第四章-旋光异构资料优秀PPT.ppt

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1、第四章第四章 旋光异构旋光异构构造异构构造异构碳链碳链(碳干碳干)异构异构官能团异构官能团异构官能团位置异构官能团位置异构互变异构（互变异构（如酮式与烯醇式如酮式与烯醇式）立体异构立体异构构象异构构象异构顺反异构（几何异构）顺反异构（几何异构）旋光异构（光学异构）旋光异构（光学异构）构型构型同同分分异异构构 一、偏振光一、偏振光 光光波波是是一一种种电电磁磁波波，光光波波的的振振动动方方向向与与光的前进方向垂直。光的前进方向垂直。第一节第一节 物质的旋光性物质的旋光性 对一般光来说，可以在与光传播方向垂对一般光来说，可以在与光传播方向垂直的随意一个平面上振动。但假如使一般光直的随意一个平面上振

2、动。但假如使一般光通过由方解石片组成的通过由方解石片组成的NicolNicol棱镜或由人造偏棱镜或由人造偏振片制成的透镜，那么只有振动方向与棱镜振片制成的透镜，那么只有振动方向与棱镜晶轴平行的光才能通过。这种通过棱镜后只晶轴平行的光才能通过。这种通过棱镜后只能在一个平面上振动的光称为平面偏振光能在一个平面上振动的光称为平面偏振光（偏振光）。（偏振光）。一般光和平面偏振光一般光和平面偏振光示示 意意 图图一般光和偏振光一般光和偏振光 例：立体电影拍摄时用双镜头摄像机，两例：立体电影拍摄时用双镜头摄像机，两镜头中心间距等于两眼间距（镜头中心间距等于两眼间距（65mm65mm），这样在），这样在两组

3、胶片上拍摄到的同一景物的两个画面相当两组胶片上拍摄到的同一景物的两个画面相当于人用两眼分别看同一景物，有确定差别，只于人用两眼分别看同一景物，有确定差别，只有两个画面叠加起来才有立体感。放电影时，有两个画面叠加起来才有立体感。放电影时，只让观众用左眼看左画面，右眼看右画面，叠只让观众用左眼看左画面，右眼看右画面，叠加后产生立体影像。加后产生立体影像。放映机镜头上装有人造偏振片，左镜头上放映机镜头上装有人造偏振片，左镜头上的起偏镜产生水平方向的偏振光，右镜头上的的起偏镜产生水平方向的偏振光，右镜头上的起偏镜产生垂直方向的偏振光，观众带的是检起偏镜产生垂直方向的偏振光，观众带的是检偏镜，左、右眼就

4、只能分别看到左、右两个画偏镜，左、右眼就只能分别看到左、右两个画面面叠加后产生立体影像。叠加后产生立体影像。二、旋光性与分子结构的关系二、旋光性与分子结构的关系 假假如如将将偏偏振振光光通通过过某某些些物物质质（如如水水、乙乙醇醇）时时，其其振振动动平平面面不不发发生生变变更更，而而当当通通过过另另一一些些物物质质（如如乳乳酸酸、甘甘油油醛醛）时时，其其振振动动平平面面会会发发生生旋旋转转。物物质质的的这这种种能能使使偏偏振振光光的的振振动动平平面面发发生生旋旋转转的的性性质质叫叫做做旋旋光光性性，具具有有旋旋光光性的物质叫做旋光性物质或光学活性物质。性的物质叫做旋光性物质或光学活性物质。1.

5、1.旋光度和比旋光度旋光度和比旋光度 旋光性物质使偏振光振动平面旋转的角度叫做旋光性物质使偏振光振动平面旋转的角度叫做旋光度，通常用旋光度，通常用“”“”表示。能使偏振光振动平面表示。能使偏振光振动平面对右（或顺时针方向）旋转的物质叫右旋体，用对右（或顺时针方向）旋转的物质叫右旋体，用“”或或“d”“d”表示；使偏振光振动平面对左（或逆表示；使偏振光振动平面对左（或逆时针方向）旋转的物质叫左旋体，用时针方向）旋转的物质叫左旋体，用“”或或“l”“l”表示。例如，人体运动时肌肉产生的乳酸是表示。例如，人体运动时肌肉产生的乳酸是右旋体，称为右旋乳酸、（）右旋体，称为右旋乳酸、（）-乳酸或乳酸或d-

6、d-乳酸，乳酸，由乳糖发酵得到的乳酸称为左旋乳酸、（）由乳糖发酵得到的乳酸称为左旋乳酸、（）-乳乳酸或酸或 l-l-乳酸。乳酸。旋光仪示意图旋光仪示意图 旋光性物质旋光度的大小除取决于物质本旋光性物质旋光度的大小除取决于物质本身的结构外，还与测定时的条件如溶液的浓身的结构外，还与测定时的条件如溶液的浓度、盛液管的长度、测定时的温度、溶剂的度、盛液管的长度、测定时的温度、溶剂的性质以及所用光源的波长等因素有关。所以，性质以及所用光源的波长等因素有关。所以，在比较不同物质的旋光性时，必需限定在相在比较不同物质的旋光性时，必需限定在相同的条件下，当修正了各种因素的影响后，同的条件下，当修正了各种因素

7、的影响后，旋光度才是每个旋光性化合物的特性。一般旋光度才是每个旋光性化合物的特性。一般规定：在确定温度下，运用确定波长的光照规定：在确定温度下，运用确定波长的光照射，溶液的浓度为射，溶液的浓度为1gmL-11gmL-1，盛液管的长度，盛液管的长度为为1dm1dm时，测得的旋光度称为比旋光度，用时，测得的旋光度称为比旋光度，用表示。表示。式中，t为测定时的温度（一般为20），为所用光源的波长（常用钠光，波长589.3nm，标记为D），为测得的旋光度()，C为被测溶液的浓度（gmL-1），L为盛液管的长度（dm）。若被测物质是纯液体，可用该液体的密度替换上式中的浓度来计算其比旋光度。在表示比旋光度

8、时，不仅要注明所用光源的波长及测定时的温度，还要注明所用的溶剂的名称和溶液的浓度。例如，在20时，用钠光灯作光源，测定右旋酒石酸在乙醇中，浓度为5%时，其比旋光度为3.79，应记作：2.2.手性和分子的对称性手性和分子的对称性 （1 1）手征性）手征性 手的特性：实物和镜像手的特性：实物和镜像不能重叠的特性。不能重叠的特性。例例1 1：人的左、右手分别与自己的镜像不能人的左、右手分别与自己的镜像不能重叠，且二者具有互为实物和镜像不能重叠的重叠，且二者具有互为实物和镜像不能重叠的关系。关系。例例2 2：石英晶体能使偏振光的偏振面发生旋：石英晶体能使偏振光的偏振面发生旋转，即具有旋光活性。此后，在

9、转，即具有旋光活性。此后，在18121812年科学家年科学家就发觉，石英晶体有两种晶形，这两种晶形都就发觉，石英晶体有两种晶形，这两种晶形都具有手征性，且二者互为实物和镜像不能重叠，具有手征性，且二者互为实物和镜像不能重叠，其旋光度大小相等，方向相反，但熔融后旋光其旋光度大小相等，方向相反，但熔融后旋光活性消逝。活性消逝。KClO3 KClO3、Zn(BrO3)2Zn(BrO3)2等晶体也类似于石英，等晶体也类似于石英，但溶于水后旋光活性也同样消逝。明显，这些但溶于水后旋光活性也同样消逝。明显，这些化合物的旋光活性是由于其晶形的手征性所致，化合物的旋光活性是由于其晶形的手征性所致，并非化合物分

10、子固有的特性。并非化合物分子固有的特性。例例3 3：樟脑、酒石酸等自然有机物，不但晶：樟脑、酒石酸等自然有机物，不但晶体有旋光活性，而且在溶液中也有旋光活性体有旋光活性，而且在溶液中也有旋光活性 分子本身固有的特性，与分子结构有关。是分子本身固有的特性，与分子结构有关。是否是由于分子有手征性？否是由于分子有手征性？例例4 4：乳酸类似于樟脑和酒石酸。肌肉运动：乳酸类似于樟脑和酒石酸。肌肉运动和糖发酵产生的乳酸，分子式相同、结构式相和糖发酵产生的乳酸，分子式相同、结构式相同，但比旋光度大小相等，方向相反同，但比旋光度大小相等，方向相反 是是否是因为二者在空间的排列具有手征性，且互否是因为二者在空

11、间的排列具有手征性，且互为实物和镜像不能重叠？为实物和镜像不能重叠？手征性分子手征性分子 与自己的镜像不能重叠的与自己的镜像不能重叠的分子。分子。1848 1848年，法国科学家年，法国科学家Pasteur(Pasteur(巴斯德巴斯德)发觉发觉无旋光活性的酒石酸钠铵晶体是两种晶形的混无旋光活性的酒石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物，它们之间的关系类似于两种石英晶体，合物，它们之间的关系类似于两种石英晶体，具有手征性，且互为实物和镜像不能重叠。用具有手征性，且互为实物和镜像不能重叠。用镊子将这两种晶体分开，分别溶于水，二者均镊子将这两种晶体分开，分别溶于水，二者均有旋光活性，测得比旋光度大小相等，

12、方向相有旋光活性，测得比旋光度大小相等，方向相反。反。巴斯德巴斯德(Pasteur)(Pasteur)由晶体的外形联想到酒石由晶体的外形联想到酒石酸钠铵的内部结构，认为物质的旋光活性是由酸钠铵的内部结构，认为物质的旋光活性是由于分子有手性的原因。并明确指出，结构式相于分子有手性的原因。并明确指出，结构式相同的两物质旋光活性的差异是由于分子中的原同的两物质旋光活性的差异是由于分子中的原子或基团在空间的排列不同而引起的，且为非子或基团在空间的排列不同而引起的，且为非对称排列。对称排列。然而对于两种来源不同的乳酸，要想证明然而对于两种来源不同的乳酸，要想证明旋光活性的差异是由于分子中的原子或基团在旋

13、光活性的差异是由于分子中的原子或基团在空间的排列不同而引起的，就必需先证明它们空间的排列不同而引起的，就必需先证明它们的结构相同。德国科学家的结构相同。德国科学家 Wislisennus(Wislisennus(威利威利森努斯森努斯)利用利用1010年的时间证明白肌肉运动和糖年的时间证明白肌肉运动和糖发酵产生的乳酸结构式的确相同发酵产生的乳酸结构式的确相同2-2-羟基丙羟基丙酸。酸。在空间的两种排列在空间的两种排列 结论：假如分子在结构上是相同的，但旋结论：假如分子在结构上是相同的，但旋光活性不同，那么这种差别就只可能是原子或光活性不同，那么这种差别就只可能是原子或基团在空间的排布不同，而且这

14、两种空间排列基团在空间的排布不同，而且这两种空间排列都是非对称的。也就是说，其分子具有手性。都是非对称的。也就是说，其分子具有手性。假如这两种不同的排布互为实物和镜像不能重假如这两种不同的排布互为实物和镜像不能重叠，那么所对应的两种物质彼此间比旋光度大叠，那么所对应的两种物质彼此间比旋光度大小相等、方向相反。小相等、方向相反。旋光活性旋光活性充要条件充要条件充要条件充要条件结构式相同，原子或基团结构式相同，原子或基团在空间排列为非对称在空间排列为非对称分子有手性分子有手性 物质有旋光活性物质有旋光活性立体异构现象：旋光异构现象立体异构现象：旋光异构现象旋光异构体旋光异构体手征性分子手征性分子

15、sp3杂化的碳原子所连的杂化的碳原子所连的 4 个基团不相同个基团不相同手征性碳原子手征性碳原子：C*。例如：。例如：sp sp3 3杂化的手征性碳原子位于正四面体的中杂化的手征性碳原子位于正四面体的中心，所连的心，所连的 4 4个不相同的基团指向四面体的个不相同的基团指向四面体的 4 4个顶点，因而在空间有两种不同的排列方式，个顶点，因而在空间有两种不同的排列方式，得到两种旋光异构体。得到两种旋光异构体。这两种排列方式彼此间的关系是实物和镜这两种排列方式彼此间的关系是实物和镜像不能重叠的关系，即右旋体（肌肉运动产生像不能重叠的关系，即右旋体（肌肉运动产生的乳酸）和左旋体（糖发酵产生的乳酸）。

16、假的乳酸）和左旋体（糖发酵产生的乳酸）。假如如 4 4个基团在同一平面上，则不行能产生不同个基团在同一平面上，则不行能产生不同的空间排列，也就不会有旋光异构现象。所以的空间排列，也就不会有旋光异构现象。所以四面体学说对于立体化学的发展有着极为重要四面体学说对于立体化学的发展有着极为重要的贡献。的贡献。假如两个旋光异构体互为实物和镜像不能假如两个旋光异构体互为实物和镜像不能重叠的关系重叠的关系一对对映体。例如，肌肉运动一对对映体。例如，肌肉运动产生的乳酸和糖发酵产生的乳酸就是一对对映产生的乳酸和糖发酵产生的乳酸就是一对对映体。一对对映体比旋光度相等，方向相反。体。一对对映体比旋光度相等，方向相反

17、。肌肉运动产生的乳酸：肌肉运动产生的乳酸：=3.8，右右旋体旋体糖发酵产生的乳酸糖发酵产生的乳酸 ：=3.8，左左旋体旋体 一对对映体一对对映体对映体对映体旋光异构体旋光异构体含含C*的分子的分子手性分子手性分子例例1含含2个个C*例例2含含C*的分子的分子手性分子手性分子 确定分子手征性的因素？确定分子手征性的因素？不含不含C*（2 2）分子的对称性）分子的对称性 与有机化学关系比较亲密的对称因素主要与有机化学关系比较亲密的对称因素主要包括：对称面、对称中心和对称轴等。包括：对称面、对称中心和对称轴等。对称面对称面 符号：符号：对称面：分子中存在一个平面，该平面能对称面：分子中存在一个平面，

18、该平面能把分子切成互为实物和镜像能够重叠的两半把分子切成互为实物和镜像能够重叠的两半双面镜。例：二氯甲烷分子双面镜。例：二氯甲烷分子 12 对称面对称面12 对称中心对称中心 符号符号：i 对称中心对称中心：例：例：1,3-二甲基二甲基-2,4-二氯环丁烷二氯环丁烷 ClHClHHHH3CCH3i 简洁对称轴简洁对称轴 符号：符号：Cn 简洁对称轴：有简洁对称轴：有n重轴的分子，绕轴转动重轴的分子，绕轴转动一周，可得到一周，可得到n 个与原始形象无法区分的等价个与原始形象无法区分的等价形象。形象。例：水分子绕例：水分子绕C2轴转动轴转动180(2/2)，得到的，得到的形象与原形象等价形象与原形

19、象等价两重轴。两重轴。氨分子绕氨分子绕C3轴转动轴转动120(2/3)，得到的，得到的形象与原形象等价形象与原形象等价三重轴。三重轴。C2C3H2ONH3 一、含一个手性碳原子化合物的旋光异构 （一）对映体和外消旋体 2-氯丁烷分子中含一个手性碳原子，手性碳原子上的四个基团在空间有两种不同的排列方式，即有两种不同的构型。其次节其次节 含手性碳原子化合物的旋光异构含手性碳原子化合物的旋光异构 这两种构型互为实物和镜像的关系，它这两种构型互为实物和镜像的关系，它们不能完全重合，代表两个不同的异构体。们不能完全重合，代表两个不同的异构体。这种互为实物和镜像关系的异构体叫做对映这种互为实物和镜像关系的

20、异构体叫做对映异构体，简称对映体。由于对映体的构造相异构体，简称对映体。由于对映体的构造相同，因此其物理性质、化学性质一般都相同。同，因此其物理性质、化学性质一般都相同。它们的区分在于光学活性不同，其比旋光度它们的区分在于光学活性不同，其比旋光度大小相等，方向相反。一对对映体中，一个大小相等，方向相反。一对对映体中，一个是左旋体，另一个是右旋体。但不能从构型是左旋体，另一个是右旋体。但不能从构型上确定哪一个是左旋体或右旋体，只能用旋上确定哪一个是左旋体或右旋体，只能用旋光仪测得。光仪测得。假如把两个对映体等量混合后，则左旋体和假如把两个对映体等量混合后，则左旋体和右旋体的旋光实力相互抵消，不显

21、示出旋光性。右旋体的旋光实力相互抵消，不显示出旋光性。这种由等量对映体组成的混合物叫做外消旋体，这种由等量对映体组成的混合物叫做外消旋体，用（用（）或）或“dl”表示，如外消旋表示，如外消旋2-氯丁烷可氯丁烷可记作（记作（）-2-氯丁烷或氯丁烷或dl-2-氯丁烷。氯丁烷。例如，牛奶发酵产生的乳酸就是右旋体（肌例如，牛奶发酵产生的乳酸就是右旋体（肌肉运动产生的乳酸）和左旋体（糖发酵产生的肉运动产生的乳酸）和左旋体（糖发酵产生的乳酸）等量混合所得到的外消旋体。乳酸）等量混合所得到的外消旋体。（二）构型的表示方法（二）构型的表示方法透视式透视式球棒式球棒式 1.费歇尔投影式的投影规则：费歇尔投影式的

22、投影规则：（1）画一个十字，以其交叉点表示手性碳原子，四个价）画一个十字，以其交叉点表示手性碳原子，四个价键与四个不同的原子或原子团相连。键与四个不同的原子或原子团相连。（2）将碳链竖起来，把氧化态较高的碳原子或命名时编）将碳链竖起来，把氧化态较高的碳原子或命名时编号最小的碳原子放在最上端。号最小的碳原子放在最上端。（3）与手性碳原子相连的两个横键指向纸平面的前方，）与手性碳原子相连的两个横键指向纸平面的前方，两个竖键指向纸平面的后方。两个竖键指向纸平面的后方。（4）表示某一化合物的费歇尔投影式只能在纸平面上平）表示某一化合物的费歇尔投影式只能在纸平面上平移，也能在纸平面上旋转移，也能在纸平面

23、上旋转180或其整数倍，但不能在纸平面或其整数倍，但不能在纸平面上旋转上旋转90或其整数倍，也不能离开纸平面翻转，否则得到或其整数倍，也不能离开纸平面翻转，否则得到的费歇尔投影式就代表其对映体的构型。的费歇尔投影式就代表其对映体的构型。Fescher(Fescher(费歇尔费歇尔)投影式投影式将将 含含C C基基团团放放在在竖竖键键上上,并并指指向向纸纸里里面面 乳酸一对对映体的费歇尔投影式乳酸一对对映体的费歇尔投影式 2.推断两个费歇尔投影式是否表示同一构型的方法 （1）若将其中一个费歇尔投影式在纸平面上旋转180后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示同一构型。如下述两个投影式

24、表示同一构型：（2）若将其中一个费歇尔投影式在纸平面上旋转90（顺时针或逆时针旋转均可）后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示两种不同构型，二者是一对对映体。如下述两个投影式表示一对对映体：（3 3）若将其中一个费歇尔投影式的手性碳）若将其中一个费歇尔投影式的手性碳原子上的随意两个原子或基团交换偶数次后，原子上的随意两个原子或基团交换偶数次后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示同一构型。如下述化合物影式表示同一构型。如下述化合物和和表示表示同一构型：同一构型：（4 4）若将其中一个费歇尔投影式的手性碳）若将其中一个费歇尔投影式

25、的手性碳原子上的随意两个原子或基团交换奇数次后，原子上的随意两个原子或基团交换奇数次后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示两种不同构型，二者是一对对映体。影式表示两种不同构型，二者是一对对映体。如下述化合物如下述化合物和和表示一对对映体：表示一对对映体：纽曼投影式也可以转换为费歇尔投影式，转换过程按下列依次进行：首先将纽曼投影式转化为交叉透视式，进而转化为重叠式，再由重叠式转化为费歇尔投影式：（2S，3S）（2S，3S）纽曼式 交叉式 重叠式 费歇尔投影式 （三）构型的标记方法（三）构型的标记方法 1.D、L标记法标记法 一对对映体的两种乳

26、酸，其右旋体和左一对对映体的两种乳酸，其右旋体和左旋体的构型原委是哪一种？这在旋体的构型原委是哪一种？这在1951年前年前无法解决，即不知道这两种构型的真实空无法解决，即不知道这两种构型的真实空间排列。为了区分这二者，必需有一个统间排列。为了区分这二者，必需有一个统一的标准，才不至于引起混乱。一的标准，才不至于引起混乱。1906年，年，科学家从甘油醛与糖的关系动身，建议以科学家从甘油醛与糖的关系动身，建议以甘油醛为标准，并规定（甘油醛为标准，并规定（+）、（）、（-）甘油）甘油醛的构型为醛的构型为D(+)-甘油醛甘油醛 L(-)-甘油醛甘油醛OHHO 通过一系列不变更手性碳构型的化学反应，就可

27、通过一系列不变更手性碳构型的化学反应，就可将其它旋光性物质的分子构型与该标准联系起来。将其它旋光性物质的分子构型与该标准联系起来。D D(-)-)-)-)-乳酸乳酸乳酸乳酸 OHOHD(+)-甘油醛甘油醛OH 以甘油醛为相对标准，所表示的旋光性物质以甘油醛为相对标准，所表示的旋光性物质的分子构型的分子构型相对构型。由相对构型。由D(+)-甘油醛通过甘油醛通过不使构型变更的一系列化学反应而衍生得到的不使构型变更的一系列化学反应而衍生得到的旋光性物质（或通过不使构型变更的一系列化旋光性物质（或通过不使构型变更的一系列化学反应而使之变成学反应而使之变成D(+)-甘油醛的旋光性物质）甘油醛的旋光性物质

28、）的分子构型的分子构型 D-构型。同样，由构型。同样，由L(-)-甘油醛甘油醛衍生得到的旋光性物质的分子构型衍生得到的旋光性物质的分子构型 L-构型。构型。D(+)-)-甘油醛甘油醛 L(-)-)-甘油醛甘油醛 D(-)-)-乳酸乳酸 L(+)-)-乳酸乳酸OHOHOHOHHOHOHOHO 两种来源不同的乳酸，其两种来源不同的乳酸，其(+)(+)、(-)(-)是旋光仪测出是旋光仪测出来的，来的，D-D-、L-L-构型是以构型是以(+)(+)、(-)-(-)-甘油醛为相对标准甘油醛为相对标准衍生出来的，二者间无任何关系，是两个完全不同的衍生出来的，二者间无任何关系，是两个完全不同的概念。概念。1

29、951 1951年，毕育特年，毕育特(Bijvoet)(Bijvoet)用用x-x-射线衍射法测定了射线衍射法测定了右旋酒石酸铷钾的构型，发觉以甘油醛为标准而确定右旋酒石酸铷钾的构型，发觉以甘油醛为标准而确定的构型恰好与其真实构型相符，从今由相对构型标准的构型恰好与其真实构型相符，从今由相对构型标准推出的全部旋光性物质的分子构型就成为确定构型。推出的全部旋光性物质的分子构型就成为确定构型。D、L标记法用于标记含一个手性碳原子化合物的构标记法用于标记含一个手性碳原子化合物的构型比较便利。对于含多个手性碳原子的化合物，由于型比较便利。对于含多个手性碳原子的化合物，由于选择的手性碳原子不同，得到的结

30、果可能不同，简洁选择的手性碳原子不同，得到的结果可能不同，简洁引起混乱，而且有的旋光物质还无法以甘油醛为标精引起混乱，而且有的旋光物质还无法以甘油醛为标精确定构型，所以确定构型，所以D、L标记法有很大的局限性。鉴于此，标记法有很大的局限性。鉴于此，IUPAC于于1970年建议接受年建议接受R、S标记法。标记法。（R：Retus拉丁文，右）（拉丁文，右）（S：Sinister拉丁文，左）拉丁文，左）2.R、S标记法标记法 R、S标记法的规则：标记法的规则：（1）将干脆与手性碳原子相连的四个原子或）将干脆与手性碳原子相连的四个原子或基团按基团按“次序规则次序规则”排列，较优的原子或基团排列，较优的

31、原子或基团排在前面。排在前面。（2）视察构型时，将排在最终的原子或基团）视察构型时，将排在最终的原子或基团放在离眼睛最远的位置，其余三个原子或基团放在离眼睛最远的位置，其余三个原子或基团放在离眼睛最近的平面上。放在离眼睛最近的平面上。（3）剩下的三个基团按从大到小的依次排列，）剩下的三个基团按从大到小的依次排列，如为顺时针方向，确定为如为顺时针方向，确定为R-构型，若为逆时针构型，若为逆时针方向，确定为方向，确定为S-构型。构型。结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的依次若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的依次若为顺时针

32、，其构型为R；反之，构型为S。1234123从距离从距离 4 最远处视察：最远处视察：1 2 3 4 顺时针顺时针：R-1234反时针反时针：S-D(+)-)-甘油醛甘油醛 L(-)-(-)-甘油醛甘油醛123D(-)-)-乳酸乳酸 L(+)-)-乳酸乳酸R-乳酸乳酸 S-乳酸乳酸(R)-氯乙基甲醚氯乙基甲醚(R)-1-戊烯戊烯-3-醇醇(S)-3-甲基甲基-1-戊烯戊烯(S)-2-氨基丙酸氨基丙酸 一对对映体手性碳的构型必定相反。同样，一对对映体手性碳的构型必定相反。同样，对乳酸的一对对映体来说，其对乳酸的一对对映体来说，其(+)、(-)是旋光是旋光仪测出来的，其构型是仪测出来的，其构型是x

33、-射线衍射法测出来的，射线衍射法测出来的，与相对构型恰好一样，而与相对构型恰好一样，而R-、S-是依据命名规是依据命名规则推断出来的。则推断出来的。(+)(-)D-、L-R-、S-之间没有任何必定的联系。之间没有任何必定的联系。留意留意 用用R R、S S标记法确定含两个或两个以上手性碳原标记法确定含两个或两个以上手性碳原子的化合物的构型时，方法与确定含一个手性碳原子的化合物的构型时，方法与确定含一个手性碳原子的化合物的构型时一样，但必需把每一个手性碳子的化合物的构型时一样，但必需把每一个手性碳原子的构型都标出来。原子的构型都标出来。（2S，3R）（2R，3S）（2R，3R）（2R,3R）二、

34、含两个手性碳原子化合物的旋光异构二、含两个手性碳原子化合物的旋光异构1.1.1.1.含两个不同手性碳原子化合物的旋光异构含两个不同手性碳原子化合物的旋光异构含两个不同手性碳原子化合物的旋光异构含两个不同手性碳原子化合物的旋光异构 D-（）-赤藓糖 L-（+）-赤藓糖 D-（）-苏阿糖 L-（+）-苏阿糖（2R,3R）-2,3,4 （2S,3S）-2,3,4 （2S,3R）-2,3,4 （2R,3S）-2,3,4 -三羟基丁醛 -三羟基丁醛 -三羟基丁醛 -三羟基丁醛 和和是一对对映体，是一对对映体，和和也是一对对映也是一对对映体，两对对映体可组成两个外消旋体。体，两对对映体可组成两个外消旋体。

35、或或与与或或不是实物和镜像的关系。这种不为实物和不是实物和镜像的关系。这种不为实物和镜像关系的异构体叫做非对映体。镜像关系的异构体叫做非对映体。含一个手性碳原子的化合物有21=2个旋光异构体，可组成21-1=1个外消旋体，含两个不同手性碳原子的化合物有22=4个旋光异构体，可组成22-1=2个外消旋体。含n个不同手性碳原子的化合物的旋光异构体有2n个，可组成的外消旋体的数目为2n-1个（n为手性碳原子数目）。2.2.含两个相同手性碳原子化合物的旋光异构含两个相同手性碳原子化合物的旋光异构 （2R,3R）（2S,3S）（2R,3S）（2S,3R）（2R,3R）-（+）-酒石酸 （R,S）-m-酒

36、石酸 （2S,3S）-（）-酒石酸 L-（+）-酒石酸 D-（）-酒石酸 meso-酒石酸(2S,3R)(2R,3S)(2S,3S)(2R,3R)含两个相同手性碳原子的化合物有三个含两个相同手性碳原子的化合物有三个旋光异构体，分别为左旋体、右旋体和内消旋光异构体，分别为左旋体、右旋体和内消旋体。明显，含两个相同手性碳原子的化合旋体。明显，含两个相同手性碳原子的化合物，其旋光异构体的数目要小于物，其旋光异构体的数目要小于2n2n，外消旋，外消旋体的数目也要小于体的数目也要小于2n-12n-1。三、含手性碳原子环状化合物的旋光异构三、含手性碳原子环状化合物的旋光异构 含手性碳原子的环状化合物的旋光

37、异构含手性碳原子的环状化合物的旋光异构比开链化合物困难，往往具有顺反异构的同比开链化合物困难，往往具有顺反异构的同时还具有旋光异构。例如，时还具有旋光异构。例如，1,4-1,4-二氯环己烷二氯环己烷具有顺反异构，但由于两种异构体中分子中具有顺反异构，但由于两种异构体中分子中都存在对称面，因而无手性，也无旋光异构。都存在对称面，因而无手性，也无旋光异构。顺式 反式 1-甲基甲基-2-氯环丙烷分子的两个顺反异构体中都无对氯环丙烷分子的两个顺反异构体中都无对称性因素，都是手性分子，都有相应的对映体：称性因素，都是手性分子，都有相应的对映体：顺式的一对对映体 反式的一对对映体 由于由于1-甲基甲基-2

38、-氯环丙烷分子中含有两个不同的手性氯环丙烷分子中含有两个不同的手性碳，所以存在两对对映异构体，分别组成外消旋体。碳，所以存在两对对映异构体，分别组成外消旋体。或或和和或或为非对映体。为非对映体。1,2-二氯环丙烷的顺式异构体分子中有一个对称面，不是手性分子，无旋光性，而反式异构体分子中没有对称因素，因此既具有顺反异构又具有旋光异构。顺式顺式 反式反式 为内消旋体，无旋光性，和互为对映体，和或是非对映体又是顺反异构体。一、丙二烯型化合物的旋光异构一、丙二烯型化合物的旋光异构 在丙二烯型分子中，中间的双键碳原子是在丙二烯型分子中，中间的双键碳原子是sp杂化杂化的，两端的双键碳原子是的，两端的双键碳

39、原子是sp2杂化的。中间的双键碳杂化的。中间的双键碳原子分别以两个相互垂直的原子分别以两个相互垂直的p轨道，与两端的双键碳轨道，与两端的双键碳原子的原子的p轨道重叠形成两个相互垂直的轨道重叠形成两个相互垂直的键。两端的双键。两端的双键碳原子上各连接的两个原子或基团，分别处在相互键碳原子上各连接的两个原子或基团，分别处在相互垂直的平面上。假如两端的双键碳原子上各连有不同垂直的平面上。假如两端的双键碳原子上各连有不同的原子或基团时，那么整个分子中既无对称面又无对的原子或基团时，那么整个分子中既无对称面又无对称中心，虽然分子中没有手性碳，但分子具有手性和称中心，虽然分子中没有手性碳，但分子具有手性和

40、旋光性。旋光性。第三节第三节 不含手性碳原子化合物的旋光异构不含手性碳原子化合物的旋光异构 例如，例如，1,3-1,3-二溴丙二烯分子就有一对对映体存二溴丙二烯分子就有一对对映体存在。在。二、联苯型化合物的旋光异构二、联苯型化合物的旋光异构 在联苯分子中，两个苯环可以围绕中间的单键在联苯分子中，两个苯环可以围绕中间的单键自由旋转。当两个苯环的邻位上都连有体积较大的基自由旋转。当两个苯环的邻位上都连有体积较大的基团时，空间效应将阻碍两个苯环绕碳碳单键自由旋转，团时，空间效应将阻碍两个苯环绕碳碳单键自由旋转，使得两个苯环不能在同一平面上。若每一苯环上各连使得两个苯环不能在同一平面上。若每一苯环上各

41、连有不同的基团时，则整个分子中既无对称面又无对称有不同的基团时，则整个分子中既无对称面又无对称中心，分子具有手性和旋光性。例如，中心，分子具有手性和旋光性。例如，2,2-2,2-二羧基二羧基-6,6-6,6-二硝基联苯分子就有一对对映体。二硝基联苯分子就有一对对映体。三、螺环化合物三、螺环化合物 具有下列结构的螺环化合物，虽不具有手性具有下列结构的螺环化合物，虽不具有手性碳原子，但由于分子不具有对称面和对称中心，也有碳原子，但由于分子不具有对称面和对称中心，也有对映体存在。对映体存在。一、对映体的性质一、对映体的性质 一对对映体中，两个异构体的分子完全相像，各一对对映体中，两个异构体的分子完全

42、相像，各种键长完全相同，分子间的相互作用也完全相同，所种键长完全相同，分子间的相互作用也完全相同，所以除旋光方向相反外，其它物理性质，如比旋光度、以除旋光方向相反外，其它物理性质，如比旋光度、熔点、沸点、密度、折射率和溶解度（在非手性溶剂熔点、沸点、密度、折射率和溶解度（在非手性溶剂中）等都完全相同。在化学性质方面，对映体与非手中）等都完全相同。在化学性质方面，对映体与非手性试剂反应时，反应的活化能完全相同，反应的速率性试剂反应时，反应的活化能完全相同，反应的速率也完全相同。与手性试剂反应时，反应的活化能不同，也完全相同。与手性试剂反应时，反应的活化能不同，反应的速率也不相同，在某些特殊状况下

43、，甚至有的反应的速率也不相同，在某些特殊状况下，甚至有的对映体中的一个异构体根本不会发生反应。对映体中的一个异构体根本不会发生反应。第四节第四节 旋光异构体的性质和生理功能旋光异构体的性质和生理功能 二、非对映体的性质二、非对映体的性质 非对映体中，每种异构体的分子构型不非对映体中，每种异构体的分子构型不同，分子间的相互作用也不同，所以除比旋同，分子间的相互作用也不同，所以除比旋光度不同外，其物理性质如熔点、沸点、密光度不同外，其物理性质如熔点、沸点、密度、折射率和溶解度等也不相同。因为物理度、折射率和溶解度等也不相同。因为物理性质不同，当非对映体混在一起时，理论上性质不同，当非对映体混在一起

44、时，理论上可以用一般的物理方法，如分馏、重结晶、可以用一般的物理方法，如分馏、重结晶、色层法等将它们分开。由于非对映体的化学色层法等将它们分开。由于非对映体的化学结构相同，因而化学性质基本相像。但由于结构相同，因而化学性质基本相像。但由于它们分子中相应原子或原子团之间的距离并它们分子中相应原子或原子团之间的距离并不完全相等，每种异构体的能量不同它们与不完全相等，每种异构体的能量不同它们与同一试剂反应时，其反应速率并不相同。同一试剂反应时，其反应速率并不相同。三、外消旋体和内消旋体的性质三、外消旋体和内消旋体的性质 外消旋体不仅无旋光性，而且物理性质也与单外消旋体不仅无旋光性，而且物理性质也与单

45、纯的左旋体或右旋体不同。它不同于随意两种物质纯的左旋体或右旋体不同。它不同于随意两种物质的混合物，它有固定的物理常数，如熔点（熔点范的混合物，它有固定的物理常数，如熔点（熔点范围很窄）、沸点、密度、折射率和溶解度等。外消围很窄）、沸点、密度、折射率和溶解度等。外消旋体可以拆分成左旋体和右旋体，但因为一对对映旋体可以拆分成左旋体和右旋体，但因为一对对映体的大多数物理性质相同，所以不能用一般的物理体的大多数物理性质相同，所以不能用一般的物理方法，如分馏、重结晶（在非手性溶剂中）、色层方法，如分馏、重结晶（在非手性溶剂中）、色层法（运用非手性吸附剂）等将它们分开，通常接受法（运用非手性吸附剂）等将它

46、们分开，通常接受化学法和生物法。外消旋体的化学性质和相应的左化学法和生物法。外消旋体的化学性质和相应的左旋体或右旋体基本相同。在生理作用方面，外消旋旋体或右旋体基本相同。在生理作用方面，外消旋体仍各发挥其所含左旋体或右旋体的相应效能。体仍各发挥其所含左旋体或右旋体的相应效能。内消旋体和外消旋体虽然都无旋光性，内消旋体和外消旋体虽然都无旋光性，但二者本质上完全不同，前者为化合物，后但二者本质上完全不同，前者为化合物，后者为混合物，前者是一个分子，后者可以拆者为混合物，前者是一个分子，后者可以拆分。分。比旋光度酒石酸熔点/密度/d420溶解度（g/100g水）左旋体右旋体外消旋体内消旋体11.98

47、11.98001701702061401.7601.7601.6801.667139.0139.020.6120.0 四、旋光异构体的生理功能四、旋光异构体的生理功能 由于构成生物体的有机物大都是手性的，由于构成生物体的有机物大都是手性的，尤其是生物大分子中，常有多个手性中心，尤其是生物大分子中，常有多个手性中心，所以对映体间极为重要的区分是，它们的生所以对映体间极为重要的区分是，它们的生理活性不同。而且由于生化反应的催化剂理活性不同。而且由于生化反应的催化剂酶本身就是手性的，它要求手性物质必酶本身就是手性的，它要求手性物质必需符合确定的立体构型才能参与生化反应，需符合确定的立体构型才能参与生

48、化反应，所以生物体往往只能选用某一构型的旋光异所以生物体往往只能选用某一构型的旋光异构体。例如：氯霉素分子中具有构体。例如：氯霉素分子中具有1,3-1,3-丙二醇丙二醇结构，分子结构中有两个手性碳原子，所以，结构，分子结构中有两个手性碳原子，所以，氯霉素的四个旋光异构体中，只有氯霉素的四个旋光异构体中，只有D-(D-()-)-苏阿糖型氯霉素有抗菌作用，为临床运用的苏阿糖型氯霉素有抗菌作用，为临床运用的氯霉素。氯霉素。烯烃的碳碳双键是平面结构，当与亲电试烯烃的碳碳双键是平面结构，当与亲电试剂加成时，试剂是如何加上去的呢？我们知道，剂加成时，试剂是如何加上去的呢？我们知道，2-2-丁烯加溴生成丁烯

49、加溴生成2,3-2,3-二溴丁烷。由于它有两个二溴丁烷。由于它有两个相同的手性碳原子，所以有三种构型异构的产相同的手性碳原子，所以有三种构型异构的产物，即一对对映体和一个内消旋体。试验表明，物，即一对对映体和一个内消旋体。试验表明，2-2-丁烯加溴时得到产物的构型取决于丁烯加溴时得到产物的构型取决于2-2-丁烯的丁烯的构型。顺构型。顺-2-2-丁烯加溴只能得到外消旋体而没有丁烯加溴只能得到外消旋体而没有内消旋体生成；而反内消旋体生成；而反-2-2-丁烯加溴只得到内消旋丁烯加溴只得到内消旋体。这种现象可以从对分子立体结构的探讨中体。这种现象可以从对分子立体结构的探讨中加以说明。加以说明。第五节第

50、五节 烯烃亲电加成反应的立体化学烯烃亲电加成反应的立体化学 例如，顺例如，顺-2-2-丁烯与丁烯与Br2Br2进行加成反应时，假进行加成反应时，假如是顺式加成，两个溴离子从分子平面的同侧加如是顺式加成，两个溴离子从分子平面的同侧加到两个双键碳原子上，应当得到内消旋的到两个双键碳原子上，应当得到内消旋的2,3-2,3-二二溴丁烷：溴丁烷：（2S,3R）但试验事实证明，加成得到的产物为一对对映但试验事实证明，加成得到的产物为一对对映体，即外消旋的体，即外消旋的2,3-2,3-二溴丁烷。这表明反应不是顺二溴丁烷。这表明反应不是顺式加成，而是反式加成的，两个溴离子分别从分子式加成，而是反式加成的，两个