超强吸水高分子材料课件.ppt
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1、4/13/20231超强吸水高分子材料综述超强吸水高分子材料综述一、吸一、吸 水水 原原 理理二、分类二、分类三、基本结构三、基本结构四、四、SAPSAP结构结构五、合成高吸水分子中一些重要术语五、合成高吸水分子中一些重要术语六、接枝共聚反应实例六、接枝共聚反应实例七、高吸水性树脂的基本特性及影响因素七、高吸水性树脂的基本特性及影响因素4/13/20232Super超强吸水高分子材料超强吸水高分子材料超强吸水高分子材料超强吸水高分子材料(Super Absorbent Polymer简称简称SAP)也称为也称为高吸水性树脂高吸水性树脂、超强吸水剂超强吸水剂、高吸水性聚合物高吸水性聚合物,是一种
2、具有优异吸水能力和保水能力的新型功能高分子材料是一种具有优异吸水能力和保水能力的新型功能高分子材料。超强吸水高分子材料综述超强吸水高分子材料综述4/13/2023SuperSuper纸、棉花和海绵以及后来的泡沫塑料等。纸、棉花和海绵以及后来的泡沫塑料等。吸水能力通常很低,所吸水量最多仅为吸水能力通常很低,所吸水量最多仅为自身重量的自身重量的20倍倍左右,左右,一旦受到外力作用,则很一旦受到外力作用,则很容易脱水容易脱水,保,保水性很差。水性很差。超强吸水高分子材料综述超强吸水高分子材料综述普通吸水材料普通吸水材料4/13/2023Super 60年代末期,美国首先开发成功高吸水性树脂。年代末期
3、,美国首先开发成功高吸水性树脂。这是一种含有强亲水性基团并通常具有一定交这是一种含有强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子材料联度的高分子材料;它不溶于水和有机溶剂,吸水能力可达自身重它不溶于水和有机溶剂,吸水能力可达自身重量的量的5002000倍,最高可达倍,最高可达5000倍倍;吸水后立即溶胀为水凝胶,有优良的保水性,吸水后立即溶胀为水凝胶,有优良的保水性,即使受压也不易挤出即使受压也不易挤出;吸收了水的树脂干燥后,吸水能力仍可恢复。吸收了水的树脂干燥后,吸水能力仍可恢复。超强吸水高分子材料综述超强吸水高分子材料综述普通吸水材料普通吸水材料4/13/2023Super吸水能力高吸水能力高
4、:可达自身重量的几百倍至几千倍。可达自身重量的几百倍至几千倍。SAP优点优点吸水前吸水前吸水后吸水后超强吸水高分子材料综述超强吸水高分子材料综述4/13/2023SuperSAP优点优点保水能力高保水能力高:即使受压也不易失水即使受压也不易失水 观看保水能力演示观看保水能力演示超强吸水高分子材料综述超强吸水高分子材料综述4/13/2023SuperSuper日常生活:日常生活:吸水性抹布、插花材料、婴儿一次性尿布、宇吸水性抹布、插花材料、婴儿一次性尿布、宇航员尿巾、妇女卫生用品、餐巾、手帕、绷带、脱脂棉等航员尿巾、妇女卫生用品、餐巾、手帕、绷带、脱脂棉等农用保水剂、土壤改良剂农用保水剂、土壤改
5、良剂用作医疗卫生材料:用作医疗卫生材料:外用药膏的基材、缓释性药剂、抗血栓外用药膏的基材、缓释性药剂、抗血栓材料材料工业吸水剂:工业吸水剂:堵水剂、脱水剂堵水剂、脱水剂食品工业食品工业 包装材料、保鲜材料、脱水剂、食品增量剂等包装材料、保鲜材料、脱水剂、食品增量剂等用途用途超强吸水高分子材料综述超强吸水高分子材料综述4/13/2023SuperSuper用途用途植物养护泥植物养护泥各式吸潮剂各式吸潮剂超强吸水高分子材料综述超强吸水高分子材料综述4/13/2023Super从化学组成和分子结构看,从化学组成和分子结构看,高吸水性树脂高吸水性树脂是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的是分子中含有亲水
6、性基团和疏水性基团的交联型高分子交联型高分子。从直观上理解,当亲水性基团与水分子接从直观上理解,当亲水性基团与水分子接触时,会相互作用形成各种水合状态。触时,会相互作用形成各种水合状态。一、吸一、吸 水水 原原 理理1.吸吸 水水 实实 质质化学吸附化学吸附物理吸附物理吸附棉花、纸张、海绵等。棉花、纸张、海绵等。毛细管的吸附原理。毛细管的吸附原理。有压力时水会流出。有压力时水会流出。通过化学键的方式把水和亲水通过化学键的方式把水和亲水性物质结合在一起成为一个整性物质结合在一起成为一个整体。加压也不能把水放出。体。加压也不能把水放出。水分子与水分子与亲水性基团亲水性基团中的金属离子形成配位中的金
7、属离子形成配位水合,与电负性很强的氧原子形成氢键等。水合,与电负性很强的氧原子形成氢键等。高分子网状结构中的高分子网状结构中的疏水基团疏水基团因疏水作用而因疏水作用而易于斥向网格内侧,形成局部不溶性的微粒易于斥向网格内侧,形成局部不溶性的微粒状结构,使进入网格的水分子由于极性作用状结构,使进入网格的水分子由于极性作用而局部冻结,失去活动性,形成而局部冻结,失去活动性,形成“伪冰伪冰”(False ice)结构。结构。亲水性基团和疏水性基团的这些作用,显然亲水性基团和疏水性基团的这些作用,显然都为高吸水性树脂的吸水性能作了贡献。都为高吸水性树脂的吸水性能作了贡献。v 实验证明,由于亲水性水合作用
8、而吸附实验证明,由于亲水性水合作用而吸附在高吸水性树脂中亲水基团周围的水分子层在高吸水性树脂中亲水基团周围的水分子层厚度约为厚度约为5101061010 m,相当于相当于 23个水分子的厚度个水分子的厚度。v第一层第一层水分子是由亲水性基团与水分子形成了配位水分子是由亲水性基团与水分子形成了配位键或氢键的键或氢键的水合水水合水v第二、三层第二、三层则是水分子与水合水形成的氢键结合则是水分子与水合水形成的氢键结合层。再往外,亲水性基团对水分子的作用力已很微层。再往外,亲水性基团对水分子的作用力已很微弱,水分子不再受到束缚。弱,水分子不再受到束缚。研究发现,高吸水性树脂中的研究发现,高吸水性树脂中
9、的网状结构网状结构对对吸水性有很大的影响:吸水性有很大的影响:未经交联的树脂基本上没有吸水功能。未经交联的树脂基本上没有吸水功能。而少量交联而少量交联后,吸水率则会成百上千倍地增加。后,吸水率则会成百上千倍地增加。但随着交联密但随着交联密度的增加,吸水率反而下降。度的增加,吸水率反而下降。图图1为交联剂聚乙二醇双丙烯酸盐(为交联剂聚乙二醇双丙烯酸盐(PAGDA)对聚)对聚丙烯酸钠系高吸水性树脂吸水能力的影响。丙烯酸钠系高吸水性树脂吸水能力的影响。图图1 交联剂用量对吸水能力的影响交联剂用量对吸水能力的影响图图2 AN含量对吸水能力的影响含量对吸水能力的影响第七章第七章 高吸水性树脂高吸水性树脂
10、由此可见,被高吸水性树脂吸收的水主要是由此可见,被高吸水性树脂吸收的水主要是被束缚在高分子的网状结构内被束缚在高分子的网状结构内。据测定,当网格的有效链长为据测定,当网格的有效链长为109108m时,树脂具有最大的吸水性。时,树脂具有最大的吸水性。网格太小,水分子不易渗入,网格太大,则网格太小,水分子不易渗入,网格太大,则不具备保水性。不具备保水性。树脂中亲水性基团的存在也是必不可少的条树脂中亲水性基团的存在也是必不可少的条件,亲水性基团吸附水分子,并促使水分子件,亲水性基团吸附水分子,并促使水分子向网状结构内部的渗透。向网状结构内部的渗透。水分子进入高分子网格后,由于网格的弹性水分子进入高分
11、子网格后,由于网格的弹性束缚,水分子的热运动受到限制,不易重新束缚,水分子的热运动受到限制,不易重新从网格中逸出,因此,具有良好的保水性。从网格中逸出,因此,具有良好的保水性。差热分析结果表明,吸水后的树脂在受热至差热分析结果表明,吸水后的树脂在受热至100 时,失水仅时,失水仅10左右;受热至左右;受热至150时,时,失水不超过失水不超过50,可见其保水性之优良(见,可见其保水性之优良(见表表1)。)。表表1 丙丙烯腈烯腈接枝淀粉的接枝淀粉的热热失水率失水率牌牌 号号100时时失水率失水率()()150时时失水率失水率()()SAN529.944.6SAN5311.139.3SAN615.4
12、SAN6210.547.3SAN6311.649.2 高吸水性树脂吸收水后发生溶胀,形成凝胶。高吸水性树脂吸收水后发生溶胀,形成凝胶。在溶胀过程中,在溶胀过程中,一方面,水分子力图渗入网一方面,水分子力图渗入网格内使其体积膨胀,另一方面,由于交联高格内使其体积膨胀,另一方面,由于交联高分子体积膨胀导致网格向三维空间扩展,使分子体积膨胀导致网格向三维空间扩展,使网键受到应力而产生弹性收缩,阻止水分子网键受到应力而产生弹性收缩,阻止水分子的进一步渗入的进一步渗入。当这两种相反的作用相互抵消时,溶胀达到当这两种相反的作用相互抵消时,溶胀达到了平衡,吸水量达到最大。了平衡,吸水量达到最大。随着吸水量的
13、增大随着吸水量的增大,网络内外的渗透压差趋向于零网络内外的渗透压差趋向于零;而网络扩张的同时而网络扩张的同时,其弹性收缩力也在增加其弹性收缩力也在增加,逐渐抵逐渐抵消阴离子的静电排斥消阴离子的静电排斥,最终达到最终达到吸水平衡吸水平衡。阶段阶段3吸水剂微球吸水过程的体积变化示意图吸水剂微球吸水过程的体积变化示意图 SAPSAP合成高分子系合成高分子系淀粉系淀粉系纤维素系纤维素系二、分二、分 类类表表2 高吸水性高吸水性树树脂分脂分类类分分 类类 方方 法法类类 别别按原料来源分按原料来源分类类a.淀粉淀粉类类;b.纤维纤维素素类类;c.合成聚合物合成聚合物类类:聚丙:聚丙烯烯酸酸盐盐系;系;聚
14、乙聚乙烯烯醇系;醇系;聚氧乙聚氧乙烯烯系等。系等。按按亲亲水基水基团团引入方式引入方式分分类类a.亲亲水水单单体直接聚合;体直接聚合;b.疏水性疏水性单单体体羧羧甲基化;甲基化;c.疏水性聚合物用疏水性聚合物用亲亲水水单单体接枝;体接枝;d.腈腈基、基、酯酯基水解。基水解。按交按交联联方法分方法分类类a.用交用交联剂联剂网状化反网状化反应应;b.自身交自身交联联网状化反网状化反应应;c.辐辐射交射交联联;d.在水溶性聚合物中引入疏水在水溶性聚合物中引入疏水基基团团或或结结晶晶结结构。构。按按产产品形状分品形状分类类a.粉末状;粉末状;b.颗颗粒状;粒状;c.薄片状;薄片状;d.纤维纤维状。状。
15、高吸水性树脂是高分子电介质,对含有离高吸水性树脂是高分子电介质,对含有离子的液体吸收能力显著下降,因此,产品的净子的液体吸收能力显著下降,因此,产品的净化程度对吸水率影响很大。通常采用渗析、醇化程度对吸水率影响很大。通常采用渗析、醇沉淀、漂洗净化,再用碱中和处理。沉淀、漂洗净化,再用碱中和处理。产品的最产品的最终形式随净化和干燥的方式而异。终形式随净化和干燥的方式而异。醇沉淀及鼓醇沉淀及鼓风干燥的一般为风干燥的一般为粒状产品粒状产品;渗析和酸沉淀及转;渗析和酸沉淀及转鼓干燥的一般制成鼓干燥的一般制成膜膜,也可加工为,也可加工为粒状粒状;若用;若用冷冻干燥,则可制得冷冻干燥,则可制得海绵状海绵状
16、产品。这些形式都产品。这些形式都有各自的独特用途。有各自的独特用途。聚丙烯酸类聚丙烯酸类聚丙烯酸钠交联物聚丙烯酸钠交联物丙烯酸丙烯酸乙烯醇共聚物乙烯醇共聚物丙烯腈聚合皂化物丙烯腈聚合皂化物其它其它聚乙烯醇类聚乙烯醇类聚乙烯醇交联聚合物聚乙烯醇交联聚合物乙烯醇乙烯醇其它亲水性单体接枝共聚物其它亲水性单体接枝共聚物其它其它纯合成高分子纯合成高分子淀粉类淀粉类淀粉淀粉丙烯腈接枝聚合水解物丙烯腈接枝聚合水解物淀粉淀粉丙烯酸共聚物丙烯酸共聚物淀粉淀粉丙烯酰胺接枝聚合物丙烯酰胺接枝聚合物其它其它纤维素类纤维素类纤维素接枝共聚物纤维素接枝共聚物纤维素衍生物交联物纤维素衍生物交联物其它其它其它其它多糖类多糖类
17、(琼脂糖、壳多糖琼脂糖、壳多糖)、蛋白质类等、蛋白质类等天然高分子加工产物天然高分子加工产物(1)聚丙烯酸盐类)聚丙烯酸盐类目前生产最多的一类合成高吸水性树脂,目前生产最多的一类合成高吸水性树脂,由丙烯酸或其盐类与具有二官能度的单体共由丙烯酸或其盐类与具有二官能度的单体共聚而成。聚而成。制备方法有溶液聚合后干燥粉碎和悬浮聚合制备方法有溶液聚合后干燥粉碎和悬浮聚合两种。两种。吸水倍率较高,一般均在千倍以上。吸水倍率较高,一般均在千倍以上。(2)聚丙烯腈水解物)聚丙烯腈水解物将聚丙烯腈用碱性化合物水解,再经交联剂将聚丙烯腈用碱性化合物水解,再经交联剂交联,即得高吸水性树脂。如将废晴纶丝水交联,即得
18、高吸水性树脂。如将废晴纶丝水解后用氢氧化钠交联的产物即为此类。解后用氢氧化钠交联的产物即为此类。由于氰基的水解不易彻底,产品中亲水基团由于氰基的水解不易彻底,产品中亲水基团含量较低,故吸水倍率不太高,一般在含量较低,故吸水倍率不太高,一般在5001000倍左右。倍左右。(3)醋酸乙烯酯共聚物)醋酸乙烯酯共聚物 将醋酸乙烯酯与丙烯酸甲酯进行共聚,然后将醋酸乙烯酯与丙烯酸甲酯进行共聚,然后将产物用碱水解后得到乙烯醇与丙烯酸盐的将产物用碱水解后得到乙烯醇与丙烯酸盐的共聚物,不加交联剂即可成为不溶于水的高共聚物,不加交联剂即可成为不溶于水的高吸水性树酯。吸水性树酯。在吸水后有较高的机械强度,适用范围较
19、广。在吸水后有较高的机械强度,适用范围较广。(4)改性聚乙烯醇类)改性聚乙烯醇类q 由由聚乙烯醇与环状酸酐聚乙烯醇与环状酸酐反应而成,不需外加反应而成,不需外加交联剂即可成为不溶于水的产物。由日本可交联剂即可成为不溶于水的产物。由日本可乐丽公司首先开发成功,乐丽公司首先开发成功,q 吸水倍率为吸水倍率为150400倍,虽吸水能力较低,倍,虽吸水能力较低,但初期吸水速度较快,耐热性和保水性都较但初期吸水速度较快,耐热性和保水性都较好,故是一类适用面较广的高吸水性树脂。好,故是一类适用面较广的高吸水性树脂。淀粉系超高吸水高分子材料淀粉系超高吸水高分子材料直链淀粉直链淀粉支链淀粉支链淀粉淀粉结构淀粉
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