【精品】x-射线光电子能谱（可编辑.ppt

《【精品】x-射线光电子能谱（可编辑.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《【精品】x-射线光电子能谱（可编辑.ppt（129页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、X-射线光电子能谱表面表面:物质存在的一种形态，气态，液态，固态，物质存在的一种形态，气态，液态，固态，表面态表面态固体表面：固体表面：理想的理想的-固体终端固体终端 实际的实际的-体相性质开始变化，体相性质开始变化，520nm数量级数量级一、表面分析概述一、表面分析概述表面特点：表面特点：固体表面的物理和化学组成和原子排列常常与体相不同固体表面的物理和化学组成和原子排列常常与体相不同由由于于表表面面向向外外一一侧侧没没有有临临近近原原子子，表表面面原原子子有有一一部部分分化化学学键键伸伸向向空空间间(形形成成悬悬挂挂键键)，因因此此表表面面具具有有活活泼泼的的化化学学性性质质表表面面原原子子

2、的的电电子子状状态态也也和和体体内内不不同同，使使表表面面具具有有一一些些特特殊殊的的力力学学，光光学学，电电磁磁，电电子子和和化化学学性性质质。特特别别是是纳纳米米材材料更为显著。料更为显著。表面重要性：表面重要性：当固体与任意另一相作用时，首先接触的是表面原子当固体与任意另一相作用时，首先接触的是表面原子表面性质不同于体相性质表面性质不同于体相性质与表面性质有关的现象与表面性质有关的现象:腐蚀、粘接、吸附、催化、浸润性、电极表面反腐蚀、粘接、吸附、催化、浸润性、电极表面反应应表面性质的重要性表面性质的重要性表面分析的重要和必要性表面分析的重要和必要性表面分析技术表面分析技术:根据荷能粒子与

3、表面的相互作用，通过分析荷能根据荷能粒子与表面的相互作用，通过分析荷能粒子状态的变化、角度分布，以及从表面出来的二粒子状态的变化、角度分布，以及从表面出来的二次粒子等，可以探测表面的成分与化合态。次粒子等，可以探测表面的成分与化合态。1.X射线光射线光电子能谱电子能谱(XPS)50%(X-RayPhotoelectronSpectroscopy)2.俄歇俄歇电子能谱电子能谱(AES)40%(AugerElectronSpectroscopy)3.二次二次离子离子质质谱谱(SIMS)8%Secondaryionmassspectroscopy4.低能低能离子离子散射能散射能谱谱(ISS)Lowe

4、nergyionscatteringspectroscopy常见的表面分析常见的表面分析(元素分析、化学状态元素分析、化学状态)（俄歇电子能谱）（俄歇电子能谱）（二次离子质谱）（二次离子质谱）（低能离子散射能谱）（低能离子散射能谱）二二.X-射线光电子谱简介射线光电子谱简介X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学成分，而且可以确定各元素的不仅能探测表面的化学成分，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛的应用。以广泛的应用。XPS是瑞典是瑞典Uppsala

5、大学大学K.Siegbahn及其同事经过及其同事经过近近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。并成功地应用于许多实际的化学体系。K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子能谱给这种谱仪取名为化学分析电子能谱(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，简，简称为称为“ESCA”，这一

6、称谓仍在分析领域内广泛使用。，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。授予授予1981年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖随着科学技术的发展，随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，也在不断地完善。目前，已开发出的小面积已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。的空间分辨能力。XPS简介简介主要测试设备：主要测试设备：美国美国PHi5000系列，及系列，及Qutum2000系列系列英国英国VG公司公司ESCALab2000系列系列Kratos公司的公司的XSAN800系列系列日本岛津日本岛津ESCA-850系列系列ESCALab220I-XL型型多

7、功能多功能X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪除常规除常规XPS功能外，还具有离子蚀刻、功能外，还具有离子蚀刻、XPS成象、小成象、小面积面积XPS和离子散射分析功能。和离子散射分析功能。XPS简介简介X-射线光电子能谱仪主要由射线光电子能谱仪主要由激发源激发源、电子能量分析电子能量分析器器、探测电子的、探测电子的检测器检测器和和真空系统真空系统等几个部分组成。等几个部分组成。XPS简介简介XPS总图总图进进样样室室XPS简介简介样样品品调调整整台台XPS简介简介样样品品室室XPS简介简介观观察察显显微微镜镜XPS简介简介X-ray源源XPS简介简介X-ray射线源结构图射线源结构图X射线源是用

8、于射线源是用于产生具有一定能量产生具有一定能量的的X射线的装置，射线的装置，在目前的商品仪器在目前的商品仪器中，一般以中，一般以Al/Mg双阳极双阳极X射线源最射线源最为常见。为常见。XPS简介简介X射射线线源源是是用用于于产产生生具具有有一一定定能能量量的的X射射线线的的装装置置，在在目目前前的的商商品品仪仪器器中中，一一般般以以Al/Mg双双阳阳极极X射射线线源源最最为为常常见。见。作作为为X射射线线光光电电子子谱谱仪仪的的激激发发源源，希希望望其其强强度度大大、单单色色性好。性好。同同步步辐辐射射源源是是十十分分理理想想的的激激发发源源，具具有有良良好好的的单单色色性性，且可提供且可提供

9、10eV10keV连续可调的偏振光。连续可调的偏振光。XPS简介简介一般采用一般采用AlK（1486.6ev）和）和MgK（1253.7ev）（双阳极靶）（双阳极靶）X射线射线Mg靶靶Al靶靶能量能量(eV)相对强度相对强度能量能量(eV)相对强度相对强度K 11253.767.01486.667.0K 21253.433.01486.333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.37.8K 41263.15.11498.23.3K 51271.00.81506.50.42K 61274.20.51510.10.28K 1302.02.01557.02.0

10、电子能量分析器电子能量分析器其其作作用用是是探探测测样样品品发发射射出出来来的的不不同同能能量量电电子子的的相相对对强强度度。它它必必须须在在高高真真空空条条件件下下工工作作即即压压力力要要低低于于10-3帕帕，以以便便尽尽量量减减少少电电子子与与分分析析器器中中残残余余气气体体分分子子碰撞的几率。碰撞的几率。检测器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器光电子或俄歇电子流光电子或俄歇电子流倍增器倍增器XPS简介简介XPS分析方法的基础是精确测定样品中分析方法的基础是精确测定样品中束束缚电子的结合能值缚电子的结合能值，以获得样品中的元素及，以获得样品中的元

11、素及其化学状态的信息。其化学状态的信息。三三.XPS分析基本原理分析基本原理电子能谱的基本原理电子能谱的基本原理能量关系可表示：能量关系可表示：原子的反冲能量原子的反冲能量忽略忽略(0的的内内壳壳层层来来说说，这这种种分分裂裂可可以以用用内内量子数量子数j 来表征，其数值为来表征，其数值为j=l+ms=l 1/2由由上上式式可可知知，当当l0时时，j只只有有一一个个数数值值，即即j=1/2；若若l0,j=l1/2，有有两两个个不不同同的的数数值值。所所以以，s壳壳层层不不发发生生自自旋旋裂裂分分，l 0的的各各亚亚壳壳层层将将分分裂裂成成两两个个能能级级，在在XPS谱谱图图上上出出现现双双峰峰

12、。原子轨道的符号表示：原子轨道的符号表示：原子中内层电子的运动状态可以用描述单个电子运动状态的原子中内层电子的运动状态可以用描述单个电子运动状态的四个量子数来表征。电子能谱实验通常是在无外磁场作用下进四个量子数来表征。电子能谱实验通常是在无外磁场作用下进行的，磁量子数行的，磁量子数ml是简并的，所以在电子能谱研究中，通常用是简并的，所以在电子能谱研究中，通常用n、l、j三个量子数来表征内层电子的运动状态。三个量子数来表征内层电子的运动状态。XPS基本原理基本原理单单个个原原子子能能级级用用两两个个数数字字和和一个小写字母来表示。一个小写字母来表示。例例如如2p3/2，第第一一个个数数字字代代表

13、表主主量量子子数数n值值，小小写写字字母母代代表表角角量量子子数数l值值，右右下下角角的的分分数代表内量子数数代表内量子数j值值。j=l-1/2j=l+1/2XPS基本原理基本原理.3d5/2-M53d3/2-M43p3/2-M33p1/2-M23s1/2-M12p3/2-L32p1/2-L22s1/2-L11s1/2-K能能量量原子能级图原子能级图XPS基本原理基本原理为光子的频率为光子的频率，EB是是内内层层电电子子的的结结合合能能，其其值值等等于于把把电电子子从从所所在在能能级级转转移移至至真真空空能能级级所所需需能能量，量，KE是是被被入入射射光光子子所所激激发发出的出的光电子的动能光

14、电子的动能.是是以以真真空空能能级级算算起起的的能能谱谱仪仪的的功功函函数数。它它是是固固定定的，与样品无关。的，与样品无关。5.电子结合能电子结合能XPS基本原理基本原理6.6.化学位移化学位移由由于于原原子子所所处处的的化化学学环环境境不不同同而而引引起起的的内内层层电电子子结结合合能能的的变变化化，在在谱谱图图上上表表现现为为谱谱峰峰的的位位移移，这这一现象一现象称为化学位移称为化学位移。化化合合物物结结构构的的变变化化和和元元素素氧氧化化状状态态的的变变化化可可引引起起谱峰有规律的化学位移谱峰有规律的化学位移XPS基本原理基本原理内内层层电电子子一一方方面面受受到到原原子子核核强强烈烈

15、的的库库仑仑作作用用而而具具有有一一定定的的结结合合能能，另另一一方方面面又又受受到到外外层层电电子子的的屏屏蔽蔽作作用用。当当外外层层电电子子密密度度减减少少时时，屏屏蔽蔽作作用用将将减减弱弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因因此此当当被被测测原原子子的的氧氧化化价价态态增增加加，或或与与电电负负性性大大的的原原子子结结合合时时，都都导导致致其其XPS峰峰将将向向结结合合能能的的增增加加方向位移。方向位移。XPS基本原理基本原理分分子子M中中某某原原子子A的的内内层层电电子子结结合合能能位位移移量量同同与与它它相结合的原子电负性之和有一定

16、的线性关系。相结合的原子电负性之和有一定的线性关系。化化学学位位移移的的分分析析和和测测定定，是是XPS分分析析中中的的一一项项主主要要内容，是判定原子化合态的重要依据。内容，是判定原子化合态的重要依据。XPS基本原理基本原理XPS基本原理基本原理XPS基本原理基本原理XPS基本原理基本原理XPS基本原理基本原理S的的2p峰在不同化学状态下的结合能值峰在不同化学状态下的结合能值XPS基本原理基本原理XPS基本原理基本原理XPS基本原理基本原理四、样品的制备四、样品的制备X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。

17、在通常情况下只能对固体样品进行分析。由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。析的样品一般都需要经过一定的预处理。主要包括样品的大小，粉体样品的处理主要包括样品的大小，粉体样品的处理,挥发性样挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。处理。在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。的大小规范。对

18、于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10 mm,10 mm,高高度小于度小于5 mm5 mm。对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。小的样品。但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。分和状态的影响。1.样品的大小样品的大小样品的制备样品的制备2.粉体样品粉体样品粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成把粉体固定在样品台上，另一种

19、是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。薄片，然后再固定在样品台上。前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点和反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。样品的制备样品的制备

20、3.挥发性材料挥发性材料对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学变化。化学变化。样品的制备样品的制备4.污染样品污染样品对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机

21、溶剂，品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。射的方法来清洁样品。为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。样品的制备样品的制备5.带有磁性的材料带有磁性的材料由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器

22、，因此，得不到正确的达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。谱。此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。进入分析室。一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。样品的制备样品的制备6.离子束溅射技术离子束溅射技术 在在X射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固

23、体表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，清洁表面。溅射剥离，清洁表面。离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然后再利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然后再用用XPS分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图，即深度剖析。度方向的分布图，即深度剖析。作为深度分析的离子枪，一般采用作为深度分析的离子枪，一般采用0.55KeV的的Ar离离子源。扫描离子束的束斑直径一般在子源。扫描离子束的

24、束斑直径一般在110mm范围，范围，溅射速率范围为溅射速率范围为0.150nm/min。样品的制备样品的制备离子束溅射技术离子束溅射技术为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。速率和降低每次溅射的时间。在在XPS分析中，离子束的溅射还原作用可以改变元素的存分析中，离子束的溅射还原作用可以改变元素的存在状态，许多氧化物可以被还原成

25、较低价态的氧化物，如在状态，许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如Ti,Mo,Ta等。在研究溅射过的样品表面元素的化学价态时，等。在研究溅射过的样品表面元素的化学价态时，应注意这种溅射还原效应的影响。应注意这种溅射还原效应的影响。此外，离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度此外，离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关，还与溅射材料的性质有关。一般的深度分析所给出有关，还与溅射材料的性质有关。一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。样品的制备样品的制备样品的制备样品的制备7.样品的荷电及消除样品的荷电及消

26、除 荷电的产生荷电的产生对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X X射线辐照射线辐照后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。荷正电的主要原因是光电子出射后，在样品表面积累的荷正电的主要原因是光电子出射后，在样品表面积累的正电荷不能得到电子的补充所引起的。正电荷不能得到电子的补充所引起的。样品表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增加样品表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增加了一定的额外电场了一定的额外电场,使得测得的结合能比正常的要高。使得测得的结合能比正常的要高。非单色非单色X X射线源的杂

27、散射线源的杂散X X射线可以形成二次电子，构成荷射线可以形成二次电子，构成荷电平衡，而单色电平衡，而单色X X射线，荷电会很严重；射线，荷电会很严重；样品的制备样品的制备荷电的消除荷电的消除 样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。彻底消除。表面蒸镀导电物质如金，碳等；蒸镀厚度对结合表面蒸镀导电物质如金，碳等；蒸镀厚度对结合能的测定的影响；蒸镀物质与样品的相互作用的能的测定的影响；蒸镀物质与样品的相互作用的影响；影响；利用低能电子中和枪，辐照大量的低能电子到样利用低能电子中和枪，辐照大量的低能电子到样品表面，中和正电荷。如何控制电子流密度合

28、适，品表面，中和正电荷。如何控制电子流密度合适，不产生过中和现象。不产生过中和现象。样品的制备样品的制备荷电的校准荷电的校准 在实际的在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。分析中，一般采用内标法进行校准。通常有金内标法和碳内标法；通常有金内标法和碳内标法；最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的碳的C1s的结合能为的结合能为284.6eV，进行校准。，进行校准。也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。行校准。样品的制备样品的制备XPS图谱图谱用公式用公式BE始始=1486.6-KE始始-

29、是一个常数值，即是一个常数值，即荷电位移荷电位移()5.3eVBE=BE始始-步长步长*(i-1)(X轴轴)BE=1486.6-952.6-5.3-0.05*(i-1)脉冲Y轴XPS图谱图谱284.8,286.2,287.3 eV,which are corresponding to C-C,C-S,and C-O of PEDOT XPS图谱图谱XPS图谱图谱XPS图谱图谱XPS图谱图谱XPS图谱图谱XPS图谱图谱XPS定性分析依据定性分析依据XPS产产生生的的光光电电子子的的结结合合能能仅仅与与元元素素种种类类以以及及所所激激发发的的原原子子轨轨道道有有关关。特特定定元元素素的的特特定定轨

30、轨道道产产生生的的光光电电子子能能量量是是固固定定的的，依依据据其其结结合合能能就就可可以以标标定定元元素素；相相近近原原子子序序数数的的元元素素激激发发出出的的光光电电子子的的结结合合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小.从从理理论论上上，可可以以分分析析除除H，He以以外外的的所所有有元元素素，并且是一次全分析，范围非常广。并且是一次全分析，范围非常广。五、五、XPS定性分析定性分析XPS的定性分析的定性分析XPS的定性分析的定性分析精精确确测测定定元元素素内内层层电电子子结结合合能能是是鉴鉴定定元元素素化化学学组组成成与与化化学学状状态

31、态的的主主要要方方法法，但但是是在在实实际际样样品品分分析析时时，有有时时会会遇遇到到含含量量少少的的某某种种元元素素的的主主峰峰与与含含量量多多的的另另一一元元素素的的较较强强峰峰位位置置接接近近或或相相同同，至至使使两两峰峰重重叠叠，给给样样品品中中含含量量较较少少的的组组分分鉴鉴定定造造成成困困难。难。例例如如，Pt4f与与Al2p，Ru3d与与C1s等等，这这种种情情况况下下，可可利利用用自自旋旋-轨轨道道双双线线间间距距和和相相对对强强度度来来进进行行元元素素定性。定性。XPS的定性分析的定性分析由由于于电电子子的的轨轨道道运运动动和和自自旋旋之之间间的的相相互互作作用用，原原子子内

32、内层层能能级级发发生生分分裂裂，在在光光电电子子能能谱谱图图上上记记录录到到的的p、d、f等等光光电电子子谱谱线线均均呈呈双双重重线线。其其间间距距随随原原子子序序数数的的增增大大而而增增加加，对对于于同同一一元元素素，自自旋旋-轨轨道道偶偶合合双双重重线线的的化化学学位位移移是是非非常常一一致致的的，间间距距变变化化很很少少超过超过0.2eV.通常情况下，自旋通常情况下，自旋-轨道双重线间的相对强度比轨道双重线间的相对强度比 Ir=2(l+1/2)+1/2(l-1/2)+1 p3/2/p1/2=2:1d5/2/d3/2=3:2f7/2/f5/2=4:3XPS的定性分析的定性分析Spin-or

33、bitalsplittingXPS的定性分析的定性分析2p3/2-2p1/2=5.752p3/2-2p1/2=5.7Ti及及TiO2中中2p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p1/2和和2p3/2之间的距离之间的距离2p3/22p3/22p1/22p1/2伴峰及其鉴别伴峰及其鉴别 在在XPS谱谱图图中中，除除了了光光电电子子谱谱峰峰(主主峰峰)外外，还还有有一些伴峰。一些伴峰。最最常常见见的的伴伴峰峰包包括括携携上上峰峰，X射射线线激激发发俄俄歇歇峰峰（XAES）。这这些些伴伴峰峰一一般般不不太太常常用用，但但在在不不少少体体系系中中可可以以用用来来鉴鉴定定化化学学价价态态，研研究究成成键键形形式式

34、和和电电子结构，是子结构，是XPS常规分析的一种重要补充。常规分析的一种重要补充。XPS的定性分析的定性分析XPS的定性分析的定性分析在光电离后，由于内层电子的发射引起价电子从已占在光电离后，由于内层电子的发射引起价电子从已占有轨道向较高的未占轨道的跃迁，这个跃迁过程就被有轨道向较高的未占轨道的跃迁，这个跃迁过程就被称为携上过程。称为携上过程。在在XPS主峰的高结合能端出现的能量主峰的高结合能端出现的能量损失峰即为携上峰损失峰即为携上峰。携上峰是一种比较普遍的现象，特别是对于共轭体系携上峰是一种比较普遍的现象，特别是对于共轭体系会产生较多的携上峰。在会产生较多的携上峰。在有机体系中，携上峰一般

35、由有机体系中，携上峰一般由-*跃迁所产生跃迁所产生，也即由价电子从最高占有轨道，也即由价电子从最高占有轨道(HOMO)向最低未占轨道向最低未占轨道(LUMO)的跃迁所产生。的跃迁所产生。某些过渡金属和稀土金属，由于在某些过渡金属和稀土金属，由于在3d轨道或轨道或4f轨道中轨道中有未成对电子，也常常表现出很强的携上效应。有未成对电子，也常常表现出很强的携上效应。携上峰携上峰 (Shake-up)XPS的定性分析的定性分析XPS的定性分析的定性分析俄歇俄歇(Auger)峰峰光光致致电电离离留留下下的的激激发发态态离离子子(+)是是不不稳稳定定的的，在在退退激激发发过过程程中中，外外层层电电子子由由

36、高高能能级级填填补补到到低低能能级级时时，所所释释放放的的能能量量不不以以光光辐辐射射的的形形式式出出现现，而而是是用用于于激激发发原原子子或或分分子子本本身身另另一一个个轨轨道道电电子子，并并使使之之电电离离。此此电电子子称称为为俄俄歇电子。歇电子。此此过过程程可可表表示示为为:+2+-(Auger电电子子)，俄俄歇歇电电子子的的动动能能与与入入射射光光子子的的能能量量无无关关，它它的的值值由由俄俄歇歇过过程程的的初初态态+和终态和终态2+所决定。所决定。特点特点:1)与激发源能量无关与激发源能量无关2)以谱线群形式出现以谱线群形式出现hX X射线光电子射线光电子hAuger电子电子XPS的

37、定性分析的定性分析XPS的定性分析的定性分析XPS定性分析方法定性分析方法宽宽扫扫描描:最最常常用用的的分分析析方方法法，一一般般利利用用XPS谱谱仪仪的的宽宽扫扫描描(0-1100eV)程程序序,以以便便鉴鉴别别样样品品中中存存在在的的元元素素。为为了了提提高高定定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信噪比性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信噪比在在分分析析谱谱图图时时，首首先先必必须须考考虑虑的的是是消消除除荷荷电电位位移移。对对于于金金属属和和半半导导体体样样品品几几乎乎不不会会荷荷电电，因因此此不不用用校校准准。但但对对于于绝绝缘缘样样品品，则则必必须须进进行行校校准准。因因为为，当

38、当荷荷电电较较大大时时，会会导导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。窄窄扫扫描描:在在了了解解样样品品元元素素组组成成的的基基础础上上，为为了了对对样样品品中中所所含含元元素素化化学学状状态态进进行行分分析析，必必须须进进行行窄窄扫扫描描，以以便便精精确确测测定有关谱峰的位置和形状。定有关谱峰的位置和形状。XPS的定性分析的定性分析XPS的定性分析的定性分析1.元素分析元素分析20%Au/ZrO2高纯高纯Al基片上沉积的基片上沉积的Ti(CN)x薄膜的薄膜的XPS谱图谱图激发源为激发源为MgK XPS的定性分析的定性分析XPS的定性分析的定性分析特殊

39、样品的元素分析特殊样品的元素分析可从可从B12中中180个不同原子中，个不同原子中，检测出其中的一个检测出其中的一个Co原子原子2.化学价态分析化学价态分析表表面面元元素素化化学学价价态态分分析析是是XPS的的最最重重要要的的一一种种分分析析功功能能，也也是是XPS谱谱图图解解析析最最难难，比比较较容容易易发发生生错错误误的部分。的部分。在在进进行行元元素素化化学学价价态态分分析析前前，首首先先必必须须对对结结合合能能进进行行正正确确的的校校准准。因因为为结结合合能能随随化化学学环环境境的的变变化化较较小小，而而当当荷荷电电校校准准误误差差较较大大时时，很很容容易易标标错错元元素素的的化化学学

40、价态。价态。XPS的定性分析的定性分析化学价态分析化学价态分析此此外外，有有一一些些化化合合物物的的标标准准数数据据依依据据不不同同的的作作者者和和仪仪器器状状态态存存在在很很大大的的差差异异，在在这这种种情情况况下下这这些些标标准准数数据据仅仅能能作作为为参参考考，最最好好是是自自己己制制备备标标准准样样，这这样样才才能能获获得得正正确确的的结结果果。有有一一些些化化合合物物的的元元素素不不存存在在标标准准数数据据，要要判判断断其其价价态态，必必须须用用自自制制的的标标样样进进行行对比。对比。还还有有一一些些元元素素的的化化学学位位移移很很小小，用用XPS的的结结合合能能不不能能有有效效地地

41、进进行行化化学学价价态态分分析析，在在这这种种情情况况下下，可可以以从从线线形形及及伴伴峰峰结结构构进进行行分分析析，同同样样也也可可以以获获得得化化学学价态的信息价态的信息XPS的定性分析的定性分析PZT薄膜中碳的化学价态谱薄膜中碳的化学价态谱 1.在在PZT薄薄膜膜表表面面，C1s的的结结 合合 能能 为为 285.0 eV和和281.5eV，分分别别对对应应于于有有机碳和金属碳化物。机碳和金属碳化物。2.有有机机碳碳是是主主要要成成分分，可可能能是是由由表表面面污污染染所所产产生生的的。随随着着溅溅射射深深度度的的增增加加，有有机机碳碳的的信信号号减减弱弱，而而金金属属碳化物的峰增强。碳

42、化物的峰增强。3.这这结结果果说说明明在在PZT薄薄膜膜内内部部的的碳碳主主要要以以金金属属碳碳化化物物存在存在。XPS的定性分析的定性分析XPS的定性分析的定性分析3.化学结构分析化学结构分析依据依据：原子的化学环境与原子的化学环境与化学位移之间的关系；化学位移之间的关系；例：化合物中有两种碳原例：化合物中有两种碳原子，两个峰；子，两个峰；苯环上碳与苯环上碳与羰基上的碳；羰基上的碳；羰基碳上电羰基碳上电子云密度小，子云密度小，1s电子结合电子结合能大能大;峰强度比符合碳数比峰强度比符合碳数比。XPS的定性分析的定性分析XPS的定量分析的定量分析XPS定定量量分分析析的的基基本本依依据据是是谱

43、谱峰峰的的强强度度与与元元素素含含量量有有关关，光光电电子子峰峰面面积积的的大大小小主主要要取取决决于于样样品品中中所所测元素的含量测元素的含量 Some XPS quantitative measurements are asaccurateas10%where:IiintensityofphotoelectronpeakNiaverageatomicconcentrationofelementphotoelectroncross-sectioninelasticmeanfreepathofaphotoelectronKallotherfactorsrelatedtoquantitative

44、detectionofasignalXPS的定量分析的定量分析曲线拟合曲线拟合在在许许多多情情况况下下接接收收到到的的光光电电子子能能谱谱是是由由一一些些峰峰形形和和强强度度各各异异的的谱谱峰峰重重迭迭而而成成。欲欲从从有有重重迭迭峰峰的的谱谱图图中中得得到到 有有 用用 的的 信信 息息，有有 两两 种种 方方 法法，即即 去去 卷卷 积积(deconvolution)，俗俗称称解解迭迭)和和曲曲线线拟拟合合(curvefitting)。但但无无论论哪哪种种方方法法，均均不不能能给给出出唯唯一一的的解解。当当今今主主要要的的注注意意力力集集中中于于曲曲线线拟拟合合。简简单单的的曲曲线线合合成

45、成可可以以在在微微机机系系统统上上进进行行。微微机机系系统统的的特特点点：可可以以应应用用较较宽宽的的函函数数范范围围，合合成成结结果果很很快快地地图图示示并并显显示示出出合合适适的的统统计计信信息息，及及允允许许估估算算合合成成质质量量。这这种种曲曲线线合合成成提提供供了了一一种种有有用用的的初初始始“猜猜测测”，用用于于精精确确的的非非线线性性最最小小二二乘乘法法曲曲线线拟拟合合过过程程的的函函数数类类型型常常用用的的是是高高斯斯、洛洛仑仑兹兹函函数数或或是是这两种的混合函数。这两种的混合函数。XPS的定量分析的定量分析 Adhesion Catalysis Interface forma

46、tion Surface cleanliness Corrosion/oxidation Thin film stoichiometry and layer thickness Analysis of discolored surfaces Surface modification .TypicalapplicationsofXPSXPS的应用的应用Ni-P合金的合金的Ni2p3/2XPS谱谱a.清洁表面；清洁表面；b.1barO2、403K氧化氧化1小时小时金属态的镍金属态的镍Ni较较高高氧氧化化态态的的镍镍Ni3+XPS的应用的应用Ni-P合金的合金的O1sXPS谱谱a清洁表面；清洁表面；

47、b1barO2、403K氧化氧化1小时小时氧氧化化镍镍中中的的氧氧表面污染的氧表面污染的氧P2O5中中的的氧氧XPS的应用的应用碳纳米管的表面修饰及碳纳米管的表面修饰及FTIR，Raman和和XPS光谱表征光谱表征分别用分别用3molL-1稀硝酸碳纳米管处理稀硝酸碳纳米管处理3、6小时小时以以285.1eV为为C的的sp3杂化杂化C,从从21.37增至增至29.42。286.4eV对对应于应于C原子与羟基的结合，随着处理时间增加，它从原子与羟基的结合，随着处理时间增加，它从10.50降降至至8.25。光谱学与光谱分析,2005,25,1597-1598Stable,Superhydrophob

48、ic,andConductivePolyaniline-PolystyreneFilmsforCorrosiveEnvironmentsAngle-resolved X-ray photoelectron spectroscopy(ARXPS)随着入射角度的增大，也就是表面入射深度的增加 Adv.Funct.Mater.2006,16,568574木材表面改性的木材表面改性的XPS分析分析MWP处理木材表面引发木材接枝甲基丙烯酸甲酯a:未改性处理木材样品b:微波等离子体处理30 S的木材样品c:微波等离子体处理木材表面接枝MMA的木材样品表面的XPS图谱Optical photograph o

49、f encapsulated drug tablets100 X 100mmSPS Photograph Cross-section of Drug Package1072 X 812mPolymer Coating APolymer Coating BAl foilAdhesion layerat interface?Multi-layered Drug Package01000Binding Energy(eV)1000Binding Energy(eV)0-O KLL-O 1s-C 1s-Cl 2p-Si 2p10000Binding Energy(eV)-O KLL-O 1s-N 1s

50、-C 1s+Photograph of cross-section1072 X 812m-O KLL-O 1s-C 1s-Cl 2pPolymer coating AAl foilPolymer coating BPolymer A/Al foil Interface10m x-ray beam30 minutes10m x-ray beam30 minutes10m x-ray beam30 minutes-Si 2p-Si 2s-Si 2s-Al 2p-Al 2s+278288298Binding Energy(eV)Polymer coating BC 1sCHCNOO=C-O Atom