【精品】13章_表面物理化学（可编辑.ppt

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1、13章_表面物理化学上一内容下一内容回主目录第十三章 表面物理化学13.1 表面张力和表面吉布斯自由能13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压13.3 溶液的表面吸附13.4 液-液界面的性质13.5 膜13.6 液-固界面润湿13.8 固体表面的吸附13.9 气-固相表面催化反应13.7 表面活性剂及其作用2023/3/14上一内容下一内容回主目录13.1 表面张力和表面吉布斯自由能1.表面和界面2.界面现象的本质3.比表面4.分散度与比表面5.表面功6.表面自由能7.表面张力8.界面张力与温度的关系9.影响表面张力的因素2023/3/14上一内容下一内容回主目录1.表面和界面(surface

2、andinterface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。2023/3/14上一内容下一内容回主目录1.表面和界面(surfaceandinterface)常见的界面视图：1.气-液界面2023/3/14上一内容下一内容回主目录上一内容下一内容回主目录上一内容下一内容回主目录1.表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面2023/3/14上一内容下

3、一内容回主目录1.表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面2023/3/14上一内容下一内容回主目录2.界面现象的本质 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。2023/3/14上一内容下一内容回主目录2

4、.界面现象的本质 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。2023/3/14上一内容下一内容回主目录2.界面现象的本质2023/3/14上一内容下一内容回主目录3.比表面（specificsurfacearea）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：

5、式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。2023/3/14上一内容下一内容回主目录4.分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 2023/3/14上一内容下一内容回主目录4.分散度与比表面

6、 从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。边长l/m 立方体数比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。2023/3/14上一内容下一内容回主目录5.表面张力（surfacetension）在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。将一含

7、有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g 表示，单位是Nm-1。2023/3/14上一内容下一内容回主目录5.表面张力（surfacetension）如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时 l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。2023/3/14上一内容下一内容回主目录5.表面张力（surfacete

8、nsion）2023/3/14上一内容下一内容回主目录5.表面张力（surfacetension）如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。2023/3/14上一内容下一内容回主目录5.表面张力（surfacetension）（a）（b）2023/3/14上一内容下一内容回主目录6.表面功（surfacework）式中为比例系数，它在数值上等于

9、当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：2023/3/14上一内容下一内容回主目录7.表面自由能(surfacefreeenergy)由此可得：考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA一项，即：2023/3/14上一内容下一内容回主目录7.表面自由能(surfacefreeenergy)广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：

10、保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为Jm-2。保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。2023/3/14上一内容下一内容回主目录8.界面张力与温度的关系 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。2023/3/14上一内容下一内容回主目录8.界面张力与温度的关系 Ramsay（拉姆齐）和Shields（希尔茨）提出的 表

11、面张力与T的经验式较常用:Vm2/3=k（Tc-T-6.0）式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k=2.210-7JK-1。2023/3/14上一内容下一内容回主目录9.影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极

12、性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。2023/3/14上一内容下一内容回主目录13.2弯曲表面下的附加压力与蒸气压1.弯曲表面下的附加压力1.1在平面上1.2在凸面上1.3在凹面上2.Young-Laplace公式4.Klvin公式3.附加压力与毛细管中液面高度的关系2023/3/14上一内容下一内容回主目录1.弯曲表面下的附加压力(1)在平面上剖面图液面正面图 研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po，附加压力Ps等于零。Ps=Po-Po=02023/3/14

13、上一内容下一内容回主目录1.弯曲表面下的附加压力（2）在凸面上：剖面图附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凸面上受的总压力为：Po+PsPo为大气压力，Ps为附加压力。2023/3/14上一内容下一内容回主目录1.弯曲表面下的附加压力（3）在凹面上：剖面图附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为P

14、s，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps，所以凹面上所受的压力比平面上小。2023/3/14上一内容下一内容回主目录2.杨-拉普拉斯公式 1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：特殊式（对球面）：根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。一般式：2023/3/14上一内容下一内容回主目录2.Young-Laplace 一般式的推导（322页）1.在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为R1和

15、R2。2.作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。3.令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到ABCD(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。2023/3/14上一内容下一内容回主目录2.Young-Laplace 一般式的推导（322页）2023/3/14上一内容下一内容回主目录2.Young-Laplace 一般式的推导（322页）5.增加dA面积所作的功与克服附加压力Ps增加dV所作的功应该相等，即：4.移动后曲面面积增加dA和dV为：2023/3/14上一内容下一内容回主目录2.Young-Laplace 一般式的推导（322页）6.根据相似三角形原理可得：7.将dx,dy代入

16、(A)式,得：8.如果是球面，2023/3/14上一内容下一内容回主目录2.Young-Laplace特殊式的推导(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。外压为 p0，附加压力为 ps,液滴所受总压为：p0+ps2023/3/14上一内容下一内容回主目录2.Young-Laplace特殊式的推导2.对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力ps环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。代入得：2023/3/14上一内容下一内容回主目录拉普拉斯公式简单应用液体中的气泡小液滴肥皂泡毛细管连通的大小不等的气泡加

17、热毛细管中液体p加热p加热2023/3/14上一内容下一内容回主目录3.附加压力与毛细管中液面高度的关系1.曲率半径R与毛细管半径R的关系：R=R/cosq2.ps=2g/R=(rl-rg)gh如果曲面为球面，则R=R。因rlrg所以：ps=2g/R=rlgh一般式：2g cosq/R=Drghrl gh，h=2g cosq/(rlgR)2023/3/14上一内容下一内容回主目录3.附加压力与毛细管中液面高度的关系2023/3/14上一内容下一内容回主目录4.弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式 对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。2023/3/14上一内容下一内容回主目录4.弯曲表

18、面上的蒸汽压开尔文公式这就是Kelvin公式，式中r为密度，M 为摩尔质量。2023/3/14上一内容下一内容回主目录4.弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。对凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。对凹面，R取负值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。2023/3/14上一内容下一内容回主目录13.3 溶液的表面吸附1.溶液的表面吸附2.表面活性物质3.非表面活性物质4.Gibbs吸附公式5.正吸附和负吸附6.两亲分子在气液界面上的定向排列2023/3/14上一内容下

19、一内容回主目录1.溶液的表面吸附 溶液看起来非常均匀，实际上并非如此。无论用什么方法使溶液混匀，但表面上一薄层的浓度总是与内部不同。通常把物质在表面上富集的现象称为吸附。溶液表面的吸附作用导致表面浓度与内部浓度的差别，这种差别称为表面过剩。对于溶液，其表面张力与表面层的组成有着密切的关系，因此溶液可以自动调节不同组分在表面层的数量来促使系统的Gibbs自由能降低。当所加入的溶质能降低表面张力时，溶质则力图浓集在表面层上以降低系统的表面能；反之，当溶质使表面张力升高时，它在表面层中的浓度就比在内部的浓度来的低。2023/3/14上一内容下一内容回主目录2.表面活性物质 能使水的表面张力明显降低的

20、溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。2023/3/14上一内容下一内容回主目录3.非表面活性物质 能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。2023/3/14上一内容下一内

21、容回主目录4.Gibbs吸附公式它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即：式中G2为溶质2的表面过剩。a2是溶质2的活度，dg/da2是在等温下，表面张力g 随溶质活度的变化率。2023/3/14上一内容下一内容回主目录5.正吸附和负吸附吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式：1.dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。2023/3/14上一内容下一内容回主目录6.两亲分子在气液界面上的定向排列 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后

22、，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。2023/3/14上一内容下一内容回主目录6.两亲分子在气液界面上的定向排列 根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积Am。式中L为阿伏加德罗常数，G原来是表面超额，当达到饱和吸附时,G可以作为单位表面上溶质的物质的量。在一般情况下，表面活性物质的-c之间的关系可用下面的经验式来表示：2023/3/14上一内容下一内容回主目录13.4液-液界面的性质2.不溶性表面膜4.Langmuir膜天平3.表面压5.表面膜行为的状态方程1.液-液界

23、面的铺展2023/3/14上一内容下一内容回主目录1.液-液界面的铺展 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。2023/3/14上一内容下一内容回主目录1.液-液界面的铺展设液体1和2的表面张力和界面张力分别为g1,g,g2,g和g1,2。12g1,gg1,2g2,g在三相接界点处，g1,g和g1,2的作用力企图维持液体1不铺展；而g2,g的作用是使液体铺展，如果g2,g(g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展。202

24、3/3/14上一内容下一内容回主目录2.不溶性表面膜当油滴铺展到水面上时，可形成非常薄的一层油膜，其厚度约为一个分子的厚度，这种膜被称为单分子表面膜。若水的表面张力为 ，加入不溶物（油滴）后的表面张力为 ，则 ，即可形成单分子表面膜。在单分子表面膜形成（铺展）过程中，该膜具有做功的能力。2023/3/14上一内容下一内容回主目录3.表面压 式中p称为表面压，g0为纯水的表面张力，g为不溶性液体的表面张力。由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于g0g，油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，这里把对单位长度浮片的推动力称为表面压。1917年朗缪尔设计了直接

25、测定表面压的仪器。2023/3/14上一内容下一内容回主目录4.Langmuir膜天平 图中K为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达110-5N/m。2023/3/14上一内容下一内容回主目录4.Langmuir膜天平2023/3/14上一内容下一内容回主目录5.表面膜行为的状态方程 如果用表面压p 对表面积As作等温线(p-As图)，可以看到p-As图因分子的本性不

26、同或温度不同而不同(讲义中使用了每个成膜分子的平均占有面积，以a表示,即p-a图)。当表面膜行为象二维理想气体时，它的状态方程为：用该公式，如已知蛋白质的质量和铺成单分子膜的面积As，测出表面压p，可计算出蛋白质的摩尔质量。2023/3/14上一内容下一内容回主目录13.5膜LBLB膜生物膜2023/3/14上一内容下一内容回主目录13.6液-固界面润湿作用1.粘 附 过 程2.浸 湿 过 程3.铺 展 过 程4.接 触 角 与 润 湿 方 程2023/3/14上一内容下一内容回主目录1.粘附过程(processofadhesion)2023/3/14上一内容下一内容回主目录1.粘附过程(pr

27、ocessofadhesion)在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面可逆地粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个过程单位表面吉布斯自由能变化值的负值。2023/3/14上一内容下一内容回主目录2.浸湿过程(processofimmersion)2023/3/14上一内容下一内容回主目录2.浸湿过程(processofimmersion)等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面

28、取代气体能力的一种量度。只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功等于该变化过程单位表面自由能变化值的负值。2023/3/14上一内容下一内容回主目录3.铺展过程(spreading)2023/3/14上一内容下一内容回主目录3.铺展过程(spreading)等温、等压条件下，单位面积的液-固界面取代了单位面积的气-固界面并产生了单位面积的气-液界面，这过程单位表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S表示。若S0，说明液体可以在固体表面自动铺展。2023/3/14上一内容下一内容回主目录4.接触角(contacta

29、ngle)与润湿方程 在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q 表示。若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式(杨氏方程)计算：2023/3/14上一内容下一内容回主目录4.接触角(contactangle)与润湿方程接触角的示意图：2023/3/14上一内容下一内容回主目录4.接触角(contactangle)与润湿方程 将杨氏方程代入Wa，Wi，S的表示式,得 Wa=g g g-s+g gg-l g gs-l=g gg-l(1+cosq)Wi=

30、g g g-s-g gs-l=g gg-lcosqS=g g g-s -g gg-l-g gs-l=g gg-l(cosq-1)根据cosq和g gg-l的实验测定值便可计算这些参数。能被液体所润湿的固体，称为亲液性固体；不被液体所润湿的固体，称为憎液性固体。2023/3/14上一内容下一内容回主目录13.7表面活性剂及其应用7.2起泡作用7.3增溶作用7.4乳化作用7.5洗涤作用1.表面活性剂分类2.常用表面活性剂类型3.表面活性剂效率和有效值4.胶束5.临界胶束浓度6.亲水亲油平衡7.表面活性剂的重要作用8.浮游选矿9.乳状液类型7.1润湿作用2023/3/14上一内容下一内容回主目录1.

31、表面活性剂分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂2023/3/14上一内容下一内容回主目录2.常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐2023/3/14上一内容下一内容回主目录2.常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐CH3|R-N-HCl仲胺盐|HCH3|R-N-HCl叔胺盐|

32、CH3CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH32023/3/14上一内容下一内容回主目录2.常用表面活性剂类型两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH32023/3/14上一内容下一内容回主目录2.常用表面活性剂类型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚2023/3/14上一内容下一内容回主目录3.表面活性剂效率和有效值表面活性剂效

33、率 使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。表面活性剂有效值 能够把水的表面张力降低达到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。2023/3/14上一内容下一内容回主目录4.胶束(micelle)表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。2023/3/14上一内容下一

34、内容回主目录4.胶束(micelle)2023/3/14上一内容下一内容回主目录4.胶束(micelle)2023/3/14上一内容下一内容回主目录4.胶束(micelle)2023/3/14上一内容下一内容回主目录4.胶束(micelle)2023/3/14上一内容下一内容回主目录5.5.临界胶束浓度临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)criticalmicelleconcentration)临界胶束浓度简称CMC 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形

35、成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。2023/3/14上一内容下一内容回主目录5.5.临界胶束浓度临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)criticalmicelleconcentration)表面活性剂溶液的性质与浓度的关系。2023/3/14上一内容下一内容回主目录5.临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)2023/3/14上一内容下一内容回主目录6.6.亲水亲油平衡亲水

36、亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance)hydrophile-lipophilebalance)表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以格里芬(Griffin)提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量100/5例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020间。2023/3/14上一内容下一内容回主目录6.亲水亲油平衡(hydrophile-lipophileb

37、alance)根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20|石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂|聚乙二醇 O/W乳化剂2023/3/14上一内容下一内容回主目录7.表面活性剂的重要作用表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：(1).润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大

38、于90。2023/3/14上一内容下一内容回主目录7.表面活性剂的重要作用(2).起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。2023/3/14上一内容下一内容回主目录7.表面活性剂的重要作用起泡剂作用：（a）降低表面张力；（b）产生的气泡膜牢固，有弹性；（c）由适当的表面黏度。2023/3/14上一内容下一内容回主目录7.表面活性剂的重要作用(3).增溶作用 非极性有机

39、物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。2023/3/14上一内容下一内容回主目录7.表面活性剂的重要作用(4).乳化作用 一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。有时为了破坏乳状

40、液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。2023/3/14上一内容下一内容回主目录7.表面活性剂的重要作用(5).洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。2023/3/14上一内容下一内容回主目录7.表面活性剂的重要作用B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁

41、净表面被活性剂分子占领。2023/3/14上一内容下一内容回主目录8.浮游选矿 首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。2023/3/14上一内容下一内容回主目录8.浮游选矿浮游选矿的原理图 选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝水。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，通入气体,产生气泡后,它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。2023/3/14上一内容下一内容回主目录9.乳状液类型 简单的乳状液通常分为两

42、大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。(1).水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。(2).油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。2023/3/14上一内容下一内容回主目录9.乳状液类型检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。2023/3/14上一内容下一内容回主目录 13.8 固体表面的吸附1.固体表面的特性2.吸附剂和吸附质3.吸附量的表示4.吸附量与温度、压力的关系5.吸附等温线的类型6.毛细凝聚

43、现象7.研究气体吸附实验的方法8.吸附等温线9.吸附等压线10.吸附等量线11.Langmuir等温式12.Freundlich等温式13.BET等温式14.物理吸附15.化学吸附16.物理吸附向化 学吸附的转变17.吸附热2023/3/14上一内容下一内容回主目录1.固体表面的特性 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。正由于固体表面原子受力不对称和

44、表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。2023/3/14上一内容下一内容回主目录2.吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。2023/3/14上一内容下一内容回主目录3.吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)2023/3/14

45、上一内容下一内容回主目录4.吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。(3)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。2023/3/14上一内容下一内容回主目录5.吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)：2023/3/

46、14上一内容下一内容回主目录5.吸附等温线的类型()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。2023/3/14上一内容下一内容回主目录5.吸附等温线的类型()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。2023/3/14上一内容下一内容回主目录5.吸附等温线的类型()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。2023/3/14上一内容下一内容回主目录5.吸附等温线的类型()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温

47、线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。2023/3/14上一内容下一内容回主目录5.吸附等温线的类型()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。2023/3/14上一内容下一内容回主目录6.毛细凝聚现象 设吸附剂的孔为一端开口半径为R的圆筒，R的大小属于中孔范围，可以应用Kelvin公式。设液体能完全润湿孔壁，这样所得的吸附等温线如图(a)所示。AB线段代表低压下的吸附，当压力达到折点处，发生毛细凝聚，即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚，吸附量迅速增加。这是因为液体能润湿固体，在孔中液面呈弯月形，如图(b)

48、所示。2023/3/14上一内容下一内容回主目录6.毛细凝聚现象 根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是毛细凝聚现象。在测量固体比表面时，采用低压，因为发生毛细凝聚后会使结果偏高。继续增加压力，凝聚液体增多，当达到图(b)中的b线处，液面成平面，这时的吸附等温线如CD线所示。2023/3/14上一内容下一内容回主目录7.研究气体吸附实验的方法*比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数，这些参数通常可以从吸附实验得到。常用的测定方法分为静态法和动态法两大类，在静态法中又可分为重量法和容量法两种。在测定固体的吸附量之前，必

49、须将固体表面原有吸附的气体和蒸汽脱附。脱附过程一般在加热和真空的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附2小时，加热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影响吸附剂的结构。2023/3/14上一内容下一内容回主目录7.1重量法测定气体吸附*实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量。2023/3/14上一内容下一内容回主目录7.1重量法测定气体吸附*2023/3/14上

50、一内容下一内容回主目录7.2容量法测定气体吸附*实验装置如图所示，预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶4中，整个吸附系统和量气管的体积都经过精确校正。将一定量的吸附剂装入样品管1中，加热、真空脱附，然后放在恒温缸中关上活塞。2023/3/14上一内容下一内容回主目录7.2容量法测定气体吸附*2023/3/14上一内容下一内容回主目录7.2容量法测定气体吸附*从贮气瓶4中放出一定量气体，用压力计读出压力；再打开样品管活塞，达吸附平衡后再读取压力。从压差的变化，用气体状态方程可计算吸附量。用量气管中水银液面的升降，调节系统中的压力和体积，可得到不同压力下的吸附量，从而可绘出吸附等温线。2023/3/1