第四章--原子吸收分光光度法.优秀PPT.ppt

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1、第四章第四章 原子吸取分光光度法原子吸取分光光度法4-1 4-1 方法概述方法概述 原子吸取分光光度法简称原子吸取光谱法原子吸取分光光度法简称原子吸取光谱法(AAS)(AAS)。通过测量试样产生的原子蒸气中基态原。通过测量试样产生的原子蒸气中基态原子对特定谱线的吸取，来测定试样中待测元素的子对特定谱线的吸取，来测定试样中待测元素的浓度或含量的一种方法。浓度或含量的一种方法。原子吸取现象早在原子吸取现象早在1919世纪初已被发觉，人们世纪初已被发觉，人们视察到在太阳的连续光谱中存在着很多暗线。视察到在太阳的连续光谱中存在着很多暗线。这些暗线由大气层中存在的原子蒸气对太这些暗线由大气层中存在的原子

2、蒸气对太阳表面放射出来的某些特定辐射线产生吸取的阳表面放射出来的某些特定辐射线产生吸取的结果。结果。19551955年澳大利亚物理学家年澳大利亚物理学家A.WalshA.Walsh提出了提出了利用原子吸取光谱作为化学分析的理论依据。利用原子吸取光谱作为化学分析的理论依据。19581958年该方法首次应用于农业分析中。年该方法首次应用于农业分析中。如图所示为测如图所示为测定镁离子含量定镁离子含量的装置。的装置。试液被喷射成雾状进试液被喷射成雾状进入火焰中，雾滴在火入火焰中，雾滴在火焰的作用下，挥发离焰的作用下，挥发离解为镁原子，可吸取解为镁原子，可吸取镁空心阴极灯发出的镁空心阴极灯发出的光辐射。

3、光辐射。光源放射光源放射285.2nm285.2nm的镁特征谱线通过火焰中的镁特征谱线通过火焰中的镁原子蒸气，部分光被基态镁原子所吸取，的镁原子蒸气，部分光被基态镁原子所吸取，通过检测镁特征谱线强度减弱的程度，求得试通过检测镁特征谱线强度减弱的程度，求得试样中镁的含量。样中镁的含量。目前这种方法已能分析目前这种方法已能分析7070余种元素，其中余种元素，其中用得较广泛的有用得较广泛的有2020多种。假如接受间接法，还多种。假如接受间接法，还可以测定某些非金属元素和有机物质。可以测定某些非金属元素和有机物质。该方法精确，灵敏，简便，快速。广泛用该方法精确，灵敏，简便，快速。广泛用于地质、冶金、石

4、油、化工、食品、半导体、于地质、冶金、石油、化工、食品、半导体、原子能、农业、医学和环境检测等部门。原子能、农业、医学和环境检测等部门。4-2 4-2 原子吸取光谱分析原理原子吸取光谱分析原理一一.共振吸取共振吸取 基态原子接受外界能量使其激发至最低激基态原子接受外界能量使其激发至最低激发态发态(第一激发态第一激发态)时所产生的吸取谱线称为共时所产生的吸取谱线称为共振吸取线，当其又回到基态时所放射出的辐射振吸取线，当其又回到基态时所放射出的辐射线称为共振放射线。线称为共振放射线。因各种元素的原子结构和外层电子排布不因各种元素的原子结构和外层电子排布不同，它们的原子从基态激发至第一激发态同，它们

5、的原子从基态激发至第一激发态(或由或由第一激发态返回基态第一激发态返回基态)时，吸取时，吸取(或辐射或辐射)的能量的能量也不同，所以不同原子产生的共振线各有其特也不同，所以不同原子产生的共振线各有其特征性，是元素的特征谱线。通常从基态至第一征性，是元素的特征谱线。通常从基态至第一激发态激发态的跃迁一般最易发生，因此对大多数元素的跃迁一般最易发生，因此对大多数元素来说，来说，共振线即为元素的灵敏线共振线即为元素的灵敏线。原子吸取分析中，就是利用处于基态的待测原子吸取分析中，就是利用处于基态的待测原子蒸气对从光源辐射出的该原子共振线的吸取原子蒸气对从光源辐射出的该原子共振线的吸取来进行分析工作。来

6、进行分析工作。二二.基态原子和激发态原子的比例基态原子和激发态原子的比例 如前所述，原吸法是基于从光源辐射出具有如前所述，原吸法是基于从光源辐射出具有待测元素特征波长的光通过试样蒸气时，被蒸气待测元素特征波长的光通过试样蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸取，通过测量特征光中待测元素的基态原子所吸取，通过测量特征光被吸取的程度来测定待测元素的含量。被吸取的程度来测定待测元素的含量。假如光被吸取愈多则表明该元素的含量愈大。假如光被吸取愈多则表明该元素的含量愈大。所以原吸法的测量确定于待测物的基态原子数。所以原吸法的测量确定于待测物的基态原子数。在原吸分析条件下，试样中的元素原子化后是在原吸分析

7、条件下，试样中的元素原子化后是否全部处于基态是我们必需关切的问题。否全部处于基态是我们必需关切的问题。依据热力学原理，当达到局部热平衡时，基态依据热力学原理，当达到局部热平衡时，基态原子数和激发态原子数的比例可用玻兹曼原子数和激发态原子数的比例可用玻兹曼(Boltz(Boltzmann)mann)公式表示如下：公式表示如下：式中式中N Nj j和和N N0 0分别为激发态和基态的原子数分别为激发态和基态的原子数，g gj j和和g g0 0分别为激发态和基态的统计权重分别为激发态和基态的统计权重，即表示能级，即表示能级的简并度的简并度,E,Ej j为激发电位，为激发电位，T T为热力学温度，为

8、热力学温度，K K为为玻兹曼常数玻兹曼常数 (1.38(1.38 1010-16-16尔格尔格/K/K)。由公式可见由公式可见,N,Nj j/N/N0 0比值与原子化温度、元比值与原子化温度、元素的激发电位有关；当元素的激发电位愈低，素的激发电位有关；当元素的激发电位愈低，原子化温度愈高时，被激发的原子数将愈多。原子化温度愈高时，被激发的原子数将愈多。由于常用的火焰温度一般低于由于常用的火焰温度一般低于3000K3000K，而大，而大多数元素的共振线波长都小于多数元素的共振线波长都小于600nm600nm，因此对大，因此对大多数元素来说，计算得到的多数元素来说，计算得到的N Nj j/N/N0

9、 0值都很小，即火值都很小，即火焰中激发态原子数远小于基态原子数。焰中激发态原子数远小于基态原子数。结论：基态原子数占绝大多数。因而参与结论：基态原子数占绝大多数。因而参与吸取的基态原子数可以近似地看作生成的原子吸取的基态原子数可以近似地看作生成的原子总数。即测量得到的总数。即测量得到的N0N0就代表了待测元素的浓就代表了待测元素的浓度。度。三三.谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽1.1.吸取线轮廓吸取线轮廓如图所示，设频率为如图所示，设频率为的的一束平行光，通过厚度为一束平行光，通过厚度为L L的原子蒸气，被吸取后的原子蒸气，被吸取后的透射光强度的透射光强度I I可用下可用下式表示：式表示

10、：I I=I0=I0e-e-KL KL 或或 A=lg(IA=lg(I0 0 /I/I)=0.4343K)=0.4343K L L 式中式中K K为吸取系数，其大小与吸取介质的性质为吸取系数，其大小与吸取介质的性质和和I0I0的频率有关。的频率有关。因原子对光的吸取具有选择性，所以原子对不因原子对光的吸取具有选择性，所以原子对不同频率的光吸取不同，故透过的光强度同频率的光吸取不同，故透过的光强度I I随着随着光的频率而有所变更。其变更规律如图所示：光的频率而有所变更。其变更规律如图所示：任何一根吸取线都有确定的宽度而不行能成任何一根吸取线都有确定的宽度而不行能成为一条志向的几何线；对应于中心频

11、率为一条志向的几何线；对应于中心频率0(0(特征特征频率频率)处吸取系数最大，以处吸取系数最大，以K0K0表示，曲线两侧表示，曲线两侧K K渐渐变小直至为零。即吸取线在中心频率渐渐变小直至为零。即吸取线在中心频率0 0两两侧具有确定宽度，这即吸取线的轮廓。侧具有确定宽度，这即吸取线的轮廓。这里把这里把K 最大值之半最大值之半所对应的频率宽度称为所对应的频率宽度称为“半宽度半宽度”，以，以 表表示，其数量级示，其数量级()约约为为1010-3-31010-2-2nmnm。由上式可见，表征吸取线轮廓特征的值是由上式可见，表征吸取线轮廓特征的值是中心频率中心频率 0和半宽度和半宽度 ，前者由原子的能

12、级，前者由原子的能级分布特征确定，后者除谱线本身具有的自然宽度分布特征确定，后者除谱线本身具有的自然宽度外，还受多种因素的影响。下面探讨几种重要的外，还受多种因素的影响。下面探讨几种重要的变宽效应。变宽效应。1.1.自然宽度自然宽度N N 在无外界影响下，谱线仍有确定宽度，在无外界影响下，谱线仍有确定宽度，这种宽度称为自然宽度，以这种宽度称为自然宽度，以N N表示，它与原表示，它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关。子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关。不同谱线有不同的自然宽度，多数状况不同谱线有不同的自然宽度，多数状况下，下，N N约相当于约相当于10-5nm10-5nm数量

13、级。数量级。2.2.多普勒多普勒(Doppler)(Doppler)变宽变宽 D 多普勒变宽又称热变宽多普勒变宽又称热变宽，是，是由于原子作无由于原子作无规则热运动而引起的谱线变宽规则热运动而引起的谱线变宽。该效应是指处于运动状态的光子假如朝视该效应是指处于运动状态的光子假如朝视察者方向运动，则视察者视察到的频率较静止察者方向运动，则视察者视察到的频率较静止时高时高(+)，即波长产生紫移；反之，运动，即波长产生紫移；反之，运动方向背离视察者的，则频率变小方向背离视察者的，则频率变小(-)，波，波长产生红移。长产生红移。这种运动光子的多普勒效应，使视察者接受到很这种运动光子的多普勒效应，使视察者

14、接受到很多频率有差别的光，于是发生谱线变宽。其变宽多频率有差别的光，于是发生谱线变宽。其变宽的宽度的宽度D D由下式确定：由下式确定：式中式中 0为谱线中心频率，为谱线中心频率，R R为气体常数，为气体常数，c c为光为光速速,M,M为吸光质点的原子量，为吸光质点的原子量，T T为热力学温度。为热力学温度。从上式可知，多普勒变宽与元素的相对原从上式可知，多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度和谱线的中心频率有关；对于光子质量、温度和谱线的中心频率有关；对于光源的空心阴极灯而言，由于腔体内原子数目很源的空心阴极灯而言，由于腔体内原子数目很多，发光原子向各个方向运动的都有，因此温多，发光原子向各个方

15、向运动的都有，因此温度愈高，作相对运动愈大，则放射线愈宽；度愈高，作相对运动愈大，则放射线愈宽；温度的大小取决于灯电流的大小，电流温度的大小取决于灯电流的大小，电流，温度，温度，放射线的，放射线的D D。因此试验时灯电流不宜选得过大；另外，因此试验时灯电流不宜选得过大；另外，不同元素的空心阴极灯其多普勒变宽也是不一不同元素的空心阴极灯其多普勒变宽也是不一样的。样的。这是由于吸光原子与蒸气中其它原子或分子这是由于吸光原子与蒸气中其它原子或分子相互碰撞而引起能级微小的变更，使放射和吸取相互碰撞而引起能级微小的变更，使放射和吸取的光量子频率变更而导致的谱线变宽。压力变宽的光量子频率变更而导致的谱线变

16、宽。压力变宽一般分为两类：一般分为两类：3.3.压力变宽压力变宽(碰撞变宽碰撞变宽)(1)(1)待测元素的原子待测元素的原子和其它粒子和其它粒子(如与火焰气体粒如与火焰气体粒 子子)碰撞而产生变宽碰撞而产生变宽Lorentz(Lorentz(劳伦兹劳伦兹)变宽变宽,以以 L L表示。表示。(2)(2)待测元素的原子待测元素的原子间相互碰撞而产生的变宽间相互碰撞而产生的变宽 Holtsmark(Holtsmark(赫尔兹马克赫尔兹马克)变宽或共振变宽。变宽或共振变宽。共振变宽只有在被测元素浓度较高时才有影共振变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响，在通常条件下，压力变宽主要指劳伦兹变响，在通常条件

17、下，压力变宽主要指劳伦兹变宽。宽。其造成的结果：其造成的结果：谱线展宽、谱线强度下降、谱线展宽、谱线强度下降、谱线谱线中心波长位移、中心波长位移、谱线谱线不对称不对称。劳伦兹宽度劳伦兹宽度 L可用下式表示可用下式表示：式中式中N NA A为佛加德罗常数为佛加德罗常数，2 2为碰撞的有效截面积为碰撞的有效截面积；p p为外界气体压强为外界气体压强；A A为外界气体的相对分子质为外界气体的相对分子质量量或或原子质量原子质量；M M为待测元素相对原子量为待测元素相对原子量。在通常的试验条件下，吸取线的轮廓主要受在通常的试验条件下，吸取线的轮廓主要受多普勒和劳伦兹变宽的影响，多普勒和劳伦兹变宽的影响，

18、D与与 L具有具有相同的数量级相同的数量级(10-410-2nm)。四四.积分吸取和峰值吸取积分吸取和峰值吸取 对于原子吸取线，若以通常在分光光度分析对于原子吸取线，若以通常在分光光度分析(分子吸取光谱分析分子吸取光谱分析)中所运用的连续光谱中所运用的连续光谱(钨灯钨灯或氘灯或氘灯)来进行吸取测量将产生困难；因为原子来进行吸取测量将产生困难；因为原子吸取的谱线特别窄，其半宽度约为吸取的谱线特别窄，其半宽度约为10-3nm10-3nm，而常，而常用的测量仪器，当狭缝调至最小时用的测量仪器，当狭缝调至最小时(0.1nm)(0.1nm)，其，其半宽度约为半宽度约为0.2nm0.2nm；这样待测原子吸

19、取线引起的；这样待测原子吸取线引起的吸取值，仅相当于总入射光强度的吸取值，仅相当于总入射光强度的0.5%0.5%。(10-3/0.2)(10-3/0.2)100%=0.5%100%=0.5%，即原子吸取线只占其中，即原子吸取线只占其中很少部分，如此会使测定灵敏度极差。很少部分，如此会使测定灵敏度极差。要测量如此细窄谱要测量如此细窄谱线的面积，则须要线的面积，则须要有辨别率高达五十有辨别率高达五十万次以上的分光系万次以上的分光系统；即使运用了这统；即使运用了这样的分光系统，也样的分光系统，也会因被测量的光强会因被测量的光强度太小而无法精确度太小而无法精确测量。测量。所谓的积分吸取，指在吸取线轮廓

20、内，吸取系数所谓的积分吸取，指在吸取线轮廓内，吸取系数的积分，简称积分吸取。它表示吸取的全部能量的积分，简称积分吸取。它表示吸取的全部能量，即图中吸取线下面所包括的整个面积，经推导：，即图中吸取线下面所包括的整个面积，经推导：式中式中e为电子电荷，为电子电荷，m为电为电子质量；子质量；c为光速；为光速；N0为单为单位体积原子蒸气中吸取辐位体积原子蒸气中吸取辐射的基态原子数；射的基态原子数；f为振子强度为振子强度(即每个原子中即每个原子中能够吸取或放射特定频率光的平均电子数能够吸取或放射特定频率光的平均电子数)。在确定条件下对确定元素，在确定条件下对确定元素，f可视为确定值。可视为确定值。这一公

21、式表明，积分吸取与单位体积原子蒸这一公式表明，积分吸取与单位体积原子蒸气中吸取辐射的原子数成简洁的正比关系。假如气中吸取辐射的原子数成简洁的正比关系。假如能测量积分吸取即可求出被测元素的原子数，此能测量积分吸取即可求出被测元素的原子数，此关系是原子吸取分析方法的一个重要理论基础。关系是原子吸取分析方法的一个重要理论基础。但正如前所述，由于原子吸取线的半宽度很但正如前所述，由于原子吸取线的半宽度很小，测量积分吸取很难办到。小，测量积分吸取很难办到。直到直到1955年，瓦尔西提出接受锐线光源测量年，瓦尔西提出接受锐线光源测量峰值吸取的方法才解决了上述的困难。峰值吸取的方法才解决了上述的困难。在运用

22、锐线光源进行测在运用锐线光源进行测量时，由于放射线的半量时，由于放射线的半宽度比原子吸取线的半宽度比原子吸取线的半宽度窄，并且两者的中宽度窄，并且两者的中心频率重合，所以放射心频率重合，所以放射线峰值的的吸取系数线峰值的的吸取系数K0K0就等于吸取线的就等于吸取线的K0K0，在放，在放射线的频带范围内吸取线的射线的频带范围内吸取线的K K可认为等于可认为等于K0 K0。所谓的锐线光源就是能放所谓的锐线光源就是能放射出半宽度小于吸取线的射出半宽度小于吸取线的放射线光源。如图：放射线光源。如图：对吸取线而言，对吸取线而言，K0，K0值与与谱线的值与与谱线的宽度有关；在通常的原子吸取分析条件下，假宽

23、度有关；在通常的原子吸取分析条件下，假如吸取线变宽的因素只考虑多普勒变宽时，经如吸取线变宽的因素只考虑多普勒变宽时，经推导，峰值吸取系数推导，峰值吸取系数K0可表达为：可表达为：将将K K0 0表达式待入上式，得：表达式待入上式，得：依据：依据：即：即：A=kN0L A=kN0L 上式表明：当用半宽度很窄的锐线光源进行原子上式表明：当用半宽度很窄的锐线光源进行原子吸取测量时，测得的吸光度吸取测量时，测得的吸光度A A与原子蒸气中待测与原子蒸气中待测元素的基态原子数成线性关系，实际工作中往往元素的基态原子数成线性关系，实际工作中往往要求测定的是试样中被测原子的浓度，由于浓度要求测定的是试样中被测

24、原子的浓度，由于浓度与单位体积中的原子数成正比，因此当原子蒸气与单位体积中的原子数成正比，因此当原子蒸气的厚度的厚度(L)(L)确定时，可得到：确定时，可得到：A=Kc A=Kc 该公式即原子该公式即原子吸取分光光度法的定量基础。吸取分光光度法的定量基础。原子吸取分光光度计主要分为单光束型和双光原子吸取分光光度计主要分为单光束型和双光束型束型,P.129,P.129。前者结构简洁价格较低，但易受光。前者结构简洁价格较低，但易受光源强度变更的影响而导致基线漂移；后者可克服源强度变更的影响而导致基线漂移；后者可克服漂移，提高分析结果的精确度和精密度。漂移，提高分析结果的精确度和精密度。4-3 4-

25、3 原子吸取分光光度计原子吸取分光光度计原子吸取分光光度计的构造原理如图所示：原子吸取分光光度计的构造原理如图所示：仪器由仪器由光源光源、原子化器原子化器、分光系统分光系统和和检测系检测系统统四部分组成。四部分组成。光源的作用是放射待测元素的特征光谱。对光源的作用是放射待测元素的特征光谱。对光源的基本要求：放射特征谱线的半宽度明显小光源的基本要求：放射特征谱线的半宽度明显小于吸取线的半宽度；辐射强度足够大，稳定性好，于吸取线的半宽度；辐射强度足够大，稳定性好，运用寿命长。运用寿命长。一一.光源光源 常用的光源有空心阴极灯、无极放电灯、蒸常用的光源有空心阴极灯、无极放电灯、蒸气放电灯等，其中空心

26、阴极灯应用最为广泛。气放电灯等，其中空心阴极灯应用最为广泛。这是一种特殊的辉光放电管，由被测元素这是一种特殊的辉光放电管，由被测元素构成空腔形阴极和钨丝构成阳极，两者被密封构成空腔形阴极和钨丝构成阳极，两者被密封在带有石英窗口的玻璃管内；管内充有惰性气在带有石英窗口的玻璃管内；管内充有惰性气体。体。当正负极之间施加当正负极之间施加确定电压时，电子确定电压时，电子从空心阴极内壁射从空心阴极内壁射向阳极，期间向阳极，期间,与管与管内的惰性气体原子内的惰性气体原子碰撞并使之电离。碰撞并使之电离。带正电荷的惰性气体离子在电场的作用下，向带正电荷的惰性气体离子在电场的作用下，向阴极内壁轰击，使阴极表面的

27、金属原子溅射出阴极内壁轰击，使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出的原子再与电子、惰性气体原子或来，溅射出的原子再与电子、惰性气体原子或离子碰撞而被激发，继而辐射出被测元素的特离子碰撞而被激发，继而辐射出被测元素的特征共振谱线。征共振谱线。空心阴极灯放射的光谱，主要是阴极元素空心阴极灯放射的光谱，主要是阴极元素的光谱，可能混有内充气体和阴极杂质元素的的光谱，可能混有内充气体和阴极杂质元素的光谱；阴极可用不同元素制成相应元素的空心光谱；阴极可用不同元素制成相应元素的空心阴极灯。阴极灯。空心阴极灯的光强度与灯的工作电流有关，空心阴极灯的光强度与灯的工作电流有关，增大电流，可增大放射强度；但灯的工作电

28、流过增大电流，可增大放射强度；但灯的工作电流过大，会使阴极溅射增大而产生大，会使阴极溅射增大而产生“自吸取自吸取”现象，现象，自吸可导致放射线变宽；另外，灯电流过大还会自吸可导致放射线变宽；另外，灯电流过大还会影响灯的寿命。但假如灯电流过低，又会使入射影响灯的寿命。但假如灯电流过低，又会使入射光强度减弱，稳定性降低，信噪比下降。光强度减弱，稳定性降低，信噪比下降。因此运用空心阴极灯时必需选择适当的灯电因此运用空心阴极灯时必需选择适当的灯电流。空心阴极灯在运用时要经过一段预热时间，流。空心阴极灯在运用时要经过一段预热时间，使灯的放射强度达到稳定，一般在使灯的放射强度达到稳定，一般在5 5 20m

29、in20min。二二.原子化系统原子化系统 原子化系统的作用是使试样中的被测元素转原子化系统的作用是使试样中的被测元素转变为气态的基态原子；原子化器的性能好坏干脆变为气态的基态原子；原子化器的性能好坏干脆影响测定的灵敏度和重现性。一般认为，原子化影响测定的灵敏度和重现性。一般认为，原子化过程是整个原子吸取法中的关键。过程是整个原子吸取法中的关键。使试样原子化的方法有两种：使试样原子化的方法有两种：火焰原子化法火焰原子化法和和无火焰原子化法无火焰原子化法。1.1.火焰原子化器火焰原子化器 火焰原子化器是利用可燃性气体和助燃性气火焰原子化器是利用可燃性气体和助燃性气体产生的火焰使被测元素原子化的装

30、置。体产生的火焰使被测元素原子化的装置。全耗型是将试液干脆喷入火焰内，结构简全耗型是将试液干脆喷入火焰内，结构简洁，运用便利，常用于燃气燃烧速度快及试样洁，运用便利，常用于燃气燃烧速度快及试样溶剂具有可燃性的样品分析。缺点：火焰不稳溶剂具有可燃性的样品分析。缺点：火焰不稳定，噪音大，有效吸取光程短。定，噪音大，有效吸取光程短。主要分为主要分为全耗型全耗型和和预混合型预混合型两类：两类：预混合型是将试液雾化后再喷入火焰，优点：预混合型是将试液雾化后再喷入火焰，优点：火焰稳定，噪音小；是目前广泛运用的一种火焰火焰稳定，噪音小；是目前广泛运用的一种火焰原子化器。它由雾化器、雾化室和火焰三部分组原子化

31、器。它由雾化器、雾化室和火焰三部分组成。成。其作用是将试液雾化。为保证测定的灵敏度其作用是将试液雾化。为保证测定的灵敏度和精确度，要求喷雾稳定，雾粒微小且匀整，雾和精确度，要求喷雾稳定，雾粒微小且匀整，雾化效率高。目前普遍接受的是同轴型雾化器。化效率高。目前普遍接受的是同轴型雾化器。(1)(1)雾化器雾化器当高压助燃气高速通当高压助燃气高速通过毛细管外壁和喷嘴过毛细管外壁和喷嘴构成的环形间隙时，构成的环形间隙时，可形成一个负压区，可形成一个负压区，使试液从毛细管吸入，使试液从毛细管吸入，并被高速气流并被高速气流分散成雾滴分散成雾滴；为；为了减小了减小雾滴粒度雾滴粒度，在喷嘴口前在喷嘴口前方置一

32、方置一 撞击球撞击球，使，使喷出喷出的雾滴进一步分散成的雾滴进一步分散成 更更小的雾粒。小的雾粒。影响试样雾化的因素很多，如溶液的表面张力影响试样雾化的因素很多，如溶液的表面张力、粘度、助燃气的压力和温度、气体导管和毛细、粘度、助燃气的压力和温度、气体导管和毛细管孔径的相对大小及位置等。另外增加助燃气的管孔径的相对大小及位置等。另外增加助燃气的流速，可使雾粒变小；但同时由于流速过大，单流速，可使雾粒变小；但同时由于流速过大，单位时间内试液用量增加，反而使雾化率降低。位时间内试液用量增加，反而使雾化率降低。(2)(2)燃烧器燃烧器 燃烧器的作用是形成火焰，如图是预混型燃烧燃烧器的作用是形成火焰，

33、如图是预混型燃烧器的结构。试液经雾化器雾化后进入预混合室，器的结构。试液经雾化器雾化后进入预混合室，与燃气、助燃气匀整混合；其中较大的雾粒凝合与燃气、助燃气匀整混合；其中较大的雾粒凝合 成液滴由下方废液管成液滴由下方废液管 排出。排出。对燃烧器的要求：不易回火；喷口不易被对燃烧器的要求：不易回火；喷口不易被试样沉积物堵塞；火焰平稳，无记忆效应。试样沉积物堵塞；火焰平稳，无记忆效应。预混型原子化器的特点是进入火焰的微粒预混型原子化器的特点是进入火焰的微粒较小，且比较匀整，噪音低操作平安，被测组较小，且比较匀整，噪音低操作平安，被测组分在火焰中可瞬间原子化，吸取光程较长。不分在火焰中可瞬间原子化，

34、吸取光程较长。不足之处是样品的利用率低，一般只能利用足之处是样品的利用率低，一般只能利用10%10%；试液浓度高时，易在雾化室内壁沉积，产生记试液浓度高时，易在雾化室内壁沉积，产生记忆效应。忆效应。a.a.结构结构 火焰是使试样原子化的能火焰是使试样原子化的能 源源。通过火焰的作用使化通过火焰的作用使化 合物热离解或还原合物热离解或还原，从而从而 产生大量的基态原子产生大量的基态原子。如。如图为预混型火焰的结构，大致分为四个区，各图为预混型火焰的结构，大致分为四个区，各个部分的温度和性质各有差异。个部分的温度和性质各有差异。(3)(3)火焰火焰 试样在喷入火焰后，首先在干燥区干燥呈固试样在喷入

35、火焰后，首先在干燥区干燥呈固体颗粒；然后进入第一反应区熔融并蒸发；体颗粒；然后进入第一反应区熔融并蒸发；原子化区温度较高，试样蒸气在此区域离解产生原子化区温度较高，试样蒸气在此区域离解产生基态原子，一般状况下，测量光束通过这个区域基态原子，一般状况下，测量光束通过这个区域可获得最佳灵敏度；其次反应区由于助燃气足够，可获得最佳灵敏度；其次反应区由于助燃气足够，火焰气体得到充分燃烧，所以温度最高，可导致火焰气体得到充分燃烧，所以温度最高，可导致部分原子被电离成离子或重新合成分子等。部分原子被电离成离子或重新合成分子等。由于元素的性质不同，在不同火焰区的原由于元素的性质不同，在不同火焰区的原子化效率

36、和基态原子的寿命不一样，所以在选子化效率和基态原子的寿命不一样，所以在选择测量条件时，应依据被分析物质的性质来调择测量条件时，应依据被分析物质的性质来调整燃烧器的高度，使光束从基态原子浓度最大整燃烧器的高度，使光束从基态原子浓度最大的区域通过。的区域通过。b.b.温度温度 火焰的温度及性质除了与燃气和助燃气之火焰的温度及性质除了与燃气和助燃气之间的比例有关外，还与燃气和助燃气的种类有间的比例有关外，还与燃气和助燃气的种类有关。下表列出了几种常用的火焰温度及燃烧速关。下表列出了几种常用的火焰温度及燃烧速度。度。空气空气-乙炔火焰是用途最广的一种火焰，可乙炔火焰是用途最广的一种火焰，可测定测定35

37、35种以上的元素。但在测定易形成难离解种以上的元素。但在测定易形成难离解氧化物的元素如氧化物的元素如AlAl、TiTi、ZrZr等元素时灵敏度很等元素时灵敏度很低，不宜运用。同时这种火焰在紫外区的短波低，不宜运用。同时这种火焰在紫外区的短波范围吸取较强，易使信噪比减低。范围吸取较强，易使信噪比减低。介绍几种常用火焰：介绍几种常用火焰：氧化亚氮氧化亚氮-乙炔火焰是常用火焰中温度较高乙炔火焰是常用火焰中温度较高的一种。这种火焰不但温度高，而且具有较强的一种。这种火焰不但温度高，而且具有较强的还原气氛。的还原气氛。可使很多离解能较高的金属氧化物原子化，适可使很多离解能较高的金属氧化物原子化，适于于A

38、lAl、B B、BeBe、W W等元素的分析。由于温度高，等元素的分析。由于温度高，在运用时，应遵守操作规程，防止事故发生。在运用时，应遵守操作规程，防止事故发生。一般用于原子吸取测定的火焰温度，只要能一般用于原子吸取测定的火焰温度，只要能使待测元素离解成游离基态原子即可。温度过高使待测元素离解成游离基态原子即可。温度过高，则激发原子，则激发原子，电离度，电离度，导致基态原子数，导致基态原子数，不利于测定。因此在确保待测元素充分别解为，不利于测定。因此在确保待测元素充分别解为基态原子的前提下，低温火焰比高温火焰具有更基态原子的前提下，低温火焰比高温火焰具有更高灵敏度。高灵敏度。但对某些元素但对

39、某些元素(盐类盐类)而言，若温度过低，则而言，若温度过低，则离解发生困难，使灵敏度离解发生困难，使灵敏度，并且有时还会发生，并且有时还会发生分子吸取，干扰可能会增大。分子吸取，干扰可能会增大。一般易挥发或电离电位较低的元素，如：一般易挥发或电离电位较低的元素，如：PbPb、CdCd、ZnZn、SnSn、碱金属及碱土金属等，应运、碱金属及碱土金属等，应运用低温且燃烧速度较慢的火焰。用低温且燃烧速度较慢的火焰。与氧易形成耐高温氧化物而难离解的元素如：与氧易形成耐高温氧化物而难离解的元素如：AlAl、V V、MoMo、TiTi及及W W等，应运用高温火焰。等，应运用高温火焰。火焰原子化器操作简便，精

40、确度高，但由火焰原子化器操作简便，精确度高，但由于基态原子在吸取区的停留时间短而限制了测于基态原子在吸取区的停留时间短而限制了测定灵敏度的提高。另外由于其原子化效率低，定灵敏度的提高。另外由于其原子化效率低，须要的样品量较大，对粘稠样品和固体样品不须要的样品量较大，对粘稠样品和固体样品不能干脆分析。为此介绍无火焰原子化方法。能干脆分析。为此介绍无火焰原子化方法。2.2.无火焰原子扮装置无火焰原子扮装置 无火焰原子扮装置与火焰原子扮装置比较，无火焰原子扮装置与火焰原子扮装置比较，灵敏度可提高灵敏度可提高1010 200200倍。其装置有多种：石墨炉倍。其装置有多种：石墨炉原子化器，石墨坩埚，镍杯

41、及冷原子扮装置等。原子化器，石墨坩埚，镍杯及冷原子扮装置等。其中得到最广泛应用的其中得到最广泛应用的是管式石墨炉原子化器是管式石墨炉原子化器。利用电流加热石墨容。利用电流加热石墨容器，使温度上升至实现器，使温度上升至实现试样的蒸发和原子化。试样的蒸发和原子化。如图为石墨炉原子化器如图为石墨炉原子化器的结构示意图。的结构示意图。将一个石墨管固定在两个极之间，管子的两将一个石墨管固定在两个极之间，管子的两端开口，中间通道与仪器分析光束的通路重合，端开口，中间通道与仪器分析光束的通路重合，石墨管的中心有一进样口，试样由此放入。石墨管的中心有一进样口，试样由此放入。为防止高温下试样及石墨管氧化，在管子

42、内外为防止高温下试样及石墨管氧化，在管子内外都通有爱护性气体都通有爱护性气体氮气或氩气。氮气或氩气。P.134.P.134.通电后，石墨管温度可达到通电后，石墨管温度可达到3000K3000K左右。左右。石墨炉原子化的过程石墨炉原子化的过程分为四个阶段：干燥、分为四个阶段：干燥、灰化、原子化和净化。灰化、原子化和净化。各阶段对应着确定的各阶段对应着确定的升温程序。如图：升温程序。如图：干燥目的：在低温下蒸发干燥目的：在低温下蒸发去除试样溶剂去除试样溶剂(通常为通常为100)100)。灰化目的：在较。灰化目的：在较高温度下，破坏并进一步高温度下，破坏并进一步去除有机物或低沸点无机去除有机物或低沸

43、点无机物，削减基体组分对待测物，削减基体组分对待测元素的干扰元素的干扰(350(350 12001200)。原子化温度一般在原子化温度一般在18001800 3000K3000K之间，在保之间，在保证待测元素完全原子化，供吸取测定。证待测元素完全原子化，供吸取测定。净化的作用是将温度调至仪器最大允许值，以净化的作用是将温度调至仪器最大允许值，以去除残余物，消退由此产生的记忆效应。去除残余物，消退由此产生的记忆效应。与火焰原子化器相比较，石墨炉原子化器具有与火焰原子化器相比较，石墨炉原子化器具有原子化效率高，样品用量少，确定灵敏度高，可原子化效率高，样品用量少，确定灵敏度高，可干脆分析粘稠样品和

44、一些固体样品等优点。干脆分析粘稠样品和一些固体样品等优点。其不足之处是共存化合物的干扰较大，且其不足之处是共存化合物的干扰较大，且由于进样量小由于进样量小(液体为液体为5 5 1010L,L,固体为固体为2020 4040g)g)，进样量大小及注入管内位置的变动都会引起，进样量大小及注入管内位置的变动都会引起误差，故重现性比火焰原子化的方法差；此外，误差，故重现性比火焰原子化的方法差；此外，仪器设备困难，费用昂贵。仪器设备困难，费用昂贵。火焰原子化法和无火焰原子化法比较火焰原子化法和无火焰原子化法比较三三.光学系统光学系统 由于原子吸取法中入射光接受的是锐线光由于原子吸取法中入射光接受的是锐线

45、光源，接受峰值吸取系数的测定方法，因而吸取源，接受峰值吸取系数的测定方法，因而吸取光谱较简洁，对单色器的辨别率要求不高。光谱较简洁，对单色器的辨别率要求不高。在原吸分析中，最常用的单色器色散元件是在原吸分析中，最常用的单色器色散元件是光栅。虽然原吸中运用锐线光源，对单色器色散光栅。虽然原吸中运用锐线光源，对单色器色散率要求不高，但为了精确测定要求有确定的出射率要求不高，但为了精确测定要求有确定的出射光强度，因此须选择单色器的通带宽度。光强度，因此须选择单色器的通带宽度。通带宽度为狭缝宽度与单色器的倒线色散通带宽度为狭缝宽度与单色器的倒线色散率的乘积：率的乘积：W=DS10 W=DS10-3-3

46、(nm)(nm)W W为单色器的通带宽度；为单色器的通带宽度；D D为光栅线色散率的倒为光栅线色散率的倒数数(nm/mm)(nm/mm)；S S为狭缝宽度为狭缝宽度(m m)。W=DW=DS S1010-3 3(nm)(nm)由上式可见，若某单色器接受确定色散率的由上式可见，若某单色器接受确定色散率的光栅，则单色器的辨别率和集光本事取决于狭缝光栅，则单色器的辨别率和集光本事取决于狭缝的宽度，因此运用单色器应依据要求的出射光强的宽度，因此运用单色器应依据要求的出射光强度和单色器的辨别率来调整适宜的狭缝宽度。度和单色器的辨别率来调整适宜的狭缝宽度。一般来说，如通带值选得过宽，出射光强度一般来说，如

47、通带值选得过宽，出射光强度增加，但同时出射光包含的波长范围也相应增加，但同时出射光包含的波长范围也相应，单色器的辨别率降低，导致测得的吸取值偏离工单色器的辨别率降低，导致测得的吸取值偏离工作曲线，产生误差；作曲线，产生误差；而通带值选得过窄，虽可改善实际辨别率而通带值选得过窄，虽可改善实际辨别率，但出射光强度降低，相应地要提高光源的工，但出射光强度降低，相应地要提高光源的工作电流以增加光强度，如此又伴随着谱线变宽作电流以增加光强度，如此又伴随着谱线变宽和噪音增加；因此应依据测定的须要调整合适和噪音增加；因此应依据测定的须要调整合适的狭缝宽度。的狭缝宽度。如：待测元素为碱金属或碱土金属，因其共如

48、：待测元素为碱金属或碱土金属，因其共振线旁边无其它谱线干扰，狭缝宽度振线旁边无其它谱线干扰，狭缝宽度，可提高，可提高待测元素的检测极限；若待测元素为具有困难光待测元素的检测极限；若待测元素为具有困难光谱的过渡元素、稀土元素等，狭缝宽度谱的过渡元素、稀土元素等，狭缝宽度，可削，可削减非吸取谱线的干扰，得到线性好的工作曲线。减非吸取谱线的干扰，得到线性好的工作曲线。四四.检测系统检测系统 检测系统包括光接受器、放大器、对数转换检测系统包括光接受器、放大器、对数转换器、显示系统装置等。因为测量的光强度很弱，器、显示系统装置等。因为测量的光强度很弱，所以常用光电倍增管，使微弱的光信号转换为电所以常用光

49、电倍增管，使微弱的光信号转换为电信号并放大。信号并放大。如图是光电倍增如图是光电倍增管利用次级电子放管利用次级电子放射原理来放大光电射原理来放大光电流，具有较高的光流，具有较高的光电转换效率。电转换效率。4-4 4-4 原子吸取定量分析方法原子吸取定量分析方法 常用的定量方法主要有标准曲线法、标准加常用的定量方法主要有标准曲线法、标准加入法和内标法。前两种方法在操作原理上与可见入法和内标法。前两种方法在操作原理上与可见紫外分光光度法相同，这里只对其在原子吸取应紫外分光光度法相同，这里只对其在原子吸取应用上的某些特点进行介绍。用上的某些特点进行介绍。一标准曲线法一标准曲线法 配制一组标准溶液，由

50、低配制一组标准溶液，由低至高依次测定吸光度，绘制至高依次测定吸光度，绘制A-CA-C标准曲线。然后由未知试标准曲线。然后由未知试样的吸光度从标准曲线上求得待测元素的含量。样的吸光度从标准曲线上求得待测元素的含量。实际分析中，当待测元素浓度较高时，标准实际分析中，当待测元素浓度较高时，标准曲线会向浓度坐标弯曲。其缘由是待测元素曲线会向浓度坐标弯曲。其缘由是待测元素C C，引起压力变宽，造成吸取线不对称。因为引起压力变宽，造成吸取线不对称。因为C C，吸，吸取线的变宽因素必需考虑压力变宽。取线的变宽因素必需考虑压力变宽。在测定未知样品时，应随时对标准曲线进行在测定未知样品时，应随时对标准曲线进行检