核磁共振原理及光谱分析方法讲解课件.ppt

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1、核磁共振原理及光谱分析1.高分辨液体核磁共振高分辨液体核磁共振生物大分子生物大分子一个四聚糖的1D NMR谱NMR的三个方向：的三个方向：3.核磁共振成像（核磁共振成像（MRI)医学医学核磁共振的产生核磁共振的产生自旋运动自旋运动磁矩磁矩与磁场的作用与能量与磁场的作用与能量不同能级不同能级核磁共振核磁共振一、一、原子核的自旋原子核的自旋 若原子核存在自旋，产生核磁矩：若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：自旋角动量：核磁子核磁子=eh/2M c；自旋量子数（自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩不为零的核都具有磁矩核核 磁磁 矩矩：(1)I=0 的原子核的原子核 16 O；12 C；22 S

2、等等，无自无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1 或或 I 0的原子核的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，旋，有磁矩产生，

3、是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有也是有机化合物的主要组成元素。机化合物的主要组成元素。(核磁共振现象核磁共振现象)两种取向不完全与外磁场平行，两种取向不完全与外磁场平行，5424 和和 125 36 相互作用相互作用,产生进动产生进动(拉莫进拉莫进动动)进动频率进动频率 0；角速度角速度 0；0=2 0=B0 磁旋比；磁旋比；B0外磁场强度；外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之两种进动取向不同的氢核之间的能级差：间的能级差：E=B0/I（磁矩）磁矩）共振条件共振条件(1)核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场外磁场,能级裂分能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比

4、值 0/B0=/(2 )3 射频信号接受器射频信号接受器（检（检测器）：当质子的进动频测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级在感应线圈中产生毫伏级信号信号。4样品管样品管：外径外径5mm的的玻璃管玻璃管,测量过程中旋转测量过程中旋转,磁场作用均匀。磁场作用均匀。超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪：永久磁铁和电磁铁：永久磁铁和电磁铁：磁场强度磁场强度100 kG超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪：200-400HMz；可可 高达高达600-700HMz；样品的制备：样品的制备：试样浓度：试样

5、浓度：5-10%；需要纯样品；需要纯样品15-30 mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg；标样浓度标样浓度（四甲基硅烷（四甲基硅烷 TMS）：1%；代溶剂：代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；五、核磁共振与化学位移五、核磁共振与化学位移 1.1.屏蔽作用与化学位移屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=B0/(2 )产生单一的吸收峰；产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作

6、用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到到屏蔽作用屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：使氢核实际受到的外磁场作用减小：B=（1-）B0 ：屏蔽常数。屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。越大，屏蔽效应越大。0=/(2 )（1-）B0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核)。化学位移：化学位移：0=/(2 )（1-）B0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。露的

7、氢核），来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各在有机化合物中，各种氢核种氢核 周围的电子云密度周围的电子云密度不同（结构中不同位置）不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种共振吸收峰的位移，这种现象称为现象称为化学位移。化学位移。位移的表示方法位移的表示方法 与裸露的氢核相比，与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规的化学位移最大，但规定定 TMS=0，其他种类氢核的其他种类氢核的位移为负值，负号不加。位移为负值，负号不加。=（样样-TMS)/TMS 106 (ppm)小，屏蔽强，共振需小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出要的磁场强度大，在

8、高场出现，图右侧；现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；现，图左侧；六、影响化学位移的因素六、影响化学位移的因素 烯烃烯烃 端烯质子：端烯质子：H=4.85.0ppm 内烯质子：内烯质子：H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭：H=47ppm芳香烃芳香烃 芳烃质子：芳烃质子：H=6.58.0ppm 供电子基团取代供电子基团取代-OR，-NR2 时：时：H=6.57.0ppm 吸电子基团取代吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：时：H=7.28.0ppm-COOH：H=1013ppm-OH：（醇

9、）醇）H=1.06.0ppm （酚）酚）H=412ppm-NH2：（：（脂肪）脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）酰胺）H=9.010.2ppm-CHO：H=910ppm 灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13C NMR信号很弱 分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别 化学位移范围大：0 300 ppm，1H NMR谱的20 30 倍 自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中，不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合 无法区别碳上连接的1H核数目 掌握碳原子(特别是无H连接时)的信

10、息，确定碳原子级数 容易实现双共振实验 准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数，帮助指认碳原子常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围七、自旋偶合与自旋裂分七、自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表现为每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合核之间的自旋偶合（自旋干扰）；（自旋干扰）；峰的裂分原因峰的裂分原因:自旋偶合自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（多重峰的峰间距：偶合常数（J），），用来衡量偶合作用的大小。用来衡量偶合作用的大小。不

11、饱和度（degree of unsaturation）：当一个化合物衍变为相应烃后，与其同碳的饱和开环链烃相比较，每缺少二个氢为一个不饱和度。一个双键1，一个叁键2，一个脂环1，一个苯环4 不饱和度U指其中双键、叁键、脂环和苯环不饱和度之和，且不能加以区分。经验公式如下：U=1+2n6+n4+1/2(3n5+n3-n1)若化合物中不含V价以上元素，可以简化：U=1+n4+1/2(n3-n1)：计算不饱和度时，二价元素不参加计算元素化合价应按其在化合物中实际提供成价电子数计算一个化合物中，有多个同一元素原子，且提供成键电子不同，分别按各自实际提供成价电子数计算。元素化合价不分正负，也不论何种元素

12、，只按分类计算含变价元素，如氮、磷、硫等，可对每种可能化合价做一次不饱和度计算，然后据光谱进行取舍例：计算不饱和度按三价算：按五价算：9 5.30 3.38 1.37C7H16O3，推断其结构推断其结构61C7H16O3，=1+7+1/2(-16)=0a.3.38和和 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰 b.3.38含有含有OCH2 结构结构结构中有三个氧原子，可能具有结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3c.5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：正确结构：Thanks for your attention!Thanks for your attention!