第四章-化学平衡lin分解优秀PPT.ppt
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1、化学平衡化学平衡第四章第四章学习要求及重点:学习要求及重点:(1)在确定)在确定T、P,化学反应进行的方向。,化学反应进行的方向。(2)化学反应的限度。)化学反应的限度。(3)如何变更反应条件使得产率增大。)如何变更反应条件使得产率增大。平衡常数的应用与计算是本章的难点。平衡常数的应用与计算是本章的难点。学时学时 4学时学时4.1 化学反应平衡的条件化学反应平衡的条件4.1 Conditions of Chemical Equilibrium化学反应体系化学反应体系化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度为什么化学反应无法进行到底?为什么化学反应无法进行到底?化学反应体系:化学反应体系:封闭的
2、单相体系,不作非膨胀封闭的单相体系,不作非膨胀功,发生了一个化学反应,设为:功,发生了一个化学反应,设为:反应体系中各物质量的变更不是独立的,它们受反应体系中各物质量的变更不是独立的,它们受反应式的限制。用反应进度来描述反应体系中物反应式的限制。用反应进度来描述反应体系中物质量的变更。质量的变更。代入代入留意留意:mB在反应过程保持在反应过程保持不变的条件:物质的浓度不变的条件:物质的浓度维持不变维持不变这两个公式适用条件:这两个公式适用条件:(1)等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应;)等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应;(2)反应过程中,各物质的化学势)反应过程中,各物质的化学势 保
3、持不变。保持不变。在有限量的体系中,反应进在有限量的体系中,反应进度变更很小,不足以引起体度变更很小,不足以引起体系中各物质浓度的变更。系中各物质浓度的变更。在很大量的体系中,发生在很大量的体系中,发生一个单位的化学反应,此一个单位的化学反应,此时体系的各物质浓度也基时体系的各物质浓度也基本保持不变。本保持不变。用用 判断都是等效的。判断都是等效的。反应自发地向反应自发地向右右进行进行反应自发地向反应自发地向左左进行,不可能自发进行,不可能自发向右进行向右进行反应达到反应达到平衡平衡化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度用用 判断,这相当于判断,这相当于 图图上曲线的斜率,因为是微小变化,上
4、曲线的斜率,因为是微小变化,反应进度处于反应进度处于01 mol之间。之间。反应自发向右进反应自发向右进行,趋向平衡行,趋向平衡反应自发向左进反应自发向左进行,趋向平衡行,趋向平衡反应达到平衡反应达到平衡G01 e 严格讲,反应物与产物处于同一体系的反应都严格讲,反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的,不能进行究竟。是可逆的,不能进行究竟。只有逆反应与正反应相比小到可以忽视不计的只有逆反应与正反应相比小到可以忽视不计的反应,可以粗略地认为可以进行究竟。这主要是由反应,可以粗略地认为可以进行究竟。这主要是由于存在混合吉布斯能的原因。于存在混合吉布斯能的原因。为什么化学反应无法进行究竟?为什么化
5、学反应无法进行究竟?体系体系Gibbs能在反应过程中的变更:能在反应过程中的变更:RS为范霍夫平衡箱的过程,即由纯为范霍夫平衡箱的过程,即由纯D和纯和纯E反应生成纯反应生成纯F,该过程忽视了组分的混合。,该过程忽视了组分的混合。RPSTGD10由于反应物与产由于反应物与产物的混合使体系物的混合使体系Gibbs能降到最低能降到最低产物产物纯纯D、E混合前混合前D与与E混合后混合后 t=0依据依据G与与nD的关系式得的关系式得PTS曲线。曲线。D与与E混合使混合使能降低能降低纯反应纯反应物与纯物与纯产物的产物的能之差能之差T为反应为反应的平衡点。的平衡点。若要使反应进行究竟,须在若要使反应进行究竟
6、,须在vant Hoff 平衡箱中平衡箱中进行,防止反应物之间或反应物与产物之间的任何进行,防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合,才可以使反应从形式的混合,才可以使反应从R点干脆到达点干脆到达S点。点。4.2 4.2 化学反应等温方程式和平衡常数化学反应等温方程式和平衡常数4.2 Isotherm Equation and Equilibrium Constant 任何气体任何气体B化学势的表达式化学势的表达式 化学反应等温方程式化学反应等温方程式 热力学平衡常数热力学平衡常数 用化学反应等温式判断反应方向用化学反应等温式判断反应方向将化学势表示式代入将化学势表示式代入的计算式,得
7、:的计算式,得:令令 称为化学反应标准摩尔称为化学反应标准摩尔Gibbs 能变化值能变化值,只是温度的函数。只是温度的函数。任何气体任何气体B化学势的表达式化学势的表达式有任意反应有任意反应这就是这就是化学反应等温方程式化学反应等温方程式。称为称为“压力商压力商”,可以通过各物质的逸度求算。可以通过各物质的逸度求算。值也可以通值也可以通过多种方法计算,从而可得过多种方法计算,从而可得 的值。的值。化学反应等温方程式化学反应等温方程式化学反应平衡常数化学反应平衡常数化学反应达到平衡时,有:化学反应达到平衡时,有:rGm=0热力学平衡常数热力学平衡常数,无,无量纲量。量纲量。它仅是温度的函数。在数
8、值上它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的等于平衡时的“压力商压力商”,又又称为标准平衡常数称为标准平衡常数对志向气体,化学反应等温式也可表示为对志向气体,化学反应等温式也可表示为反应向右自发进行反应向右自发进行反应向左自发进行反应向左自发进行反应达平衡反应达平衡用化学反应等温式推断反应方向用化学反应等温式推断反应方向PCl5的分解反应为在523K和100KPa下达成平衡,反应达到平衡后PCl5的解离度为0.8,试计算该反应的Kp和rGm气体符合道尔顿分压定理解:设有1mol PCl54.3 4.3 平衡常数的表示法平衡常数的表示法4.3 Equilibrium Constant Expres
9、sion有纯态凝聚相参加的理想气体反应有纯态凝聚相参加的理想气体反应气体反应平衡常数气体反应平衡常数液相反应平衡常数液相反应平衡常数1.1.志向气体反应标准平衡常数志向气体反应标准平衡常数 当志向气体反应达到平衡时当志向气体反应达到平衡时,各物质的量相对各物质的量相对保持不变保持不变,其其“压力商压力商”就是平衡常数。就是平衡常数。气相反应平衡常数气相反应平衡常数 反应达平衡时,用反应物和生成物的实际压力、反应达平衡时,用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算,得到的平衡常数称为阅摩尔分数或浓度代入计算,得到的平衡常数称为阅历平衡常数,一般有单位。例如,对随意反应:历平衡常数,一般有
10、单位。例如,对随意反应:(1 1)用压力表示的经验平衡常数)用压力表示的经验平衡常数当当 时,时,无量纲。无量纲。2.2.志向气体反应阅历平衡常数志向气体反应阅历平衡常数只与温度有关只与温度有关(2 2)用物质的量分数表示的平衡常数)用物质的量分数表示的平衡常数对志向气体,符合对志向气体,符合 Dalto Dalto分压定律分压定律与温度、压强有关与温度、压强有关系统总压系统总压(3 3)用物质的量浓度表示的平衡常数)用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体,对理想气体,只与温度有关只与温度有关(4 4)用物质的量表示的平衡常数)用物质的量表示的平衡常数与温度、压力及配料比等都有关系与温度、压力
11、及配料比等都有关系3.3.真实真实气体反应平衡常数气体反应平衡常数j由:由:知:知:K 只只是温度的函数,但是温度的函数,但Kr 与温度和压力有关,所以与温度和压力有关,所以K p 也也与温度和压力有关。与温度和压力有关。说明:说明:压力不大时,有压力不大时,有 K 1,所以,所以K p仅与温度有关。仅与温度有关。参与反应的物质所构参与反应的物质所构成的溶液为志向溶液时,成的溶液为志向溶液时,其平衡常数为其平衡常数为 参与反应的物质均溶参与反应的物质均溶于一溶剂中,且为稀溶液于一溶剂中,且为稀溶液时,其平衡常数为时,其平衡常数为液相反应平衡常数液相反应平衡常数 当溶液浓度较大时,当溶液浓度较大
12、时,应用活度代替浓度,其平应用活度代替浓度,其平衡常数为衡常数为有纯态凝合相参与的志向气体反应有纯态凝合相参与的志向气体反应 有气相和凝合相(液相、固体)共同参与的反有气相和凝合相(液相、固体)共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝合相是纯态的状况,应称为复相化学反应。只考虑凝合相是纯态的状况,纯态的化学势就是它的标准态化学势,所以复相反纯态的化学势就是它的标准态化学势,所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。忽视压力对凝合忽视压力对凝合相化学势的影响,相化学势的影响,即:即:*=*=理想气体化学势理想气体化学势温度确定时。温度确定时。在
13、有纯态凝合相参与的志向气体反应中的平在有纯态凝合相参与的志向气体反应中的平衡常数只与反应物和产物中气态物质有关衡常数只与反应物和产物中气态物质有关上式的压力即上式的压力即CO2的压力称为的压力称为离解压力或分解压力离解压力或分解压力(dissociation pressure),仅于温度有关。仅于温度有关。留意:当凝合相是溶液或固熔体时,还是要考虑凝留意:当凝合相是溶液或固熔体时,还是要考虑凝合相的浓度因素。合相的浓度因素。p称为分解压力。称为分解压力。例:氯化铵的分解:例:氯化铵的分解:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)将将NH4Cl(s)放入抽真空的容器中,在放入抽真空的容器中,
14、在520K平衡后,平衡后,测得体系的压力为测得体系的压力为5066Pa。求氯化铵分解反应的。求氯化铵分解反应的平衡常数平衡常数。NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)解:解:t=t pNH3 pHClp=pNH3 +pHCl探讨探讨:(1)K的定义式是唯一的的定义式是唯一的,但其表达式但其表达式(即与平衡即与平衡 混合物组成的关系式混合物组成的关系式)随反应体系而定随反应体系而定.例如例如:对志向气体反应对志向气体反应对实际气体反应对实际气体反应(2)K 是无量纲量。是无量纲量。(3)平衡常数的数值与反应式的写法有关)平衡常数的数值与反应式的写法有关:(4)确定温度下,探讨体系的总压对气
15、相反应的影)确定温度下,探讨体系的总压对气相反应的影响时,用响时,用Kx:(5)确定温度、压力下,探讨惰性气体对气相反应)确定温度、压力下,探讨惰性气体对气相反应的影响,用的影响,用Kn工业上制备水煤气的反应工业上制备水煤气的反应设反应在设反应在673K时达成平衡时达成平衡,试探讨如下各种因素试探讨如下各种因素对平衡的影响对平衡的影响(1)增加增加C(s)的含量的含量(2)增加系统的总压力增加系统的总压力4.4 4.4 平衡常数的测定和平衡转化率的计算平衡常数的测定和平衡转化率的计算4.4 Determination of Equilibrium Constant and Calculatio
16、n of 平衡常数的测定平衡常数的测定 平衡转化率的计算平衡转化率的计算平衡常数的来源:平衡常数的来源:利用热力学数据计算。利用热力学数据计算。实验测定。实验测定。平衡常数的测定平衡常数的测定 精确确定平衡是否达到;精确确定平衡是否达到;测定时不能破坏平衡态;测定时不能破坏平衡态;高压下的气相反应或实际溶液反应需高压下的气相反应或实际溶液反应需 求出平衡态时各物质的逸度系数或活求出平衡态时各物质的逸度系数或活 度系数。度系数。关键关键:通常可以用下面几种方法推断体系是否达到平衡通常可以用下面几种方法推断体系是否达到平衡:体系若已达到平衡,则在外界条件不变的状体系若已达到平衡,则在外界条件不变的
17、状况下,无论再经验多长时间,体系中各物质的浓况下,无论再经验多长时间,体系中各物质的浓度均不再变更。度均不再变更。从反应物起先正向反应,或者从生成物起先从反应物起先正向反应,或者从生成物起先逆向反应,在达到平衡后,所得到的平衡常数应逆向反应,在达到平衡后,所得到的平衡常数应相等。相等。随意变更参与反应各物质的最初浓度,达到随意变更参与反应各物质的最初浓度,达到平衡后所得到的平衡常数相同。平衡后所得到的平衡常数相同。1.平衡常数的试验测定平衡常数的试验测定测定平衡体系中各物质的浓度或压力,就可以计算测定平衡体系中各物质的浓度或压力,就可以计算平衡常数。测定浓度或压力时,视具体状况可以接平衡常数。
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