聚合物的非晶态资料.ppt

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1、 高分子物理主讲老师：张少华 第五章第五章 高聚物的非晶态高聚物的非晶态5.1 非晶态聚合物的结构模型非晶态聚合物的结构模型5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变非晶态聚合物的力学状态和热转变5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变非晶态聚合物的玻璃化转变 5.4 非晶态聚合物的黏性流淌非晶态聚合物的黏性流淌5.5 聚合物的取向态聚合物的取向态 第五章第五章 聚合物的非晶态聚合物的非晶态 高分子的凝合态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构。高分子的链结构是确定聚合物基本性质的内在因素，凝合态结构随着形成的条件的变更会有很大的变更，因此凝合态结构是干脆确定聚合物本体性质的关键因素。第五章第五章 聚合物的

2、非晶态聚合物的非晶态 高分子凝合态结构的探讨，具有重要的理论高分子凝合态结构的探讨，具有重要的理论和实际意义。正确的凝合态结构是建立聚合物各和实际意义。正确的凝合态结构是建立聚合物各种本体性质理论基础，而且探讨高分子凝合态结种本体性质理论基础，而且探讨高分子凝合态结构特征、形成条件及其与材料性能之间的关系，构特征、形成条件及其与材料性能之间的关系，可以为通过加工成型条件获得具有预定凝合态结可以为通过加工成型条件获得具有预定凝合态结构和性能的材料供应科学依据。高分子的凝合态构和性能的材料供应科学依据。高分子的凝合态结构包括非结晶态结构、结晶态结构、液晶态结结构包括非结晶态结构、结晶态结构、液晶态

3、结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等，这构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等，这一章主要探讨非晶态和取向态。一章主要探讨非晶态和取向态。5.1 非晶态聚合物的结构模型 对非晶态结构的相识是在不断发展的，在历史上提出过很多模型，但无规线团模型和折叠链缨状胶束粒子模型较为合理。无规线团模型 Flory认为非晶结构完全无序，均相无规线团（一麻袋蚯蚓）。线团分子链之间是随意相互贯穿和无规缠结的，因此非晶态聚合物在凝合态结构上是均相的。认为非晶态是无规线团模型的试验依据 1 1、橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基、橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上。础上。2 2、在非晶态聚合物

4、的本体和溶液中，用高能射线使、在非晶态聚合物的本体和溶液中，用高能射线使高分子交联，并未发觉本体体系中分子内交联高分子交联，并未发觉本体体系中分子内交联的倾向比溶液中更大；的倾向比溶液中更大；3 3、用、用X X光小角散射试验测定含有标记分子的聚苯乙光小角散射试验测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯的回旋半径与溶液中聚烯本体试样中聚苯乙烯的回旋半径与溶液中聚苯乙烯分子的回旋半径相近；苯乙烯分子的回旋半径相近；4 4、中子小角散射的试验结果也表明非晶态高分子是、中子小角散射的试验结果也表明非晶态高分子是无规线团。无规线团。折迭链缨状胶粒模型（两相球粒模型）（1 1）模型包括了一个无序的粒

5、间相，从而能为橡胶）模型包括了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹性变形的回缩力供应必要的构象熵，因此可以弹性变形的回缩力供应必要的构象熵，因此可以说明橡胶弹性的回缩力。说明橡胶弹性的回缩力。（2 2）非结晶相聚合物的密度大于完全无序模型计算）非结晶相聚合物的密度大于完全无序模型计算的密度；的密度；（3 3）模型的粒子中的链段的有序堆砌，为结晶的快）模型的粒子中的链段的有序堆砌，为结晶的快速发展准备了条件，这就不难说明很多聚合物结速发展准备了条件，这就不难说明很多聚合物结晶速度很快的事实。晶速度很快的事实。（4 4）某些非晶态聚合物缓缓冷却或热处理后密度增）某些非晶态聚合物缓缓冷却或热处理后密度增

6、加，电镜下还视察到球粒增大，这可以用粒子相加，电镜下还视察到球粒增大，这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来说明。有序程度的增加和粒子相的扩大来说明。两个模型的共同之处 总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子结晶体；聚合物非晶态的结构有序性大于低分子非晶态。5.2非晶态聚合物的力学状态和热转变 假如取一块非晶态聚合物试样，对它施加一恒定的力，视察试样发生变形与温度的关系，我们便会得到如图5-4中所示的曲线，通常称为温度-形变曲线或热机械曲线。温度-形变曲线或热机械曲线 高聚物受热状况 当温度较低时，试样呈刚性固体状，在外力作用下只发生特别小的形变；温度上升到某确定范围后，试样的形变明显增

7、加，并在随后的温度区间达到一相对稳定的形变，在这一区域中，试样变成松软的弹性体，温度接着上升时，形变基本上不变；温度再进一步上升，则形变量又渐渐加大，试样最终完全变成黏性的液体。试样的力学性质随温度变更的特征 把非晶态聚合物按温度区域不同划为三种力学状态玻璃态、高弹态和黏流态。玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃花转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度，简称玻璃化温度，通常用Tg表示。而高弹态与黏流态之间的转变温度称为粘流温度，用Tf表示。玻璃态 在玻璃态下，分子运动的能量很低，链段处于在玻璃态下，分子运动的能量很低，链段处于冻结状态，只有较小的运动单元、如侧基、支链和冻结状态，只有较小的运动单元

8、、如侧基、支链和小链节等才可以运动，高分子链不能发生构象的变小链节等才可以运动，高分子链不能发生构象的变更，也可以说，链段的松弛运动几乎为无穷大，更，也可以说，链段的松弛运动几乎为无穷大，大大超过了试验测定的时间范围，外观表现像小分大大超过了试验测定的时间范围，外观表现像小分子所谓玻璃差不多。在玻璃态下，材料受到外力时，子所谓玻璃差不多。在玻璃态下，材料受到外力时，由于链段运动被冻结，只能使主链的键角和键长有由于链段运动被冻结，只能使主链的键角和键长有微小的变更，在宏观上形变较小，形变与受力的大微小的变更，在宏观上形变较小，形变与受力的大小成正比，外力消退后，形变马上复原。这种力学小成正比，外

9、力消退后，形变马上复原。这种力学性质称为虎克定律，又称普弹性，非晶态聚合物处性质称为虎克定律，又称普弹性，非晶态聚合物处于具有普弹性的状态（弹性模量于具有普弹性的状态（弹性模量101010101011Pa1011Pa），），称为玻璃态。称为玻璃态。高弹态（橡胶态）高弹态（橡胶态）随温度的上升，分子运动的能量渐渐增加，整个分随温度的上升，分子运动的能量渐渐增加，整个分子的移动仍不行能，但分子可以通过内旋转不断变更构子的移动仍不行能，但分子可以通过内旋转不断变更构象，链段可以移动。换言之，温度上升，链段运动的松象，链段可以移动。换言之，温度上升，链段运动的松弛时间削减到与试验测定时间在同一数量级，

10、我们可以弛时间削减到与试验测定时间在同一数量级，我们可以视察到链段运动，聚合物变成了高弹态（橡胶态）。视察到链段运动，聚合物变成了高弹态（橡胶态）。在高弹态下，聚合物受到外力作用，分子链可以通在高弹态下，聚合物受到外力作用，分子链可以通过单键的内旋转和链段的的变更构象以适应外力的作用，过单键的内旋转和链段的的变更构象以适应外力的作用，受到外力时，分子链从卷曲状态变为伸展状态，在宏观受到外力时，分子链从卷曲状态变为伸展状态，在宏观上表现发生很大的形变，一旦外力消退，分子链又通过上表现发生很大的形变，一旦外力消退，分子链又通过单键的内旋转和链段运动的复原到原来的卷曲状态，在单键的内旋转和链段运动的

11、复原到原来的卷曲状态，在宏观上表现出弹性复原。变形所需的外力比玻璃态形变宏观上表现出弹性复原。变形所需的外力比玻璃态形变小得多，形变有大得多，这种形变称为高弹形变（弹性小得多，形变有大得多，这种形变称为高弹形变（弹性模量模量105105107Pa107Pa）。在这种高弹状态下，链段运动像）。在这种高弹状态下，链段运动像液体，分子运动像固体。液体，分子运动像固体。黏流态 温度进一步上升，链段运动的松弛时间接着缩短，而且整个分子链移动的松弛时间也缩短到与我们试验视察时间标尺同数量级，这时聚合物在外力作用下便发生黏性流淌，它是整个分子链相互滑动的宏观表现。这种流淌同于低分子液体流淌相像，是不行逆的形

12、变，外力除去后，变形不再能自发复原，这种状态称为黏流态。三种力学状态的特征和微观说明 5.3非晶态聚合物的玻璃化转变 玻璃化转变是非晶态高聚物（包括部分结晶高聚物中的非晶相）发生玻璃态高弹态的转变，其分子运动本质是链段运动发生“冻结”“自由”的转变。在玻璃化转变区，高聚物的一切物理性能都发生急剧甚至不连续的变更。熔化是属于一级相转变，一级相转变通常发生在0.2这样的狭窄的温度范围内，玻璃化转属于二级相转变，玻璃化转变区一般在1020。5.3.1 玻璃化温度的测量 全部在玻璃化转变过程中发生突全部在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变更的物理性质：如模量、变或不连续变更的物理性质：如模量、比容、热

13、焓、比热、膨胀系数、折光比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸取耗、力学损耗、核磁共振吸取都都可用来测量玻璃化转变温度，下面介可用来测量玻璃化转变温度，下面介绍几种常用的方法（见绍几种常用的方法（见108页）页）1.膨胀计法（试验室法）（1）将试样先装入安培瓶中）将试样先装入安培瓶中（2）然后抽真空）然后抽真空（3）将水银或与试样不相溶的高沸点液体）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶中至满，液面达到细管内确定高度充入瓶中至满，液面达到细管内确定高度（4）用水浴（或油浴）以每分钟）用水浴（或油浴）以每分钟的升温

14、速度加热安培瓶，同时记录温度和的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积要变更，使毛细管内液体高度发生变更，要变更，使毛细管内液体高度发生变更，作液面高度作液面高度-温度曲线图，曲线转折处的温温度曲线图，曲线转折处的温度即为度即为 工业上软化点测定方法工业上软化点测定方法 软化点测定有很强的好用性，但软化点测定有很强的好用性，但没有很明确的物理意义。对非晶高聚没有很明确的物理意义。对非晶高聚物，软化点接近物，软化点接近 ，当晶态高聚物的，当晶态高聚物的分子量足够大时，软化点接近分子量足够大时，软化点接近 ，但，但有时软化点与两者

15、相差很大有时软化点与两者相差很大 软化点测定：马丁耐热温度、软化点测定：马丁耐热温度、热热变形温度、变形温度、维卡软化点维卡软化点A 马丁耐热温度马丁耐热温度 马丁耐热温度的测定是在马丁耐马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的。热烘箱内进行的。定义：升温速度为定义：升温速度为h，标准试样受弯曲应力标准试样受弯曲应力kgcm时，时，试样条弯曲，指示器中读数下降试样条弯曲，指示器中读数下降mm时所对应的温度即为马丁耐热温时所对应的温度即为马丁耐热温度度马丁耐热温度测定原理B 热变形温度热变形温度 定义：升温速度为定义：升温速度为min，负荷为负荷为18.5kgcm，试样的尺寸，试样的尺寸为（为

16、（12015mm），随着温度的上），随着温度的上升，它将产生弯曲变形，当试样中点升，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到弯曲挠度（试样着力处的位移）达到0.21mm时的温度就称为热变形温度。时的温度就称为热变形温度。C 维卡软化温度维卡软化温度 维卡软化温度用于塑料、皮革测维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，测定的是试较多，测定的是“针入度针入度”。和热。和热变形温度测定原理一样，只不过试样变形温度测定原理一样，只不过试样是圆片或方片，是圆片或方片，形变到达确定深度形变到达确定深度时的温度称为维卡软化温度。时的温度称为维卡软化温度。（PVC：0.1mm）（沥青也用）（沥

17、青也用“针入针入度度”表征耐热性）表征耐热性）的好用意义：是高聚物特征温的好用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可度之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定热塑性塑料的最高运用温度用来确定热塑性塑料的最高运用温度和橡胶的最低运用温度。和橡胶的最低运用温度。高于高于 则不能作塑料用，因为已则不能作塑料用，因为已经软化；低于经软化；低于 就不能当橡胶用，因就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态（硬化）。为已成为玻璃态（硬化）。常温下处于玻璃态的高常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料聚物通常用作塑料 常温下处于高弹态的高常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶聚物通常用作橡胶 粘流态是高聚物成型

18、的粘流态是高聚物成型的最重要的状态最重要的状态5.3.2 玻璃化转变理论 说明的理论较多，主要有三种，这里介绍自由体积理论。自由体积理论是由Fox和Flory提出来的。液体空穴理论液体空穴理论 液体和固体物质，其体积有两部分组成：一部分时被分子占据的体积；另一部分是未被占据的体积。后者以“空穴”的形式分散在整个物质之中，分子链的迁移是通过空穴相继交换位置来实现运动的。这些未内分子占据的空穴总称为自由体积。液体中的自由体积分数随温度的降低而减小。高聚物的自由体积理论 借助于液体空穴理论来说明非晶态高聚物玻借助于液体空穴理论来说明非晶态高聚物玻璃化转变区热膨胀系数随温度的变更：在璃化转变区热膨胀系

19、数随温度的变更：在TTgTTgTTg时，分时，分子热运动已具有足够的能量，而且自由体积液起子热运动已具有足够的能量，而且自由体积液起先解冻而参与到整个膨胀过程中去，因此链段获先解冻而参与到整个膨胀过程中去，因此链段获得了足够的运动能量和必要自由空间，从冻结进得了足够的运动能量和必要自由空间，从冻结进入运动。在玻璃化温度以上，除了这种正常的膨入运动。在玻璃化温度以上，除了这种正常的膨胀过程之外，还有自由体积本身的膨胀，因此，胀过程之外，还有自由体积本身的膨胀，因此，高弹态的膨胀系数比玻璃态的膨胀系数大。高弹态的膨胀系数比玻璃态的膨胀系数大。5.3.3 影响玻璃化温度的因素 化学结构的影响 1、主

20、链结构 主链由饱和单键构成的聚合物，如完-C-C-，-C-N-，-C-O-和-Si-O-等，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，所以一般Tg较低。特殊主链上没有极性侧基取代基，Tg更低。主链结构对玻璃化温度的影响主链结构对玻璃化温度的影响 当主链上有芳杂环时，Tg上升。主链上有双健，则尽管双健本身不能旋转，但与之相邻的单健却很简洁内旋转。因此聚丁二烯和聚异戊二烯等链都具有良好的柔性。假如主链上有共轭双健或苯环，则分子链的刚性较大，若整个高分子链是一个大共轭体系，则这种分子链犹如一根刚性棒。聚乙炔和聚对苯就是刚性分子。杂链高分子链一般比碳链高分子链的刚性要大。（2）取代基团的空间位阻和侧链的柔性

21、在单取代乙烯聚合物-（CH2-CHX）-中，随着取代基-X的体积增大，分子链内旋转位阻增加，Tg将上升；温度-形变曲线或热机械曲线 三种力学状态的特征和微观说明 取代基团的空间位阻和侧链的柔性 在1，1-双取代基的聚烯烃，在季碳原子上，不对称取代时，其空间为组增加，Tg提高。如下表：假如在季碳原子上做对称双取代，则主链上内旋转位垒假如在季碳原子上做对称双取代，则主链上内旋转位垒反而比单取代时小，链松软性回升，因此反而比单取代时小，链松软性回升，因此TgTg下降，例如：下降，例如：值得留意 必需指出，并不是侧基的体积增大，Tg就确定提高，如聚甲基丙烯酸酯（或聚丙烯酸酯）就随酯基的分子量加大而Tg

22、下降，这可以理解为柔性侧基的增速作用，见表5-4：聚甲基丙烯酸酯的酯基大小对Tg的影响（3）分子间力的影响 旁侧基团的极性，对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大的影响。侧基极性越大，Tg越高。分子间氢键可使Tg上升，引入金属离子也可大大提高Tg2、其他结构因素的影响（1）共聚与共混 无规共聚物的Tg介于两种共聚物组分单体的聚合物的Tg之间，所以共聚是变更Tg较好的方法假如两种单体性质相差较大，使其高聚物分子堆砌紧密程度较差，分子链的活动增加，Tg下降；假如两种单体间存在极性基团或氢键相互作用，致使其高聚物分子链活动性削减，Tg上升。（2）交联 随着交联点密度的增加，聚合物的自由体积削

23、减，分子链的活动受到限制的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变短，所以交联作用使Tg上升。表5-5 交联作用对聚苯乙烯Tg的影响（3）分子量 非晶态聚合物的玻璃化转变温度在分子量较低时，一般随聚合度可能提高，当分子量超过确定的值后，Tg随分子量变更不明显。（4）增塑剂或稀释剂 在高聚物中加入增塑剂能有效地降低Tg。纯PVC的Tg为78，在室温下是刚性塑料，加入45%邻苯二甲酸二辛酯后，玻璃化温度降至-30，可制成室温下松软的制品。增塑变更Tg比共聚效果更明显。增塑剂降低高聚物Tg的缘由 A、增塑剂分子的极性基团与高分子的极性基团发生相互作用，从而破坏了原来高分子之间因极性相互吸引而形成的物理

24、交联点；B、增塑剂分子比高分子小得多，它们的活动性强，更简洁为链段运动供应所须要的自由体积。3、外界条件（1）视察时间（升温速率）延长视察时间高聚物玻璃化转变温度下降（升温速率快，Tg上升）。（2）应力应力能降低高聚物玻璃化转变温度。（3）流体静压力使高聚物玻璃化转变温度提高。（4）测量频率测定频率高，玻璃化温度高。变更玻璃化转变温度的方法（1 1）增塑）增塑 增塑剂一般是高沸点、低挥发性的低分子物质，与高聚增塑剂一般是高沸点、低挥发性的低分子物质，与高聚物有良好的混溶性，因此这类体系可看成高分子的浓溶液。物有良好的混溶性，因此这类体系可看成高分子的浓溶液。（2 2）共聚）共聚 共聚是变更均聚

25、物玻璃化转变温度的另一项有效措施。共聚是变更均聚物玻璃化转变温度的另一项有效措施。一般共聚物的玻璃化转变温度介于每种组元单元均聚物的玻一般共聚物的玻璃化转变温度介于每种组元单元均聚物的玻璃化转变温度之间，且随组元的质量组成成线性变被动为主璃化转变温度之间，且随组元的质量组成成线性变被动为主动，其影响因素较为困难。动，其影响因素较为困难。两种单体的性质相差较大时，共聚物分子的堆砌密度两种单体的性质相差较大时，共聚物分子的堆砌密度较低，分子链活动性增大，玻璃化转变温度将低于按线性关较低，分子链活动性增大，玻璃化转变温度将低于按线性关系估算值；系估算值；当两种单体的性质相差很大时，共聚物的当两种单体

26、当两种单体的性质相差很大时，共聚物的当两种单体的性质相差较大时低于两种均聚物的当两种单体的性质相差的性质相差较大时低于两种均聚物的当两种单体的性质相差较大时；较大时；变更玻璃化转变温度的方法 当共聚单体的加入能引入氢键和强极性作用，使分子链当共聚单体的加入能引入氢键和强极性作用，使分子链的柔性降低，或使共聚物分子的堆砌密度大于两组元单体均的柔性降低，或使共聚物分子的堆砌密度大于两组元单体均聚物的堆砌密度时，共聚物的玻璃化温度将高于线性估算值。聚物的堆砌密度时，共聚物的玻璃化温度将高于线性估算值。通常把高聚物中加入增塑剂看成外增塑，把共聚看做内通常把高聚物中加入增塑剂看成外增塑，把共聚看做内增塑

27、，因为共聚单之间是化学键结合。从增塑效果看，内增增塑，因为共聚单之间是化学键结合。从增塑效果看，内增塑对降低玻璃化温度的效果不如外增塑，但外增塑会增塑剂塑对降低玻璃化温度的效果不如外增塑，但外增塑会增塑剂的挥发而渐渐失效。很多增塑聚氯乙烯制件随时间渐渐变硬的挥发而渐渐失效。很多增塑聚氯乙烯制件随时间渐渐变硬变脆就是增塑剂挥发了，而内增塑不会挥发失效。内增塑的变脆就是增塑剂挥发了，而内增塑不会挥发失效。内增塑的另一个优点是在降低高聚物的熔点方面比外增塑的效果更好。另一个优点是在降低高聚物的熔点方面比外增塑的效果更好。变更玻璃化转变温度的方法（3 3）共混）共混 以二元共混为例，当共混高聚物因组元

28、高聚以二元共混为例，当共混高聚物因组元高聚物之间混溶性能良好而形成均相体系时，共混物的物之间混溶性能良好而形成均相体系时，共混物的TgTg将介于组元高聚物的玻璃化温度之间，假如组将介于组元高聚物的玻璃化温度之间，假如组元高聚物之间完全不混溶，则共混高聚物将分别为元高聚物之间完全不混溶，则共混高聚物将分别为两相，各相玻璃化温度分别对应于各组元高聚物的两相，各相玻璃化温度分别对应于各组元高聚物的玻璃化温度。假如组元高聚物之间部分混溶，则共玻璃化温度。假如组元高聚物之间部分混溶，则共混高聚物也将相分别为两相，出现两个玻璃化温度，混高聚物也将相分别为两相，出现两个玻璃化温度，但由于每一相本身都是两个组

29、元高聚物的混溶体，但由于每一相本身都是两个组元高聚物的混溶体，所以各相的玻璃化转变温度都将介于两纯组元的玻所以各相的玻璃化转变温度都将介于两纯组元的玻璃化温度之间。璃化温度之间。变更玻璃化转变温度的实例 例如：例如：自然橡胶与聚丁二烯共混，两相混溶性好，自然橡胶与聚丁二烯共混，两相混溶性好，只有一个玻璃化转变温度，而在自然橡胶的玻璃化只有一个玻璃化转变温度，而在自然橡胶的玻璃化转变温度（转变温度（205K205K）和聚丁二烯玻璃化转变温度）和聚丁二烯玻璃化转变温度（245K245K）之间。）之间。聚苯乙烯与聚乙烯基甲基醚是完全不相溶的，聚苯乙烯与聚乙烯基甲基醚是完全不相溶的，共混物有两个玻璃化

30、转变温度，分别是聚苯乙烯的共混物有两个玻璃化转变温度，分别是聚苯乙烯的玻璃化转变温度玻（玻璃化转变温度玻（383K383K）和聚乙烯基甲基醚的）和聚乙烯基甲基醚的璃化转变温度（璃化转变温度（260K260K）。）。橡胶增韧塑料和热塑弹性体一般是连相体系。橡胶增韧塑料和热塑弹性体一般是连相体系。各相的玻璃化转变温度都将介于两纯组元的玻璃化各相的玻璃化转变温度都将介于两纯组元的玻璃化温度之间。温度之间。5.4非晶态聚合物的黏性流淌 非结晶聚合物的粘性流淌与小分子液体的流淌非结晶聚合物的粘性流淌与小分子液体的流淌相比有下列几个方面的特点。相比有下列几个方面的特点。高分子流淌是通过链段的协同位移运动来

31、完成。高分子流淌是通过链段的协同位移运动来完成。高分子的流淌不是简洁的整个分子的迁移，而高分子的流淌不是简洁的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流淌类似于蚯蚓的蠕动。这种流淌模型并不需在聚流淌类似于蚯蚓的蠕动。这种流淌模型并不需在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要链段大小的孔穴就可以。这里的链段也称流淌单要链段大小的孔穴就可以。这里的链段也称流淌单元，其尺寸大小约含几十个主链单元。元，其尺寸大小约含几十个主链单元。高分子流淌时黏度随剪切速度的增加而削减。高分子流淌时

32、黏度随剪切速度的增加而削减。高分子流淌时黏度随剪切速度的增加而削减高分子流淌时黏度随剪切速度的增加而削减 志向粘性体的流淌行为听从牛顿定率，即应志向粘性体的流淌行为听从牛顿定率，即应力与应变速率成正比，比例系数为粘度。以剪切力与应变速率成正比，比例系数为粘度。以剪切流淌为例，牛顿定率的表达式为：流淌为例，牛顿定率的表达式为：=（d/dtd/dt）=式中：式中：为切应力，为切应力，P aP a；为应变速率，为应变速率，S S1 1；为粘度，为粘度，P a SP a S。流变行为遵循牛顿定律的。流变行为遵循牛顿定律的粘性流体称为牛顿流体。牛顿流体的粘度在图中粘性流体称为牛顿流体。牛顿流体的粘度在图

33、中是一条斜线。它是一个材料的常数，仅与温度有是一条斜线。它是一个材料的常数，仅与温度有关，而与应力、应变速率和时间都无关。关，而与应力、应变速率和时间都无关。牛顿流体的粘度在图中是一条斜线 大多数聚合物熔体和浓溶液，其黏度随剪切速率的增加而减小，即非牛顿流体。（分子链随流向排列而黏度下降）（3）高分子流淌时伴有弹性形变 对于低分子流体来说，它所产生的形变是完全对于低分子流体来说，它所产生的形变是完全不行逆的，而聚合物在流淌过程中所发生的形变中不行逆的，而聚合物在流淌过程中所发生的形变中一部分是可逆的。因为高聚物的流淌并不是高分子一部分是可逆的。因为高聚物的流淌并不是高分子链之间简洁的相对滑移的

34、结果，而是各个链段分段链之间简洁的相对滑移的结果，而是各个链段分段运动的总结果，在外力作用下，高分子链不行避开运动的总结果，在外力作用下，高分子链不行避开地要顺外力的方向有所伸展，使分子链的构象发生地要顺外力的方向有所伸展，使分子链的构象发生较大的变更，偏离原来的平衡构象，与高弹态下外较大的变更，偏离原来的平衡构象，与高弹态下外力作用发生的状况相像，这就是说，在聚合物进行力作用发生的状况相像，这就是说，在聚合物进行黏性流淌的同时，必定会伴随确定量的高弹形变，黏性流淌的同时，必定会伴随确定量的高弹形变，这部分高弹形变明显是可逆的，外力消逝后，被变这部分高弹形变明显是可逆的，外力消逝后，被变更的构

35、象要回复到平衡构象，高分子链又要卷曲起更的构象要回复到平衡构象，高分子链又要卷曲起来，因而整个形变要复原一部分。来，因而整个形变要复原一部分。高分子链受力状况 高弹形变的复原过程是一个松弛过程 所谓松弛过程是指一个从非平衡态到平衡态所谓松弛过程是指一个从非平衡态到平衡态进行过程，它首先是很快地进行，然后逐步放慢进行过程，它首先是很快地进行，然后逐步放慢甚至于时间达到无穷长。这个过程进行的快慢可甚至于时间达到无穷长。这个过程进行的快慢可以用一个随时间变更的物理量以用一个随时间变更的物理量A A（t t）来表示：）来表示：A A（t t）=A0e-t/=A0e-t/式中式中A0A0是过程进行到终点

36、时的物理量。当是过程进行到终点时的物理量。当t=t=时，时，A A（t t）=A0/e=A0/e，也就说，也就说，是是A A（t t）变到）变到A0/eA0/e时所要的时间，称为松弛时间。时所要的时间，称为松弛时间。高弹形变的复原过程是一个松弛过程 松弛时间松弛时间 是用来描述松弛过程快慢的。当是用来描述松弛过程快慢的。当 0 0时，在很快的时间内就达到时，在很快的时间内就达到A0/eA0/e，这意味着，这意味着松弛过程快；低分子的松弛时间就很短。当松弛过程快；低分子的松弛时间就很短。当 较大较大时，从一种平衡态过渡到另一平衡态就慢。时，从一种平衡态过渡到另一平衡态就慢。高聚物的高弹形变的快慢

37、（松弛时间）与分高聚物的高弹形变的快慢（松弛时间）与分子结构有关，柔性越大，回复越快，松弛时间短；子结构有关，柔性越大，回复越快，松弛时间短；柔性差，复原慢，松弛时间长。另外还与温度有柔性差，复原慢，松弛时间长。另外还与温度有关，温度高，复原快；温度低，复原慢。关，温度高，复原快；温度低，复原慢。5.4.3 影响黏流温度的因素1 1、分子结构的影响、分子结构的影响 分子链柔顺性好，链内旋转的位垒低，作为流淌的链分子链柔顺性好，链内旋转的位垒低，作为流淌的链段就短，依据高分子流淌的分段移动机理，柔性分子链流段就短，依据高分子流淌的分段移动机理，柔性分子链流淌所需的孔穴就小，流淌活化能也就小，因此

38、在较低的温淌所需的孔穴就小，流淌活化能也就小，因此在较低的温度下就发生黏性流淌；反之，分子链柔顺性较差的，须要度下就发生黏性流淌；反之，分子链柔顺性较差的，须要在较高的温度下才能流淌，因为只有在较高的温度下，聚在较高的温度下才能流淌，因为只有在较高的温度下，聚合物中孔穴才增大到足以容纳刚性分子的较大的链段，同合物中孔穴才增大到足以容纳刚性分子的较大的链段，同时也只有在较高的温度下，分子链的热运动才达到足以克时也只有在较高的温度下，分子链的热运动才达到足以克服刚性分子的较大的内旋转位垒。所以分子链越柔顺，粘服刚性分子的较大的内旋转位垒。所以分子链越柔顺，粘性流淌温度越低；而分子链越刚性，粘流温度

39、越高。分子性流淌温度越低；而分子链越刚性，粘流温度越高。分子链的柔性确定聚合物的加工温度。如聚氯乙烯的黏流温度链的柔性确定聚合物的加工温度。如聚氯乙烯的黏流温度很高，高于聚氯乙烯的分解温度，为了降低加工温度，在很高，高于聚氯乙烯的分解温度，为了降低加工温度，在聚氯乙烯中加入增塑剂来降低它的加工温度。聚氯乙烯中加入增塑剂来降低它的加工温度。5.4.3 影响黏流温度的因素2、分子量的影响 因为粘性流淌时整个分子运动，所以分子量越大，粘流温度越高。3、外力大小和外力作用的时间 外力有助于分子运动，施加外力相当于提高外力有助于分子运动，施加外力相当于提高了温度，所以施加外力可以降低粘流温度。在成了温度

40、，所以施加外力可以降低粘流温度。在成型过程中，施加外力，可以降低成型温度。降低型过程中，施加外力，可以降低成型温度。降低了成型温度，可以削减制品的收缩率。了成型温度，可以削减制品的收缩率。外力作用时间长，相当于提高加工温度的效外力作用时间长，相当于提高加工温度的效果，有利于流淌。果，有利于流淌。值得支出的是：有些高聚物对温度敏感，有值得支出的是：有些高聚物对温度敏感，有些聚合物对压力敏感，对温度敏感的高聚物提高些聚合物对压力敏感，对温度敏感的高聚物提高温度有利于流淌和提高加工效率；对压力敏感的温度有利于流淌和提高加工效率；对压力敏感的聚合物接受提高压力来提高加工效率。聚合物接受提高压力来提高加

41、工效率。5.4.4 聚合物溶体的黏度和各种影响因素 聚合物的溶体黏度有剪切黏度和拉伸黏度等。聚合物的溶体黏度有剪切黏度和拉伸黏度等。剪切黏度剪切黏度 聚合物熔体和浓溶液都属于非牛顿流体，其聚合物熔体和浓溶液都属于非牛顿流体，其剪切应力与剪切速率不成正比，即其黏度有剪切剪切应力与剪切速率不成正比，即其黏度有剪切速率依靠性。一般用指数关系来描述其剪切应力速率依靠性。一般用指数关系来描述其剪切应力和剪切速率的关系，即所谓幂律公式和剪切速率的关系，即所谓幂律公式 s=Kn s=Kn 式中：式中：KK常数，常数，nn表征偏离牛顿流体表征偏离牛顿流体的程度的指数，称为非牛顿性指数，的程度的指数，称为非牛顿

42、性指数，n n可大于可大于1 1，也可小于也可小于1 1，n=1n=1时是牛顿流体，时是牛顿流体，K=0K=0。拉伸黏度 剪切黏度对应于剪切流淌的，这种流淌产生的速度梯度是横向速度梯度场，即速度梯度的方向与流淌方向相垂直。在另一些状况下，液体流淌可以产生纵向的速度梯度场，其速度梯度的方向与流淌方向一样，这种流淌称为拉伸流淌。拉伸黏度 流体流淌可产生纵向的速度梯度场，其速度梯度的方向与流淌方向一样，这种流淌成为拉伸流淌流淌。可定义拉伸黏度t为 t/式中为拉伸应力；d/dt，为拉伸应变速率，为拉伸应变 （ll0）/l0测定熔体黏度的仪器 有毛细管挤出黏度计、同轴圆筒黏度计、锥板黏度计、落球黏度计等

43、。4.影响聚合物溶体黏度的因素1 1 结构因素的影响结构因素的影响（1 1）分子量）分子量 高聚物熔体的流淌是高分子整链重心相对迁高聚物熔体的流淌是高分子整链重心相对迁移的结果，粘度反映的是整链重心相对迁移所克服移的结果，粘度反映的是整链重心相对迁移所克服的内摩擦力的大小。分子量越大，内摩擦力越大，的内摩擦力的大小。分子量越大，内摩擦力越大，熔体粘度就越高。熔体粘度就越高。从加工的角度考虑，减小分子量可以降低粘从加工的角度考虑，减小分子量可以降低粘度，改善加工性能，但又会影响制件的力学强度和度，改善加工性能，但又会影响制件的力学强度和橡胶的弹性。作为材料运用，各类材料应有确定的橡胶的弹性。作为

44、材料运用，各类材料应有确定的分子量要求。通常注塑成型用料的分子量较小，挤分子量要求。通常注塑成型用料的分子量较小，挤出成型用料的分子量较大，吹塑成型用料的分子量出成型用料的分子量较大，吹塑成型用料的分子量介于两者之间。介于两者之间。（2）分子量分布 聚合物的平均分子量相同时，分子量分布宽聚合物的平均分子量相同时，分子量分布宽的出现非牛顿性的切变速率比分子量分布窄的低。的出现非牛顿性的切变速率比分子量分布窄的低。由于分子量分布的宽窄对熔体粘度的切变速由于分子量分布的宽窄对熔体粘度的切变速率的依靠性影响很大。所以在极低的切变速率下测率的依靠性影响很大。所以在极低的切变速率下测定熔体指数定熔体指数M

45、IMI，难以反应熔体在注塑成型的流淌，难以反应熔体在注塑成型的流淌性。见性。见P266P266表表9-49-4。分子量分布较宽有利于熔体加工成型，但分分子量分布较宽有利于熔体加工成型，但分布太宽会影响制品的力学性能。布太宽会影响制品的力学性能。塑料的平均分子量一般不高，流淌性能较易塑料的平均分子量一般不高，流淌性能较易满足加工要求。橡胶的分子量较大，分子量分布有满足加工要求。橡胶的分子量较大，分子量分布有利于提高加工的流淌性，增加橡胶与其它助剂的混利于提高加工的流淌性，增加橡胶与其它助剂的混合和成型。（所以橡胶在成型前必需进行塑炼，以合和成型。（所以橡胶在成型前必需进行塑炼，以降低分子量，才能

46、与助剂混合和成型）降低分子量，才能与助剂混合和成型）（3）支化 当分子量相同时，短支链的存在会减弱高分子链之间的相互作用，并缩小其流体力学体积，因此支化高聚物的熔体粘度低于线形高聚物的相应值。短支链越长，对熔体的降粘作用越强。由于长支链能降低高聚物熔体的粘度，所以在橡胶的加工中，特意加入确定量的支化或有确定交联度的再生胶。（4）其他分子结构因素 对分子量相近的不同高聚物，柔性链的粘度要比刚性链的低。极性基团、氢键和离子键等都能增加分子链之间的相互作用，所以具有这些结构特征的高分子链（聚氯乙烯、聚丙烯腈和聚丙烯酸）都具有较高的熔体粘度。（5）熔体结构 乳液法聚氯乙烯在160200挤出和200以上

47、挤出与悬浮法的聚氯乙烯的微观结构的差异。（乳液法聚氯乙烯在低温下，有颗粒结构存在，在高温下，全部变为均相熔体）在全同立构聚丙烯的挤出成型中，当切变速率达到确定值时，熔体粘度会增加一个数量级，甚至可能使流淌突然停止，即使降低切变速率也回复不到流淌态，探讨表明在208以下的聚丙烯熔体中存在单轴取向的螺旋状构象，在切应力作用下由于结晶而使粘度剧增，在208以上就没有此现象。（6）共混 共混是改善高聚物加工流淌性的有效措施之一。如聚氯乙烯的加工流淌性较差，加入聚丙烯酸树脂（ACR，MBS）就能提高挤出速度，还可改善表面的光泽。（特殊是在PVC挤出制管时要加入流淌改性剂-丙烯酸树脂）2作用条件的影响（1

48、）温度 一般高聚物的流淌温度Tf与分解温度Td相差不大，所以熔体加工的温度区间较小，在加工温度范围内，熔体的切粘度随温度变更较大，所以在高聚物的加工温度的确定时要特别当心。（2）切变速率和切应力的影响 分子越松软，分子间缠结越多，因此在切应变速率与切应力的作用下，通过解缠结引起表观粘度的下降越明显。刚性高分子链熔体粘度对切应力较不敏感。对于高聚物液晶，不论温度、切变速率和切应力，对它们的流淌性影响特别大。（3）液压 液压（流体的静压力）增大，液体内的自由体积缩小，分子间的作用力增大，因此粘度增大。液压上升等于温度下降。在注塑成型中，要充分考虑注塑压力和温度的协同调整。5.5 聚合物的取向态聚合

49、物的取向态5.5.1 5.5.1 非结晶高聚物的取向和解取向非结晶高聚物的取向和解取向 高聚物在外场作用下，分子链、链段高聚物在外场作用下，分子链、链段或晶粒（晶片）沿外场方向作某种方式和某或晶粒（晶片）沿外场方向作某种方式和某种程度的择优排列称为取向。取向会产生各种程度的择优排列称为取向。取向会产生各向异性的特征。高聚物在纺丝、挤出、吹塑向异性的特征。高聚物在纺丝、挤出、吹塑及注塑等成型工艺中都会产生取向。但取向及注塑等成型工艺中都会产生取向。但取向并不非高聚物独有的现象，例如金属多晶体并不非高聚物独有的现象，例如金属多晶体的晶粒在锻造中或在定向凝固中也会取向。的晶粒在锻造中或在定向凝固中也

50、会取向。高聚物的取向给高聚物带来很大的力学性能高聚物的取向给高聚物带来很大的力学性能的变更。如聚丙烯坯料的纵向拉伸强度的变更。如聚丙烯坯料的纵向拉伸强度22Mpa22Mpa，而挤出棒的纵向拉伸强度可达，而挤出棒的纵向拉伸强度可达220Mpa220Mpa，则提高了，则提高了1010倍，断裂伸长率下降倍，断裂伸长率下降了了4040倍，可见取向态结构对高聚物材料的力倍，可见取向态结构对高聚物材料的力学影响是如此之大！学影响是如此之大！取向分类 依据外力作用的方法，高聚物的取向可分为单轴取向和双轴取向两大类：单轴取向材料在一个方向（x方向）受拉，长度增加，厚度和宽度减小。单轴取向材料中，分子链或链段倾