中药化学第八章三帖类化合物课件.ppt

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1、第七章第七章三萜类化合物三萜类化合物(triterpenestriterpenes)第一节概述第一节概述 一定义一定义1三萜三萜(triterpenes)由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具6个异戊二烯单位（个异戊二烯单位（C6）结构特征的化合物为三萜类化合物。结构特征的化合物为三萜类化合物。此类化合物在天然界中分布很广，菌类、蕨类、单子叶和双子此类化合物在天然界中分布很广，菌类、蕨类、单子叶和双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，特别在双子叶植物中分布最叶植物、动物及海洋生物中均有分布，特别在双子叶植物中分布最多。一些常用中药如人参、黄芪、甘草、三七、桔梗、远

2、志、柴胡、多。一些常用中药如人参、黄芪、甘草、三七、桔梗、远志、柴胡、茯苓、川楝皮、甘遂和泽泻等都含有三萜类化合物，并多是活性很茯苓、川楝皮、甘遂和泽泻等都含有三萜类化合物，并多是活性很强的有效成分。三萜类化合物中较为重要、研究最多的是三萜皂苷强的有效成分。三萜类化合物中较为重要、研究最多的是三萜皂苷类。类。2.三萜皂苷三萜皂苷(Triterpenoidsaponins)此类化合物大多数可溶于水，其水溶液振摇后能产生大量此类化合物大多数可溶于水，其水溶液振摇后能产生大量持久性肥皂样泡沫，故称为三萜皂苷，三萜皂苷多具持久性肥皂样泡沫，故称为三萜皂苷，三萜皂苷多具COOH故又称故又称“酸性皂苷酸性

3、皂苷”。三萜与糖形成的苷为三萜皂苷。三萜与糖形成的苷为三萜皂苷。第二节三萜类化合物的结构与分类第二节三萜类化合物的结构与分类结构特点是基本碳架中没有碳环结构特点是基本碳架中没有碳环一、链状三萜一、链状三萜二、单环三萜二、单环三萜结构特点是基本碳架中存在结构特点是基本碳架中存在1个碳环个碳环结构特点是基本碳架结构特点是基本碳架中存在中存在2个碳环个碳环。三、双环三萜三、双环三萜其中其中pouosideA具具有细胞毒作用。有细胞毒作用。malabaricatriene 1 C13-Hmalabaricatriene 2 C13-Hlansioside A R=N-acetyl-D-glucosam

4、inelansioside B R=-D-glucoselansioside C R=-D-xylose四、三环三萜四、三环三萜 结构特点是基本碳架中存在结构特点是基本碳架中存在3个碳环个碳环.五、四环三萜五、四环三萜结构特点是基本碳架中多存在有环戊烷骈多氢菲的结构特点是基本碳架中多存在有环戊烷骈多氢菲的4个碳环。个碳环。1羊毛脂烷羊毛脂烷(lanostane)型型3 3达玛烷达玛烷(dammarane)型型 5原萜烷原萜烷(protostane)型型7环菠萝蜜烷环菠萝蜜烷(cycloartane)型型结构特点：结构特点：(1)(1)母核为多氢苉（母核为多氢苉（C C2222H H1414），

5、），A/B,B/C,C/D环为反式，环为反式，D/E环为环为顺式顺式(2)(2)取代基取代基:甲基：具有甲基：具有8个（个（C23C30）C4C8C10C17C14C202个甲基个甲基-甲基甲基-甲基甲基-甲基甲基-甲基甲基2个甲基个甲基（，）（，）六、五环三萜六、五环三萜结构特点是基本碳架存在有结构特点是基本碳架存在有5个碳环。主要的结构类型有齐墩个碳环。主要的结构类型有齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷型和木栓烷型等。果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷型和木栓烷型等。1齐墩果烷齐墩果烷(oleanane)型型羟基：可连羟基：可连13个，一般个，一般C3多连多连-OH，多为多为-型，并型，并 多与糖成苷

6、多与糖成苷。双键：一般为双键：一般为1212（1313），少数为少数为1111（1212）或其他位。或其他位。羧基：羧基：C C28 28,C,C2424,C,C3030三个甲基一般易氧化成羧基，少数三个甲基一般易氧化成羧基，少数C C1111上可上可 氧化成羰基。氧化成羰基。-香树脂醇型的三萜皂苷在五环三萜中占的数量最多，约为香树脂醇型的三萜皂苷在五环三萜中占的数量最多，约为3/5以上。以上。2乌苏烷乌苏烷(ursane)型型4木栓烷木栓烷(friedeiane)型型5 5羊齿烷羊齿烷(fernane)型和异羊齿烷型和异羊齿烷(lsofernane)型型 是羽扇豆烷型的异构体，是羽扇豆烷型的

7、异构体，E环上的取代基在环上的取代基在C22位上，而位上，而C8位上的角甲基转到位上的角甲基转到C13位上位上。第三节三萜类化合物的理化性质和溶血作用第三节三萜类化合物的理化性质和溶血作用一、物理性质一、物理性质1性状性状游离三萜类化合物大多有完好的结晶。游离三萜类化合物大多有完好的结晶。三萜皂苷多为白色无定形粉末，吸湿性强。少数为结晶。三萜皂苷多为白色无定形粉末，吸湿性强。少数为结晶。多有苦和刺激性较强辛辣味。多有苦和刺激性较强辛辣味。少数皂苷不具苦和刺激性较强辛辣味。少数皂苷不具苦和刺激性较强辛辣味。2熔点与旋光性熔点与旋光性游离三萜类化合物有固定的熔点，有羧基者熔点较高。游离三萜类化合物

8、有固定的熔点，有羧基者熔点较高。三萜皂苷的熔点都较高（三萜皂苷的熔点都较高（200350），往往熔融前分解，），往往熔融前分解，熔点多不明显，测得的大多是分解点。熔点多不明显，测得的大多是分解点。三萜类化合物均有旋光性。三萜类化合物均有旋光性。3溶解性溶解性游离三萜、三萜皂苷及其次级皂苷由于连糖数目不同溶游离三萜、三萜皂苷及其次级皂苷由于连糖数目不同溶解性差异较大解性差异较大1显色反应显色反应（1）Liebermann-Burchard反应反应（2）Rosen-Heimen反应反应二、化学性质二、化学性质(3)Salkowski反应反应(4)Tcchugaeff反应反应（5）Kahlenber

9、g反应反应2.沉淀反应沉淀反应（1 1）皂苷可与铅盐（铜盐以及钡盐少用）产生沉淀。）皂苷可与铅盐（铜盐以及钡盐少用）产生沉淀。利用此性质可鉴别或分离中性和酸性皂苷。利用此性质可鉴别或分离中性和酸性皂苷。3.3.水解反应水解反应(1)(1)酸水解酸水解三萜皂苷所连多是三萜皂苷所连多是-OH-OH糖，因此要进行剧烈水解：糖，因此要进行剧烈水解：由于条件剧烈，因此常使苷元产生脱水，双键移位，构型由于条件剧烈，因此常使苷元产生脱水，双键移位，构型异构，环合的反应。异构，环合的反应。酸水解虽然易引起苷元结构的改变，但可使皂苷中的全部酸水解虽然易引起苷元结构的改变，但可使皂苷中的全部 单糖被水解，有助于了

10、解成苷的单糖种类。单糖被水解，有助于了解成苷的单糖种类。（2）乙酰解）乙酰解如：如：（3）Smith降解降解水解不加热（低温加热），可得到完整结构的苷元。水解不加热（低温加热），可得到完整结构的苷元。如：如：（4）酶解）酶解断裂苷键的条件比断裂苷键的条件比Smith降解更温和。酯皂苷易完全酶解出苷元。降解更温和。酯皂苷易完全酶解出苷元。(5)糖醛酸苷键的裂解糖醛酸苷键的裂解如：如：四醋酸铅醋酐法四醋酸铅醋酐法三萜皂苷三萜皂苷全甲基化（保护羟基）全甲基化（保护羟基）全甲基化皂苷全甲基化皂苷Pb(OAc)4,Pb(OAc)4,糖醛酸脱羧糖醛酸脱羧 脱羧甲基化皂苷脱羧甲基化皂苷 碱裂解苷键碱裂解苷键

11、完整苷元完整苷元 微生物转化法：微生物转化法：（6）酯苷键水解：酯苷键有酯键性质，可被碱加热水解）酯苷键水解：酯苷键有酯键性质，可被碱加热水解此法用苛性碱，条件剧烈，水解的糖易分解此法用苛性碱，条件剧烈，水解的糖易分解此法水解可得到完整的糖，但酯苷键稳定的苷键难水解。此法水解可得到完整的糖，但酯苷键稳定的苷键难水解。此法可定量的裂解寡糖、苷元或次级苷，且酰基取代不解离。十分有利于测此法可定量的裂解寡糖、苷元或次级苷，且酰基取代不解离。十分有利于测定裂解产物的结构，并可裂解苷键稳定的三萜皂苷，现多用此法裂解酯苷键三萜定裂解产物的结构，并可裂解苷键稳定的三萜皂苷，现多用此法裂解酯苷键三萜皂苷。皂苷

12、。三溶血作用三溶血作用绝大多数三萜皂苷水溶液能使血液中红细胞破裂而出现溶血：绝大多数三萜皂苷水溶液能使血液中红细胞破裂而出现溶血：少数三萜皂苷无溶血作用，甚至有抗溶血作用，如少数三萜皂苷无溶血作用，甚至有抗溶血作用，如酯皂苷苷元部分的酯键水解后失去溶血作用酯皂苷苷元部分的酯键水解后失去溶血作用三萜皂苷溶血作用强弱可用溶血指数表示。三萜皂苷溶血作用强弱可用溶血指数表示。溶血指数溶血指数 一定温度，一定时间内，一定一定温度，一定时间内，一定pH，同种红血球，等渗同种红血球，等渗 等条件下，能使血液中红细胞全部溶血的三萜皂苷溶等条件下，能使血液中红细胞全部溶血的三萜皂苷溶 液的最低浓度。液的最低浓度

13、。如：如：甘草皂苷溶血指数为甘草皂苷溶血指数为1:4000测定三萜皂苷的溶血试验：测定三萜皂苷的溶血试验：某些萜类（如三萜酸），胺类、脂肪酸、树脂和酸败的油脂类也可某些萜类（如三萜酸），胺类、脂肪酸、树脂和酸败的油脂类也可引起溶血，因此在进行溶血试验时要注意将三萜皂苷纯化后再做引起溶血，因此在进行溶血试验时要注意将三萜皂苷纯化后再做（胆甾醇沉淀，沉淀得到的甾体皂苷再作溶血试验）。（胆甾醇沉淀，沉淀得到的甾体皂苷再作溶血试验）。第四节三萜类化合物的提取与分离第四节三萜类化合物的提取与分离一、三萜类化合物的提取一、三萜类化合物的提取 1 1醇类溶剂提取法醇类溶剂提取法 为提取皂苷首选方法为提取皂苷

14、首选方法 （1 1）含油脂高的原料可事先用石油）含油脂高的原料可事先用石油醚醚脱脂以后再用醇提，脱脂以后再用醇提，（2 2）过滤时过滤时要趁要趁热热。（3 3）也可用大孔）也可用大孔树树脂脂纯纯化，将皂苷水液通化，将皂苷水液通过过大孔大孔树树脂柱，先用脂柱，先用 水洗去部分糖和其它水溶性水洗去部分糖和其它水溶性杂质杂质，再用甲醇或乙醇，再用甲醇或乙醇进进行梯度行梯度 （低高）洗脱（低高）洗脱纯纯化（极性大的化（极性大的杂质杂质留在柱上）留在柱上）2 2酸水解有机溶剂提取法酸水解有机溶剂提取法 此法主要提苷元此法主要提苷元 注意：注意：1.1.事先可事先可酶酶解后再酸水解。解后再酸水解。2.2.

15、要用要用TLCTLC监测控制水解条件，防止异构化，以监测控制水解条件，防止异构化，以 及是否水解彻底。及是否水解彻底。先提总皂苷，再水解苷键，继用石油醚、苯、溶剂汽油、先提总皂苷，再水解苷键，继用石油醚、苯、溶剂汽油、CHClCHCl3 3等弱极性有机溶剂提取苷元等弱极性有机溶剂提取苷元 3 3碱水提取法碱水提取法 提取含羧基皂苷提取含羧基皂苷 二、三萜类化合物的分离二、三萜类化合物的分离 1 1分段沉淀法分段沉淀法 2 2胆甾醇沉淀法胆甾醇沉淀法 利用三萜皂苷能与胆甾醇生成不溶性分子复合物进行分离。利用三萜皂苷能与胆甾醇生成不溶性分子复合物进行分离。3 3色谱分离法色谱分离法 一般要用色一般

16、要用色谱谱法才能拿到游离三法才能拿到游离三萜萜及三及三萜萜皂苷皂苷单单体体 (1)(1)吸附色谱法吸附色谱法 吸附剂：硅胶吸附剂：硅胶 移动相：氯仿移动相：氯仿-丙酮、氯仿丙酮、氯仿-甲醇或氯仿甲醇或氯仿-甲醇甲醇-水等水等.(2)(2)分配色谱法分配色谱法 皂苷极性较大，难分离的皂苷可用分配色谱法进行分离。皂苷极性较大，难分离的皂苷可用分配色谱法进行分离。支持支持剂剂：硅胶：硅胶固定相：固定相：3草酸水溶液等草酸水溶液等流流动动相：相：氯氯仿仿-甲醇甲醇-水、二水、二氯氯甲甲烷烷-甲醇甲醇-水、乙酸乙水、乙酸乙酯酯-乙醇乙醇-水、水、水水饱饱和的正丁醇等。和的正丁醇等。反相柱：反相柱：Rp-

17、18、Rp-8或或Rp-2流流动动相：甲醇相：甲醇-水或乙水或乙腈腈-水等水等也可用也可用Rp-18Rp-18、Rp-8Rp-8等预制反相高效薄层板制备分离皂苷。等预制反相高效薄层板制备分离皂苷。(3)(3)高效液相色谱法高效液相色谱法 高效液相色高效液相色谱谱法是目前分离皂苷法是目前分离皂苷类类化合物效率最高的方法。化合物效率最高的方法。反相色谱柱，以甲醇反相色谱柱，以甲醇-水、乙腈水、乙腈-水等系统为洗脱剂。水等系统为洗脱剂。(4)(4)大孔树脂柱色谱大孔树脂柱色谱 大孔大孔树树脂色脂色谱谱近年用于精制和初步分离皂苷。近年用于精制和初步分离皂苷。将含有皂苷的水溶液湿法上将含有皂苷的水溶液湿

18、法上样样，先用水洗，先用水洗涤涤除去糖和其他水溶性除去糖和其他水溶性杂质杂质，然后再用不同，然后再用不同浓浓度的甲醇或乙醇依其度的甲醇或乙醇依其浓浓度由低到高的度由低到高的顺顺序序进进行梯度洗脱。极性大的皂苷，可被行梯度洗脱。极性大的皂苷，可被1030的甲醇或乙醇洗脱下的甲醇或乙醇洗脱下来，极性小的皂苷，来，极性小的皂苷，则则被被50以上的甲醇或乙醇洗脱下来。以上的甲醇或乙醇洗脱下来。(5)(5)凝胶色谱法凝胶色谱法 SephadexLH-20，不同不同浓浓度的甲醇、乙醇或水等溶度的甲醇、乙醇或水等溶剂剂洗脱分离洗脱分离第五第五节节三三萜类萜类化合物的化合物的结结构研究构研究一、一、UVUV光

19、谱光谱 齐墩果烷型三萜多具有双键齐墩果烷型三萜多具有双键(如如1212),可用紫外光谱判断其双键类型可用紫外光谱判断其双键类型孤立双孤立双键键205250nm微弱吸收微弱吸收,不不饱饱和和羰羰基基242250nm异异环环共共轭轭双双烯烯240、250、260nm同同环环共共轭轭双双烯烯285nm18H构型构型248249nm11-oxo，12-齐齐墩果墩果烷烷型型18H构型构型242243nm。二、二、MS MS 1 1游离三萜类化合物游离三萜类化合物 多为烷烃结构，用多为烷烃结构，用EI-MSEI-MS可出分子离子峰及相应的裂解碎片峰。可出分子离子峰及相应的裂解碎片峰。(1)(1)齐墩果齐墩

20、果-12-12-烯（乌苏烯（乌苏-12-12-烯）类三萜化合物烯）类三萜化合物 MCH3+，MOH+，MCOOH+等碎片峰。等碎片峰。主要特征碎片离子峰是主要特征碎片离子峰是C C环环1212 RDARDA裂解产生的含裂解产生的含A A、B B环和环和C C、D D环的碎片峰环的碎片峰.由于分子中存在由于分子中存在C12双双键键，具，具环环己己烯结烯结构，故构，故C环环易易发发生生RDA裂解，裂解，出出现现含含A、B环环和和D、E环环的碎片离子峰。的碎片离子峰。(2)(2)羽扇豆醇型三萜皂苷元羽扇豆醇型三萜皂苷元 其特征碎片离子峰为失异丙基碎片离子峰其特征碎片离子峰为失异丙基碎片离子峰 M-4

21、3M-43+。2 2三萜皂苷三萜皂苷 主要以主要以FD-MSFD-MS和和FAB-MSFAB-MS测定。测定。例例:齐墩果酸齐墩果酸-3-0-3-0-D-D-葡萄糖基葡萄糖基-(14)-0-(14)-0-D-D-葡萄糖基葡萄糖基-(13)-(13)-0-0-L-L-鼠李糖基鼠李糖基-(12)-0-(12)-0-L-L-阿拉伯糖苷阿拉伯糖苷.FAB-MSFAB-MS（pos.pos.）1081MNa准分子离子峰准分子离子峰：108123=1058(分子量分子量)919(MNa)-162准分子离子峰末端己糖：糖准分子离子峰末端己糖：糖链链末端末端为为己糖己糖757(MNa)-162-162准分子离

22、子峰己糖准分子离子峰己糖2：末端己糖前连另一己糖：末端己糖前连另一己糖611(MNa)-162-162-146准分子离子峰准分子离子峰己糖己糖22去氧己糖：内去氧己糖：内侧侧己糖前己糖前 连连一去氧己糖一去氧己糖479(MNa)-162-162-146-132准分子离子峰准分子离子峰己糖己糖22去氧己糖戊糖：去氧己糖戊糖：去氧糖前去氧糖前连连戊糖，且此四个戊糖，且此四个单单糖糖组组成一条糖成一条糖链链 479 479齐齐墩果酸分子量墩果酸分子量Na（苷元）：糖（苷元）：糖链链全部打掉。全部打掉。以上以上FD-MSFD-MS测定数据与该三萜皂苷的分子量及糖链连接顺序完全吻合。测定数据与该三萜皂苷

23、的分子量及糖链连接顺序完全吻合。三、三、NMRNMR谱谱 1 11 1H HNMR:NMR:可提供甲基质子、连氧碳上质子、烯氢质子及糖端基质子结构信息。可提供甲基质子、连氧碳上质子、烯氢质子及糖端基质子结构信息。CHCH3 3：三萜皂苷在高场区出多个三萜皂苷在高场区出多个CHCH3 3单峰为其氢谱特征。单峰为其氢谱特征。一般甲基一般甲基质质子子0.601.50羽扇豆烷羽扇豆烷3030CHCH3 3 1.631.631.80 1.80 宽宽S S峰峰 COCH31.822.07SCOOCH33.6S6去氧糖去氧糖5CH31.41.7dJ5.57.0Hz烯烯H H：一般一般 4.3 4.36 6

24、环环内双内双键氢键氢8位位5环环外双外双键氢键氢8位位512 12 1212H 4.35H 4.355.50 5.50 宽宽S S峰或重峰峰或重峰 11羰羰，12（共共轭轭）5.55S9 9（1111），），1212 （共轭）共轭）5.50 5.505.60 5.60 各各d d峰峰 5.405.60d11，13（18）6.406.80dd3.2445.52 21313C CNMR NMR 三三萜萜皂苷的皂苷的13CNMR几乎可以出每一个碳的共振信号，其不几乎可以出每一个碳的共振信号，其不同碳的特征信号同碳的特征信号为为：母核角甲基母核角甲基8.933.723CH3，29CH3为为e键键，处处

25、低低场场28.0、33.0苷元非苷元非连连氧碳及非氧碳及非烯烯碳碳124.0（多多为为125.0）C13140.0白白桦桦脂酸型脂酸型20(29)C20150.0 C C2929 110.0 110.0（2 2）苷化位置的确定）苷化位置的确定 成苷羟基碳一般低场位移（苷化位移）成苷羟基碳一般低场位移（苷化位移）C3O糖：糖：C3低移低移81028COO糖（糖（酯酯苷）苷）C28高高场场位移位移25糖的端基碳糖的端基碳9596（3 3）羟基取代位置确定（齐墩果烷型）羟基取代位置确定（齐墩果烷型）A.A.羟基取代：羟基取代：C C 低移低移 34 345050C C 低移低移 2 21010C C

26、 高移高移 0 09 9与与2929CHCH3 3，3030CHCH3 3比较比较 B.29、30COOH和和CH2OH的确定的确定C29或或C30位位COOH或或CH2OHC19高移高移46C21为为COOH低移低移13C20 为为CHCH2 2OH OH 低移低移5 5 C20CH3（29或或30）高移）高移45C29181.4（73.9）29COOH（或或CH2OH，e键键）C30（CH3）19.020.0C30176.9（65.8）30COOH（或或CH2OH，e键键）C C2929（CHCH3 3）28.0 28.029.0 29.0 C.23C.23、2424OHOH的确定的确定

27、23CH2OH（24CH3）C236824CH2OH（23CH3）C2464 与与23，24CH3的比的比较较C4低移低移423CH2OHC3、C5和和24CH3高移高移4和和2.4C4低移低移424CH2OH23CH3高移高移4.5，C3、C5高移幅度小高移幅度小D.2D.2，3 3OHOH的确定的确定 2OHC266.071.0（高高场场）3OHC378.283.8（低低场场）2OH，C1低移低移510（比（比3OH）2或或3OH 3 3OHOH，C C1 1 高移高移5 51010（比（比2 2OHOH）E EOHOH构型的确定构型的确定 C5低移低移4.27.23OH比比3OHC24高

28、移高移1.26.6 型型 C1667.516OH 型型C1674 型型 C16 77 7711（12），），13（18）16OH型型C1668四四 结构研究实例：结构研究实例：墨旱莲中化合物墨旱莲中化合物的结构研究的结构研究 苷元苷元a IR(KBr)IR(KBr)1 1：3450 3450（OHOH），），17401740（COORCOOR）1630 1630（C CC C），），10801080，10351035（C-OC-O）化合物化合物FAB-MS:FAB-MS:(Neg.)m/z:957M-HNeg.)m/z:957M-H-，795M-795M-己糖己糖-，633633M-2M-2己

29、糖己糖-，471471M-3M-3己糖己糖-，453453M-3M-3己糖己糖-H H2 2OO-(Pos.)m/z:997M+KPos.)m/z:997M+K+，981M+Na981M+Na+，819M+Na-glc819M+Na-glc+，997-957-1=39(K)M-K 997-957-1=39(K)M-K+分子量分子量981-957-1=23(Na)M-M-Na+958 958化合物化合物连连3个己糖，结合个己糖，结合TLC结果可知为结果可知为3glc 元素分析：元素分析：试验值试验值（）（）C 60.59 H 8.17 O 31.24C 60.59 H 8.17 O 31.24

30、C 60.12 H 8.14 O 31.74 C 60.12 H 8.14 O 31.74分子式：分子式：C48H78O9化合物化合物有有3 3个己糖个己糖C C及三及三萜萜3030个个C C1 1H HNMR(CNMR(C5 5D D5 5N)N):0.83，0.97，1.00，1.06，1.09，1.22，1.79（各（各3H，S）7个个CH33.25(1H，m，18H)，3.42(1H,dd,J=4.3，11.0Hz,3H)3个糖的端个糖的端4.87（1H，d，J=7.5Hz，glc1H）基基H均均为为5.30(1H，brs，16-H)，5.33(1H，d，J=7.5Hz，glc1-H)

31、型苷型苷键键5.58(1H，brs，12-H)6.30(1H，d，J=8.0Hz，28-O-glc1-H)1313C-NMRC-NMR(C5D5N):出出现现48个个C的信号。的信号。以上以上说说明化合物明化合物的苷元的苷元为为三三萜萜，并由，并由3个个glc组组成三成三萜萜苷苷键键皂苷皂苷.但但对对苷元的苷元的结结构母核及取代基（种构母核及取代基（种类类、数量、位置），糖、数量、位置），糖连连接接顺顺序及成苷碳不清楚。序及成苷碳不清楚。（二）苷元结构确定（二）苷元结构确定 苷元苷元 Liebermann-Buchard Liebermann-Buchard 反反应应 阳性阳性 Molish

32、Molish 反反应应 阴性阴性EIMSm/z：472 MM+，454M-H454M-H2 2OO+，439439，264264，208208472472齐齐墩果酸墩果酸 MM+羟羟基基4564561616208208为齐为齐墩果墩果烷烷的的A A，B B环环碎片（碎片（208208）264264D,ED,E环环碎片碎片羟羟基基2482481616 EI EIMSMS数据表明数据表明为齐为齐墩果酸型三墩果酸型三萜萜，且除，且除A/BA/B环环由由1 1个个OHOH取代取代外，外，D/E环亦有环亦有1个个OH取代取代.1HNMR(C5D5N):0.91、1.01、1.04、1.06、1.15、1

33、.25、1.83（各（各3H,S）为为角角CH373.37（1H，m，18H）,3.60(1H，dd，J=4.5，10.8Hz，3-H)5.22(1H，brs，16-H)，5.63(1H，brs，12-H)其中其中3.60(1H,dd,J=4.5，10.8Hz,3-H)齐齐墩果酸的墩果酸的12(13)及及5.63(1H，brs，12-H)HOCHR2的特征信号的特征信号1313C-NMRC-NMR(C5D5N):其中其中122.4及及144.4，2个个烯烯碳峰碳峰为为12(13)齐齐墩果酸特征信号墩果酸特征信号齐齐墩果酸型墩果酸型12(13)122.0124.0（C12）144.0145.0（

34、C13）乌苏烷乌苏烷型型12(13)124（C12）140（C13）白白桦酯桦酯醇型醇型20(29)150.0（C20）110.0（C29）70.8，74.3及及180.0应应分分别为别为HOC2，及及RCOOH上的信号上的信号（EIMS亦亦证证明明2个个OH）。）。至此，可推断苷元至此，可推断苷元为齐为齐墩果墩果烷烷型三型三萜萜皂苷并在皂苷并在A/B、D/E分分别别有有OH取代，再与相关文献取代，再与相关文献值对值对照照13C-NMR数据，数据，结结果与刺囊酸果与刺囊酸完全一致，故定其完全一致，故定其结结构构为为：(三三)成苷位置及糖的连接顺序及位置的确定成苷位置及糖的连接顺序及位置的确定

35、1.1.苷元成苷位置的确定苷元成苷位置的确定 化合物化合物苷元苷元aC389.078.8比苷元低移比苷元低移11.2，为为苷化后低苷化后低移，移，说说明明C3OH是成苷位置是成苷位置C28175.9180.0苷化高移苷化高移4.1说说明明C28为酯为酯相相应应有有1个个glc端基端基C信号信号为为95.7键键苷成苷位苷成苷位利用利用13C-NMR苷花位移定位苷花位移定位化合物化合物与其苷元的与其苷元的13C-NMR比比较较可可见见以上以上1313C-NMRC-NMR数据说明：数据说明：2.糖糖链链成苷位及成苷位及单单糖糖连连接位置的确定，接位置的确定，针对针对其其酯酯苷苷键进键进行碱水解行碱水

36、解次皂苷次皂苷b b Liebermann-Buchard Liebermann-Buchard 反反应应 阳性阳性 Molish反应反应阳性阳性 FABMS:（Neg.Neg.）m/zm/z：759M-H759M-H-，633M-glc633M-glc-，471M-2glc471M-2glc-次次级级苷苷为为 453 453M-2glc-HM-2glc-H2 2OO-双糖苷双糖苷(Pos.)m/z:819M+NaPos.)m/z:819M+Na+，455M+Na455M+Na2glc2glcOH OH 1HNMR(C5D5N):0.86，1.03，1.07，1.10，1.19，1.85（3H

37、，s，CH37）3.38(1H，m，18-H)，331(1H，dd，J=4.5，117Hz，3-H)2个个glc的端基的端基H492(1H，d，J=7.3Hz，glc1-H)，5.25(1H，brs，16-H)及及苷苷键键537(1H，d，J=7.7Hz，glc1-H)，5.65(1H，brs，12-H)1313C-NMRC-NMR(C5D5N):由表可见由表可见 次次级级苷苷b179.9C28b低移低移4，说说明明C28游离，化合物游离，化合物中，中，化合物化合物175.9单单糖糖链连链连C28，b的双糖的双糖连连在在C3位位表中表中3个个glc各碳信号中，有各碳信号中，有1个个glc的的C2为为83.2，较较一般一般Dglc苷苷C2（75.2）低移低移8，应为应为末端糖末端糖连连接位置。接位置。至此，化合物至此，化合物的的结结构构为为：