕业设计外文资料翻译甲醛产率%温度温度图 1. 1%氧化物改性的 15%Ag/浮石a和浮石b的催化力气：1未改性;2ZrO ;3CeO ;4La O ;5Rb O ;6Cs O222 32 32子光谱漫反射率波长范围 200-800nm, MgO 为样本。催化剂样本 100-500下用O2，100-400下用 H2 预处理。使用Digisorb-2500 型和 JEOLJSM-35C 型电子显微镜检测金属分散度，后者拥有一个35DDS X-射线探针。用DRON-3 型衍射仪Cu-Ka辐射度。承受二甲基甲酰胺中用乙醇钾的非溶液电势滴定的方法测定催化剂外表

6、的Bronsted 酸度。3 结果及争论长期以来，银是甲醛高温合成的主流催化剂。因此，将一种成分加至银催化剂的平衡体系中，有必要争论该外加物的改性作用，包括催化剂在反响器中使用长期暴露因素：聚合，烧结，结焦。我们已经在争论中进展了改性银催化剂的性能测试 15-17 并集中于图 1 中。图 1 说明参与质量分数为 1-5%的 Zr 、Ce 的氧化物能提高银催化性能，La,Pr,Sm 和其它镧系元素除了Ce氧化物的参与使甲醛的产率降低，但Rb 和 Cs 氧化物对这一工艺过程影响很小图 1a.这些催化剂的选择性的差异相像。由于在改性载体上这些添加物能提高甲醛产率图 1b，以上观看到的效应并不能用改性

7、剂的固有催化性质解释。固然，改性剂的催化活性对该氧化过程有确定作用。但是这种作用较为次要。缘由是不能解释稀土金属氧化物改性催化剂选择性的下降。X-射线衍射光谱说明：改性剂-载体相互作用存在差异。与镧系金属氧化物相比，Cs2O 易与载体结合形成硅酸盐和铝酸盐，并伴随成分转变。在改性剂的影响下，载体的化学性质变化会影响负载金属的诸多化学性质。分散度即是其中之一。显微照片和氧吸附显示：由 Zr 和 Ln 氧化物改性的载体，银的分散度比未改性的样本高 1.5-3 倍。这与强的金属-载体的相互作用有关。高价Zr4+,Ce4+,Ce3+,La3+,Sm3+离子在载体外表产生大量银的稳定位。在甲醇氧化过程中

8、，这些稳定位阻碍金属外表集中和聚拢。Rb 和 Cs 氧化物没有这种属性，所以在 Ag-Rb 和 Ag-Cs 样本上银的分散与未改性的类似。- 2 -济南大学毕业设计外文资料翻译然而，用含不同百分含量银的催化剂做测试显示：甲醛合成过程中，金属的分散度并没有起多大作用。图 2。Ag 的质量分数在 3%-5%时，甲醛产量到达最大值。甲醛产率%银质量分数%图 2. 1%氧化物改性的 Ag/浮石样本催化力气：1ZrO ;(2)未改性;3La O .22 3当银质量分数在 4%-5%时，金属颗粒平均尺寸由 30-50nm 提高到 500nm，含银量为 40%-50%时甚至会更高。但随银含量增加甲醛产量不再

9、提高。Ag-La 活性安静增长，是由于含银量较低时，有负电效应的改性剂La2O3更简洁接触到反响混合物。这种负电效应是由外部集中机理所致。高温下500-700，气体分子集中是反响速率把握步骤。而仅在动力学温度范围内，金属颗粒尺寸才影响外表反响速率。所以银颗粒尺寸对反映机理影响很小。并不能解释改性样本催化性能的差异。我们认为，添加物的改性作用主要是影响了银的电子性能和氧化复原性能。可承受吸附CO 的红外光谱方法争论改性银催化剂16-18。经该争论证明：在 Ag-Ce 和Ag-Zr 样本中外表 Ag+-CO 复合物的 vCO 要高于未改性的催化剂图 3。依据 M-CO 的 -成键模型，外表复合物

10、M-CO 中的 C-O 伸缩振动频率直接取决于吸附物的有效电荷19 。所以可以假设 Zr 和 Ce 的氧化物提高了 Ag+的有效正电荷。而且，用 H2 和 CO 进展复原处理说明这些改性剂能够稳定银的氧化态。与之相反，La,Rb,Cs 的氧化物使银的有效电荷突然降低，使其加热接触 H2 和 CO 时简洁复原。这种可观看效应涉及电子供体-受体 Mn+-Ag+和 O-Ag+的相互作用。高价 Zr4+和Ce4+离子使银原子和银离子的电子云密度降低。这种作用可能直接发生，也可以经过Mn+-O-Ag+离子桥。Cs2O 和 Rb2O 是碱性氧化物，氧离子负电荷密度高。O+-Ag+作用，释放电子，使得银的有

11、效电荷快速下降。镧的化学性质较之于 Rb，Cs 更接近于Ce，Zr。但在参考文献20中红外光谱显示 La 和 Sm 氧化物有类似于 CaO 的强碱性位， 这是银的电子态上 La2O3 作用类似于 Rb2O 和 Cs2O 的缘由。这一结果用漫反射电子光谱可得到证明。在参考文献21-23中，初步以 UV-可见波长试验，依据对载体银信号确实认可知，310-315nm 吸取波段对应于膜和银的大颗粒- 3 -济南大学毕业设计外文资料翻译本征光电效应，240-250nm 吸取波段对应于 Ag+离子s-p,d-p 电子过渡态，280- 290nm 及 379-390nm 的信号是 Ag+离子簇的n-*,-*

12、过渡态，在 420-460nm 处的是吸取 波数cm-1图 3 经改性的 15%Ag/AlO红外光谱2 3(1)ZrO; (2)CeO; (3)未改性；(4)LaO ; (5)RbO; (6)CsO222 322反射率波数nm图 4.经改性的 Ag/浮石的漫反射光谱:(1) ZrO ; (2)CeO ; (3)未改性；(4)La O ; (5)Rb o,Cs O222 222银的大分子簇等离子体共振吸取。如图 4 所示，Ce 和 Zr 氧化物的参与提高了银氧化态的比例240，280 和 370-390nm 处的频带。相反，La,Rb 和 Cs 氧化物降低了银的氧化态比例。因此，已获知数据与改性

13、银催化剂能很好的吻合图 1a。在一些争论中16,17，我们提出假设：选择性氧化甲醇的Ag 催化剂的活性位是那些拥有最大有效电荷的银离子。改性物Zr 和 Ce 的氧化物增加了 Ag 的有效电荷，稳定了其氧化态，因而提高了催化剂的性能。镧和其它镧系元素的氧化物除了 Ce能促进 Ag+复原，激发其催化活性，Rb 和 Cs 的氧化物也能降低 Ag+的有效电荷，但是它们的原有催化力气图 1b和催化剂上结焦分解过程局部抵消了负电效应。固然，催化剂上含银量高时质量分数为20-40%，大局部改性物因银掩盖而堵塞。但我们的争论22显示：即使在含银量高达 10-30%时，载体外表并未掩盖银的薄膜，而是含有高分散的

14、 Ag+ Agd+ 颗粒，这是其电子态，它们属于改性剂。长期高温n- 4 -济南大学毕业设计外文资料翻译使用时，局部银会聚拢，露出改性的载体外表，但是局部改性物会由载体外表移至金属外表，再次掩盖。这是改性物对氧的亲和力高于银的缘由。然而，改性作用并未受到上述效应的影响。争论24,25说明：使用添加物能显著转变载体外表 Bronsted 酸度。故而，Zr,Ce,La 的氧化物能提高 Bronsted 酸性位聚拢及其酸强度表 1。由于中性的浮石含有确定量的碱金属化合物Na 和 K，使得 Rb和 Cs 氧化物对 Bronsted 酸度的影响较小。但在人工合成载体外表上，二者能使催化剂酸度明显降低11

15、。众所周知，Bronsted 酸性位上能发生结焦分解过程，但在长期使用的催化剂上也能发生该过程。在两个月的时间里，在商业反响器中对甲醇氧化所用的催化剂样本进展测试，以对外加物的长期作用进展评价。经测试得知，由Zr,Ce,La 的氧化物改性的催化剂样本碳化程度更高。这与催化剂外表酸度吻合较好。表 1经 1%氧化物改性的 15%Ag/浮石催化剂上布朗斯特酸度和碳化程度*商业反响器中暴露 2023 小时以上在流淌反响器中样本催化性能测试证明：全部样本的活性随时间推移而降低，但它们催化性能差异仍存在图 5。因此，焦化并没降低Zr 和 Ce 氧化物的正电效应。显微照片显示：在这些样本中，焦化集中在载体外

16、表未被 Ag 掩盖的部位。同时, 由甲醛产率%工作时间(h)图 5 经改性并暴露在工业反响器(650)的 15%Ag/浮石样本的催化性能(1)ZrO ;(2)CeO ;(3)未改性； (4)La O222 3- 5 -济南大学毕业设计外文资料翻译于 Ag 外表分散减缓，在改性样本上 Ag 聚拢的程度低于商业的 Ag/浮石催化剂。所以在用 Zr 和 Ce 的氧化物改性的样本上，载体外表的大局部掩盖着银，这对于催化性能有影响。依据漫反射电子光谱方法对催化剂的争论说明：经 Ce 和 Zr 的氧化物改性的催化剂中，Ag 的局部氧化态要比未改性的 Ag/浮石高的多图 6。因此，这种催化剂的碳化程度和酸性

17、仍有增长。二者对银催化剂活性位的电子和氧化复原性能有影响。甲醛产率%波数(nm)图 6 经改性并使用过的催化剂的电子光谱：(1) ZrO ; (2) CeO; (3) 未改性; (4) La O ; (5) Cs O22 324、结论本争论提示出外加改性物对银催化剂影响是多方面的。其包含的变量有：银的有效电荷和氧化复原性能、银分散度的转变、外表集中、外表酸度、长期使用中银的结焦和聚拢以及改性剂的催化性能等。然而，改性剂对银催化剂活性位电子状态的影响、对催化剂活性和选择性的转变亦起了重要作用。参考文献1 J.K. Walker, Formaldehyde, 3rd edn., Reinhold,

18、 New York, 1964.2 M.A. Barteau and R.J. Madix, The Surface Reactivity of Silver Oxidation Reactions, The Chemical Physics of Solid Surfaces and Heterogeneous Catalysis, ESPC, vol. 4, 1982,pp. 96- 142.3 S.M. Braylovskiy, O.N. Tiomkin and IV. Trotimova, Probl. Kinet. Catal. (Russ), 19 (1985) 146.4 P.F

19、. Garcia and V.N. Rao, Production of Formaldehyde, USPatent No 4474996 (1984).5 D.E. Vebster and I.M. Rouse, Improvements in and Relatinginto Catalysts for the Production of Formaldehyde, UK Patent No 1 603 821 (1981).6 H.R. Gerberich and E.T. Smith, Catalyst of Supported Silver and Lead, US Patent

20、No 4386014 (1983).7 B.V. Suvorov and N.R. Vukeyhanov, Oxidation Reactions in Organic Synthesis, Khimia, Moscow, 1978.- 6 -济南大学毕业设计外文资料翻译8 R.M. Flid, I.V. Trofimova, S.M. Braylovskiy et al., Khim. Prom. (Russ), 10 (1980)589.9 B.D. Yagodovskiy and S.K. Rey, Rus. J. Phys. Chem., 60 (1986) 10.10 M.L. Ka

21、lia, G.U. Nechaeva and N.V.Kulkova, Kinet. Catal., 23 (1982) 1287.l l M.L. Kalia, I.V. Trofimova, C.M. Braylovskiy et al., Khim.Prom. (Russ), 4 ( 1982) 201.12 J. Schroeder, A. Jakubowich, M. Szustakowski et al., Prz. Chem., 59 (1980) 11.13 R.M. Flid and A.E. Krasotkin, Kinet. Catal., 3 (1962) 282.14

22、 R.Iede, E. Mansko and 0. Ganschow, J. Vat. Sci. Technol.,3 (1985) 1983.15 A.N. Pestryakov and MI. Roznina, Izv. VUZ. Khim. and Khim. Technol. (Russ), 6 (1993) 92.16 A.N. Pestryakov and A.A. Davydov, Appl. Catal. A, 120 (1994) 7.17 A.N. Pestryakov and A.A. Davydov, Kinet. Catal., 35 (1994)273.18 A.N

23、. Pestryakov, A.A. Davydov and L.N. Kurina, Rus. J.Phys. Chem., 61 (1987) 2381.l9 A.A. Davydov, Infrared Spectroscopy of Adsorbed Species on Surface of Transition Metal Oxides, Wiley, New York, 1990.20 A.A. Davydov, M.L. Shepotko and A.A. Budneva, Kinet.Catal., 35 (1994) 299.21 A.N. Pestryakov, A.A.

24、 Davydov and L.N. Kurina, Rus. J. Phys. Chem., 60 (1986) 2081.22 S.P. Noskova, A.A. Davydov, A.N. Pestryakov et al., Rus. J. Appl. Chem., 61 (1988) 2023.23 A.N. Pestryakov and A.A. Davydov, J. Electron Spectr., in press.24 A.N. Pestryakov, V.N. Belousova and MI. Roznina, Rus. J.Appl. Chem., 66 (1993) 1148.25 A.N. Pestryakov, MI. Roznina and V.N. Belousova, Rus. J.Appl. Chem., 66 (1993) 2285.- 7 -