《先进陶瓷材料及进展》 第10章 固体燃料电池.ppt

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1、第十章固体氧化物燃料电池 科学技术的飞速发展给人类的生活带来科学技术的飞速发展给人类的生活带来了极大的便利，同时也使得世界性的能源危了极大的便利，同时也使得世界性的能源危机与环境污染日益严重，引起了各国政府及机与环境污染日益严重，引起了各国政府及学术界的高度重视。学术界的高度重视。1854年美国打出了世界上第一口油井，仅仅年美国打出了世界上第一口油井，仅仅150年之后，由石油和煤支撑起的现代文明社年之后，由石油和煤支撑起的现代文明社会，已经清楚地察觉文明之下的危机会，已经清楚地察觉文明之下的危机 地球历经千万年乃至上亿年历史累积而成的地球历经千万年乃至上亿年历史累积而成的宝藏，在这样的消耗速度

2、下将会迅速枯竭，宝藏，在这样的消耗速度下将会迅速枯竭，大气污染和酸雨等环境问题也困扰着人们。大气污染和酸雨等环境问题也困扰着人们。“能源革命能源革命”的呼声从世纪年代起的呼声从世纪年代起就日渐高涨，而那正是石油消费量超过煤炭、就日渐高涨，而那正是石油消费量超过煤炭、成为新一代主体能源的时候。成为新一代主体能源的时候。到到20072007年，世界范围内一次能源消费结构年，世界范围内一次能源消费结构中，仍以中，仍以化石类能源化石类能源为主。为主。但化石类能源对人类的环境的污染很大。但化石类能源对人类的环境的污染很大。化石类资源有限：化石类资源有限：石油石油4060年；年；天然气天然气50120年年

3、煤煤300年左右年左右 国家国家总量总量(亿吨亿吨油当量油当量)石油石油 天然气天然气煤炭煤炭核能核能水电水电美国美国23.613十十.十十25.224.38.12.4英国英国2.1636.228.018.26.51.0德国德国3.1136.224.027.710.22.0俄罗斯俄罗斯6.十十218.257.113.75.25.十十日本日本5.1656.211.317.114.11.3中国中国18.631十十.73.370.40.85.十十印度印度4.0431.8十十.051.41.06.8表表10.1 中国与世界主要国家一次能源构成中国与世界主要国家一次能源构成 国国 家家 探明储量探明储量

4、 占世界总量占世界总量%产量产量 消费量消费量美国美国362.13.1十十.4英国英国50.30.7680.782德国德国?1.35俄罗斯俄罗斯10十十6.54.十十1.2印度印度5.80.350.371.2十十中国中国211.21.863.68伊朗伊朗1十十011.32.10.77科威特科威特1408.31.30.14沙特沙特36321.54.十十0.十十十十表表10.2 2007年世界各国石油储存、开采与消费（亿吨）年世界各国石油储存、开采与消费（亿吨）2007年世界各国能源消费构成年世界各国能源消费构成 作作为为解解决决问问题题的的措措施施之之一一，各各类类替替代代清清洁洁能能源源如如太

5、太阳阳能能、风风能能、氢氢能能、核核能能、地地热热能能、燃料电池等的研究受到了广泛的关注。燃料电池等的研究受到了广泛的关注。燃燃料料电电池池是是继继水水力力、火火力力、核核能能发发电电技技术术后后的的第第四四代代发发电电技技术术，是是一一种种直直接接将将储储存存在在燃燃料料和和氧氧化化剂剂中中的的化化学学能能转转变变成成电电能能的的高高效效发电装置。发电装置。一、什么是燃料电池？一、什么是燃料电池？电电 能能化学能化学能动能动能热能热能传统发电技术传统发电技术燃料电池燃料电池燃料电池是把化学能直接转换为电能的装置。燃料电池是把化学能直接转换为电能的装置。燃料电池一般由阴极、电解质和阳极组成燃料

6、电池一般由阴极、电解质和阳极组成阳极电解质阴极燃料氧气水、尾气水、尾气二、燃料电池（二、燃料电池（Fuel Cell）与电池）与电池(Battery)的的定义、分类与异同点定义、分类与异同点Battery and Full Cell 将化学能转换为电能；将化学能转换为电能；电池电池是能量是能量存储存储装置；装置；燃料电池燃料电池是能量是能量转换转换装置装置电电池分池分类类化化学学电池电池一次电池一次电池：碱碱性电池、碳鋅电池、鋰电池、氧性电池、碳鋅电池、鋰电池、氧化銀电池、水銀电池化銀电池、水銀电池二次电池二次电池：鉛酸电池、：鉛酸电池、镍镍鎘电池、鎘电池、镍氢镍氢电池、电池、锂锂电池电池燃料

7、电池燃料电池：物理电池物理电池太太阳阳能电池能电池热感应热感应电力电池电力电池原子力电池原子力电池三、燃料电池的特点三、燃料电池的特点1 1、高效率、高效率 理论上可达到理论上可达到9090的转换率的转换率 不受卡偌循环的限制不受卡偌循环的限制 发电的同时可以得到热水或蒸气发电的同时可以得到热水或蒸气 2 2、环境效益好、环境效益好 据统计，因环境污染造成的死亡已经超据统计，因环境污染造成的死亡已经超过了战争的死亡人数！过了战争的死亡人数！标准污染物质美国实际平均排放/kg/(MW.h)燃料电池排放量/kg/(MW.h)NOx3.470.0073CO0.1540.01活性有机物ROG0.154

8、0.00018SOx7.300颗粒物PM100.210CO21.100.513表10.3普通发电技术与燃料电池的污染的比较3 3、操作性能好、灵活性强、操作性能好、灵活性强4 4、发展潜力大、发展潜力大问题问题：1 1、市场价格贵、市场价格贵2 2、高温时寿命及稳定性不理想、高温时寿命及稳定性不理想3 3、燃料电池技术还需发展、燃料电池技术还需发展 四、燃料电池的发展简史四、燃料电池的发展简史1839年：年：W.Grove进行了电化学实验，发进行了电化学实验，发 现电解硫酸时有氢气、氧气放出现电解硫酸时有氢气、氧气放出1894年：年：W.Ostwald证明：证明：燃料的低温电化学氧化优于高温燃

9、烧；燃料的低温电化学氧化优于高温燃烧；电化学电池电化学电池的的能量转换效率能量转换效率高于高于热机热机 1933年年：Baur提提出出以以氢氢气气为为燃燃料料，碱碱性性电电解解质质 为电解质。为电解质。1950年年：F.Bacon开开发发了了多多孔孔镊镊电电极极，试试制制成成功功第一个千瓦级碱性燃料电池系统。第一个千瓦级碱性燃料电池系统。1960年：年：NASA的的Apollo计划选用了计划选用了 Fuel Cell。1970年年：K.Kordesch装装配配了了氢氢空空气气碱碱性性燃燃料料电池的汽车。电池的汽车。燃料电池的核心部分是电解质材料，燃料燃料电池的核心部分是电解质材料，燃料电池的发

10、展已经历了电池的发展已经历了3个时代、五个大类：个时代、五个大类：碱性燃料电池碱性燃料电池和和磷酸燃料电池磷酸燃料电池；熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池和和质子交换膜燃料质子交换膜燃料电池电池；固体氧化物燃料电池（固体氧化物燃料电池（SOFC）。一般用燃料电池的电解质材料进行分类：一般用燃料电池的电解质材料进行分类：碱性燃料电池（碱性燃料电池（Alkaline Fuel Cell,AFC）磷酸燃料电池（磷酸燃料电池（Phosphorous Fuel Cell,PAFC）熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池(Molten Carbonate Fuel Cell,MCFC)质子交换膜燃料电池（

11、质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Fuel Cell,PEMFC）固体氧化物燃料电池（固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell,SOFC）。AFC主要用于空间科学；主要用于空间科学；PAFC已经达到已经达到1.311 MW；MCFC and SOFC适合共发电；适合共发电；PEMFC发展很快，但成本高。发展很快，但成本高。低溫型低溫型 PEMFC(80-100 0C)AFC(60-220 0C)PAFC(180-200 0C)中溫型中溫型 MCFC(650 0C)高溫型高溫型 SOFC(1200 0C)1、碱性、碱性燃料燃料电电池池(AFC)AFC的优点

12、首先用于太空首先用于太空计划计划使用使用KOH为为电解质电解质使用非贵重金属为电极触媒种类多价格使用非贵重金属为电极触媒种类多价格又便宜，例如银、镍等又便宜，例如银、镍等操作时所需温度操作时所需温度100oC250oC化学反应快且转换效率好化学反应快且转换效率好电解质必须是液态电解质必须是液态AFC的缺的缺点点燃料必須是高純度的燃料必須是高純度的氢氢AFC电池的电池的电电解质，易解质，易与与空空气气中的二氧中的二氧化碳結合形成化碳結合形成氢氢氧化鉀，影氧化鉀，影响响电解质的电解质的品质，品质，导导致致发发电性能衰退电性能衰退 2、质子交換膜燃料电池质子交換膜燃料电池(PEMFC)PEMFC的优

13、点的优点Polymer Electrolyte Membrane(PEMFC)Proton Exchange Membrane(PEFC)高电力密度、低重量、低高电力密度、低重量、低体积体积电解质为电解质为离子离子交换膜，薄膜的表面涂有可以交换膜，薄膜的表面涂有可以加速反应之加速反应之触媒触媒（大部分为白金）（大部分为白金）唯一液唯一液体体是水，腐蚀问题小是水，腐蚀问题小操作温度低操作温度低,介于介于80至至100之间，安全上之之间，安全上之顾虑顾虑较低较低适用于交通工具适用于交通工具、建筑物与小型小区建筑物与小型小区质子交換膜燃料电池的缺质子交換膜燃料电池的缺点点触媒白金价格昂贵，减少使用量

14、，操作触媒白金价格昂贵，减少使用量，操作温度会提升温度会提升白金容易与一氧化碳反应而发生中毒现白金容易与一氧化碳反应而发生中毒现象，因此比较不适合用在大型发电厂象，因此比较不适合用在大型发电厂PAFC示意图示意图3、磷酸型燃料电池磷酸型燃料电池PAFCPAFC的优点的优点该燃料电池大都运用在大型发电该燃料电池大都运用在大型发电机机组上而且已商业化生产组上而且已商业化生产电解质为电解质为100100浓度磷酸浓度磷酸操作温度大约为操作温度大约为150150到到220220之间之间温度高所以温度高所以废热废热可回收再利用可回收再利用触媒为白金触媒为白金PAFC的缺的缺点点白金白金价格价格昂贵昂贵电极

15、容易受电极容易受COCO毒化毒化成本居高不下成本居高不下4、熔融熔融碳酸碳酸盐盐燃料电燃料电池池(MCFC)MCFC的优点的优点 电解质为碳酸锂或碳酸钾等碱性碳酸盐电解质为碳酸锂或碳酸钾等碱性碳酸盐电极方面使用具透气性之多孔质的镍。电极方面使用具透气性之多孔质的镍。操作温度约为操作温度约为600600至至700700不需重组器不需重组器废废热可回收再使用，发电效率高适合于中热可回收再使用，发电效率高适合于中央集中型发电央集中型发电厂厂。价格较低价格较低MCFC的缺点操作温度高操作温度高导导致电极容易腐蚀而减低使致电极容易腐蚀而减低使用用寿命。寿命。5、固体固体氧化物氧化物燃料电燃料电池池(SO

16、FC)第十章固体氧化物燃料电池SOFC的优点的优点 发电效率高发电效率高，直接把化学能转变为电能，直接把化学能转变为电能，不受卡诺循环限制，理论效率可达不受卡诺循环限制，理论效率可达80%；可使用多种燃料可使用多种燃料：氢气、甲烷、天然气等：氢气、甲烷、天然气等 排放排放高温余热可进行综合利用高温余热可进行综合利用，易于实现，易于实现热电联产，燃料利用率高；热电联产，燃料利用率高；第十章固体氧化物燃料电池低噪声，低排放，是清洁能源；低噪声，低排放，是清洁能源；重量轻，体积小，比功率高重量轻，体积小，比功率高（600W/kg）。有较高的电流密度和功率）。有较高的电流密度和功率密度，较小的极化损失

17、和欧姆损失；密度，较小的极化损失和欧姆损失；不用贵金属，不存在液态电解质腐蚀及不用贵金属，不存在液态电解质腐蚀及封接问题。封接问题。第十章固体氧化物燃料电池SOFC具有巨大的市场潜力，可用于发电，具有巨大的市场潜力，可用于发电，替代火力发电，可将发电率由目前的替代火力发电，可将发电率由目前的40%左右提高到左右提高到85%，实现热电联产将会产生，实现热电联产将会产生极大的经济效益。极大的经济效益。SOFC还可以用作医院、居民区、矿山等小还可以用作医院、居民区、矿山等小区域以及军舰等移动目标的供电电源。区域以及军舰等移动目标的供电电源。大大规模的规模的SOFCs是单电池通过各种结构堆叠是单电池通

18、过各种结构堆叠而成的电池组。而成的电池组。SOFC的缺的缺点点操作温度高导致电池启动慢，需要更多的保温设备以维持电池高温不适用于交通工具与随身携带表104主要燃料电池及其特性 AFCPEMFC PAFCMCFCSOFC电解质电解质KOHPEM磷酸磷酸Li2CO3-K2CO3YSZ电解质电解质形态形态液体液体固体固体液体液体液体液体固体固体阳极阳极Pt/NiPt/CPt/CNi/AlNi/YSZ阴极阴极Pt/AgPt/CPt/CLi/NiOSr/LaMnO3工作温工作温度。度。502006080150220650十十001100应用应用空间空间电站、电站、车车电站电站车车共发电共发电共发电共发电

19、燃料电池发电容量燃料电池发电容量与适用范围与适用范围其他燃料电池：1）直接甲醇燃料电池以甲醇为燃料，通过与氧结合产生电流。优以甲醇为燃料，通过与氧结合产生电流。优点是直接使用甲醇，省去了氢的生产与存储。点是直接使用甲醇，省去了氢的生产与存储。其其电化学转化过程又可分为两种方式，一种电化学转化过程又可分为两种方式，一种是直接燃料电池，另一种是间接燃料电池。是直接燃料电池，另一种是间接燃料电池。直接燃料电池主要是甲直接燃料电池主要是甲醇在阳极被电解为氢和二醇在阳极被电解为氢和二氧化碳，氢通过质子膜到氧化碳，氢通过质子膜到阴极与氧气反应并同时产阴极与氧气反应并同时产生电流。生电流。间接燃料电池是先将

20、甲醇间接燃料电池是先将甲醇进行炼解或重整得到氢，进行炼解或重整得到氢，然后再由氢和氧通过质子然后再由氢和氧通过质子膜电解槽反应而获得供给膜电解槽反应而获得供给汽车动力的电能。汽车动力的电能。直接甲醇燃料电池世界最小的甲醇燃料电池燃料电池理燃料电池日本则武公司的产品在改进后，达到了日本则武公司的产品在改进后，达到了160mW/cm2的高功率的高功率密度，性能约为原来的密度，性能约为原来的1.5倍。倍。则武公司从事燃料直接使用液态甲醇的则武公司从事燃料直接使用液态甲醇的DMFC电解质膜的开发，电解质膜的开发，由于由于DMFC具有无需燃料改质器、可在低温下工作等优点具有无需燃料改质器、可在低温下工作

21、等优点甲醇燃料电池 2、氢氧燃料电池在酸性溶液中在酸性溶液中负负极：极：H H2 2+2H+2H2 2O-2e2HO-2e2H3 3O O+在碱性溶液中在碱性溶液中负负极：极：H H2 2+2OH+2OH-2e2H-2e2H2 2O O 因此，无因此，无论论采用酸性采用酸性还还是碱是碱性性电电解液，解液，氢氢氧燃料氧燃料电电池的池的总总反反应应可表示可表示为为：2H2+O2-H2O2H2+O2-H2O这一反应的实质是氢的燃烧反应，氢是一种燃料，而氧则是一种氧化剂。所以，在燃料电池中，负极上进行燃料的氧化过程，而正极上进行氧化剂的还原过程。燃料电池的负极常常又被称作“燃料电极”，它是燃料电池的主

22、要工作电极，正极又被称作“氧化剂电极”，燃料电池中常用的氧化剂是空气中的氧。在在燃燃料料极极中中，供供给给的的燃燃料料气气体体中中的的H2 分分解解成成H+和和e-，H+移移动动到到电电解解质质中中与与空空气气极极侧侧供供给给的的O2发发生生反反应应。e-经经由由外外部部的的负负荷荷回回路路，再再反反回回到到空空气气极极侧侧，参参与与空空气气极极侧侧的的反反应应。一一系系例例的的反反应应促促成成了了e-不不间间断断地地经经由由外外部部回回路路，因因而而就就构构成成了了发发电电。并并且且从从上上式式中中的的反反应应式式（3）可可以以看看出出，由由H2 和和O2 生生成成的的H2O，除除此此以以外

23、外没没有有其其他他的的反反应应，H2 所所具具有有的的化化学学能能转变成了电能。转变成了电能。再生再生氢氧燃料氧燃料电池将池将水水电解技解技术（电能能2H2H2 2O O2 2H H2 2O O2 2）与）与氢氧燃料氧燃料电池技池技术（2H2H2 2O O2 2H H2 2O O电能）相能）相结合合氢氧燃料氧燃料电池的燃料池的燃料H H2 2、氧化、氧化剂O O2 2可通可通过水水电解解过程得以程得以“再生再生”，起到蓄能作用。，起到蓄能作用。燃料电池应用燃料电池应用 新新的的水水燃燃料料电电池池将将是是世世界界上上最最小小的的具具备备2瓦瓦输输出出能能力力的的电电池。池。这这种种电电池池利利

24、用用DoCoMo公公司司的的recharger技技术术和和Aquafairy公公司司的的薄薄膜膜技技术术将将水水中中的的氢氢分分离离出出来来，而而放放电电时时氢氢也也发发生化学反应重新变成水。生化学反应重新变成水。与与锂锂离离子子电电池池相相比比，水水燃燃料料电电池池的的充充电电时时间间相相当当，容容量量则则大大上上数数倍倍，因因此此手手机机的的待待机机时时间间也也可可以以延延长长至至数数星星期期乃乃至至一一两两个个月月，通通话话时时间间也也可以不再用小时计算。可以不再用小时计算。东东芝芝展展出出其其设设计计研研发发的的笔笔记记本本燃燃料料电电池池，新新型型燃燃料料电电池池采采用用甲甲醇醇作作

25、为为燃燃料料，通通过过化化学学反反映映产产生电能。生电能。与与采采用用锂锂电电池池的的东东芝芝公公司司自自己己生生产产的的笔笔记记本本电电脑脑相相比比，50CC的的甲甲醇醇可可以以连连续续使使用用5小小时时，超过锂电池两倍以上。超过锂电池两倍以上。东芝展示的燃料电池供电的笔记本样机东芝展示的燃料电池供电的笔记本样机 日日前前，韩韩国国的的第第一一大大化化工工公公司司LG化化工工已已成成功功研研制制出出可可持持续续使使用用10小小时时的的笔笔记记本本燃燃料料电电池池。该该燃燃料料电电池池总总体体上上比比较较便便于携带。于携带。日日立立近近期期开开发发出出如如AA电电池池一一般般大大小小的的燃燃料

26、料电电池池，内内藏藏50立立方方厘厘米米的的甲甲醇醇，能能让让普普通通的的PDA产产品品坚坚持持使使用用6-8个小时。个小时。燃料电池汽车燃料电池汽车（FCEV-Fuel Cell Electric Vehicle)燃料电池汽车是由电池和燃料电池提供动燃料电池汽车是由电池和燃料电池提供动力的电力车辆。力的电力车辆。燃料电池把氢气和氧气转化成电能，它所燃料电池把氢气和氧气转化成电能，它所产生的副产品只有水和热。产生的副产品只有水和热。它摒弃了复杂的变速箱等动力传动装置，它摒弃了复杂的变速箱等动力传动装置，4 4台由燃料电池驱动的电机直接同车轮相连推台由燃料电池驱动的电机直接同车轮相连推动汽车行走

27、。动汽车行走。燃料汽车示意图燃料汽车示意图燃燃 料料 电电 池池 汽汽 车车 的的 特特 点点1、效率高效率高 燃料电池汽车路试时可以达到燃料电池汽车路试时可以达到4050%的效的效率而普通汽车只有率而普通汽车只有1016%。燃料电池汽车。燃料电池汽车总效率比混合动力汽车也要高。总效率比混合动力汽车也要高。2、环保环保燃料电池电动汽车仅排放热和水燃料电池电动汽车仅排放热和水高效、高效、环境友好的清洁汽车。环境友好的清洁汽车。3、可持续发展可持续发展燃料电池可节省石油。目前全世界对石油的燃料电池可节省石油。目前全世界对石油的依存度，超过警戒线依存度，超过警戒线30%，预计，预计2020年年60%

28、。燃料电池汽车的研发进展燃料电池汽车的研发进展在全球温室效应与能源问题逐渐受到各国在全球温室效应与能源问题逐渐受到各国政府的重视下，主要国家之污染法规渐趋严格，政府的重视下，主要国家之污染法规渐趋严格，因此对低污染车辆之需求势必增加。因此对低污染车辆之需求势必增加。因而汽车业界近年来一直致力于开发氢燃料电因而汽车业界近年来一直致力于开发氢燃料电池车。其中较为领先的有美国通用、日本丰田池车。其中较为领先的有美国通用、日本丰田和本田等。和本田等。国内有上海的超越号，东风的楚天国内有上海的超越号，东风的楚天一号。一号。通用通用Hy-wire氢动三号氢动三号由由200块相互串联在一起的燃料电池块组成的

29、电池组产生电块相互串联在一起的燃料电池块组成的电池组产生电力，通过力，通过68升的氢气储存罐向燃料电池组提供氢气。电池组所升的氢气储存罐向燃料电池组提供氢气。电池组所产生的电能输入电动机后，通过功率为产生的电能输入电动机后，通过功率为60千瓦千瓦/82马力三相异步马力三相异步电机驱动车辆行驶，并几乎不产生任何噪音。一次充气行驶里电机驱动车辆行驶，并几乎不产生任何噪音。一次充气行驶里程分别可达程分别可达400公里和公里和270公里。公里。通用Hy-wire氢动三号的电池组通用汽车氢通用汽车氢燃料电池车燃料电池车SequelSequel可连续行驶可连续行驶300英里，且能够在英里，且能够在10秒内

30、由静止状态加速到秒内由静止状态加速到60英里英里/小时。车辆加速时备用高压锂电池系统可向三只驱动电机提小时。车辆加速时备用高压锂电池系统可向三只驱动电机提供额外动力；车辆刹车时锂电池系统可以用来储存刹车时回收的能供额外动力；车辆刹车时锂电池系统可以用来储存刹车时回收的能量以提高车辆的连续行驶能力。量以提高车辆的连续行驶能力。奔驰公司的燃料奔驰公司的燃料电池车电池车“B-Cell”。马达输出功率达马达输出功率达100kW以以上。充氢压力为上。充氢压力为70MPa，持续行驶距离大约为持续行驶距离大约为400km。充电电池是锂电。充电电池是锂电池，输出功率为池，输出功率为20kW。同同济济大大学学参

31、参与与研研制制的的燃燃料料电电池池发发动动机机。它它能能在在14秒秒内内加加速速到到80公公里里，最最高高时时速速达达110公公里里，可可连连续续行行驶驶210公公里里。在在车车后后行行李李箱箱内内，放放置置的的是是可可充充气气的的氢氢气气瓶瓶，燃燃料料氢氢气气从从这这里里沿沿管管道道进进入入反反应应器器，和和空空气气中中的的氧氧气气结结合合释释放放能能量量，提提供供汽汽车车前前进进的的动动力力。为为防防止止氢氢气气从从瓶瓶中中逃逃逸逸，氢氢气气瓶瓶采采用用了了铝铝板板碳碳纤纤维维的的特特殊殊材材料料，里里面面层层层层设设防防。为为安安全全起起见见，在在后后厢厢内内还还安安装装了了监监测测器器

32、，一一旦旦氢氢气气浓浓度度升升高高，它它会会及及时时报报警警。经经测测试试该该车车在在污污染染排放、排放、CO2排放、噪声、蛇行和燃料经济性方面达到排放、噪声、蛇行和燃料经济性方面达到A级水平。级水平。超越二号燃料电池汽车尚需解决的问题燃料电池汽车尚需解决的问题1、整车的开发设计、整车的开发设计2、车用燃料氢，其制备、储存和分配等环节、车用燃料氢，其制备、储存和分配等环节都存在问题都存在问题3、电池系统性能有待提高，有小型化和轻型、电池系统性能有待提高，有小型化和轻型化要求化要求5、成本高，现有、成本高，现有50KW质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池发动机的成本为发动机的成本为300美元美元

33、/KW，是内燃机的，是内燃机的10倍倍第十章固体氧化物燃料电池 10.2 10.2 固体燃料电池工作原理固体燃料电池工作原理 一、法拉第原则一、法拉第原则 在氢氧电池中，有关的电化学反应为：在氢氧电池中，有关的电化学反应为：阳极：阳极：第十章固体氧化物燃料电池 阴极：阴极：整个电池：整个电池：第十章固体氧化物燃料电池连接阳极和阴极，可以得到的电流大小为：连接阳极和阴极，可以得到的电流大小为：I为电流，单位为安培为电流，单位为安培A N为反应中交换的电子数（此时为反应中交换的电子数（此时n=2）F为法拉第常数，为法拉第常数，F=十十6500 c/mol Q为所需氢气的流量，单位为为所需氢气的流量

34、，单位为mol/s第十章固体氧化物燃料电池 阳极阳极电解质阴极O2H2Oe-e-H2H+第十章固体氧化物燃料电池二、燃料电池的等效电路二、燃料电池的等效电路 燃料电池的两极之间接上外部电阻，可燃料电池的两极之间接上外部电阻，可以得到电流，其等效电路为：以得到电流，其等效电路为：外部负荷电阻R等效静电电容C阻抗损失电阻Rohm阳极损失电阻Ra阴极损失电阻Rc电流I第十章固体氧化物燃料电池燃料电池加入负载后，有电池电压：燃料电池加入负载后，有电池电压：R RI I 其中：燃料电池的理论电位为其中：燃料电池的理论电位为E E 第十章固体氧化物燃料电池三、燃料电池的理论效率和理论电位三、燃料电池的理论

35、效率和理论电位 理想燃料电池的输出功率为：理想燃料电池的输出功率为：EI 实际燃料电池的输出功率为：实际燃料电池的输出功率为：RI2燃料电池的理论效率为：燃料电池的理论效率为：第十章固体氧化物燃料电池其中：其中：为燃料电池反应的标准生成为燃料电池反应的标准生成吉布斯能的变化，单位为吉布斯能的变化，单位为kJ/molkJ/mol 为为298K298K下燃料电池反应的标准生下燃料电池反应的标准生成焓的变化，单位为成焓的变化，单位为kJ/molkJ/mol 第十章固体氧化物燃料电池燃料电池的理论电位：燃料电池的理论电位：第十章固体氧化物燃料电池 利用热力学数据，可以计算出实验不利用热力学数据，可以计

36、算出实验不同燃料时的理论电位同燃料时的理论电位E E和理论效率和理论效率:燃料理论电位/V 理论效率/%氢气1.2383甲烷1.06十2一氧化碳1.33十1碳1.02100甲醇1.21十7第十章固体氧化物燃料电池10.3 SOFC10.3 SOFC的结构的结构SOFCSOFC主主要要由由电电解解质质层层、阳阳极极和和阴阴极极所所组组成成，在在电电解解质质两两侧侧加加上上阳阳极极和和阴阴极极，成成为为三三明明治式结构，这是治式结构，这是SOFCSOFC的最基本的结构之一。的最基本的结构之一。根根据据电电解解质质膜膜形形状状的的不不同同，SOFCSOFC结结构构可可分分为为：平平板板式式、管管式式

37、、瓦瓦楞楞式式、块块状状式式，还还有经过改造的有经过改造的S S型。型。第十章固体氧化物燃料电池 图图10-1 SOFC的三明治式结构的三明治式结构第十章固体氧化物燃料电池平板式平板式 这种这种SOFCSOFC的电解质、阳极和阴的电解质、阳极和阴极都是平板状极都是平板状由阳极由阳极-电解质电解质-阴极组成单电池，单电池阴极组成单电池，单电池之间通过连接材料堆积连接起来，称为电之间通过连接材料堆积连接起来，称为电池堆。池堆。可以把电池堆当成一个基本模块，模块的可以把电池堆当成一个基本模块，模块的组合就构成发电装置，其组合方式、数量组合就构成发电装置，其组合方式、数量可以非常灵活改变，从而得到不同

38、规模的可以非常灵活改变，从而得到不同规模的发电装置。发电装置。第十章固体氧化物燃料电池这种结构形成虽然灵活，但需要密封，电这种结构形成虽然灵活，但需要密封，电池堆拆卸后无法再使用。池堆拆卸后无法再使用。电池堆运行的气密性检测较困难，一旦漏电池堆运行的气密性检测较困难，一旦漏气或者出现损坏，很难检测和修复，意味气或者出现损坏，很难检测和修复，意味着整个电池堆会报废。着整个电池堆会报废。第十章固体氧化物燃料电池 图图10-2 平板状结构平板状结构第十章固体氧化物燃料电池 图10.3管式结构第十章固体氧化物燃料电池瓦楞状瓦楞状 在在同同样样的的空空间间体体积积里里，如如果果将将电电解解质质形形状状做

39、做成成瓦瓦楞楞状状，将将使使电电解解质质表表面面反反应应面面积积增增大，从而提高单电池的输出功率。大，从而提高单电池的输出功率。这这种种结结构构比比平平板板状状复复杂杂，制制作作难难度度较较大大。一一般般是是将将阳阳极极或或者者阴阴极极做做成成瓦瓦楞楞状状，然然后后再进行下一步制作。再进行下一步制作。第十章固体氧化物燃料电池 图图10.4 瓦楞状结构瓦楞状结构第十章固体氧化物燃料电池块状式块状式 由由俄俄罗罗斯斯科科学学家家发发明明的的一一种种结结构构，其其构构思思具具有有独独到到之之处处，基基本本上上不不存存在在密密封封性性问问题题，模模块块组组装装也也很很容容易易。首首先先将将阴阴极极做做

40、成成犹犹如如暖暖气气片片那那样样的的结结构构，再再在在其其外外侧侧沉沉积积电电解解质质模模和和阳阳极极，后后续续工工艺艺技技术术与与管管状状结结构构相相类似。类似。第十章固体氧化物燃料电池S S型型 我我国国科科学学家家发发明明的的一一种种结结构构，已已取取得得中中国国专利。专利。基基本本结结构构是是在在平平板板式式基基础础上上经经过过改改造造而而成成，在在阳阳极极和和阴阴极极的的气气体体通通道道上上，由由原原先先的的直直通通道道改改为为S S通通道道，达达到到增增大大电电极极反反应应面面积积的的目目的的，以以提提高高单单电电池池的的电电流流密密度度和和输输出出功功率。率。第十章固体氧化物燃料

41、电池 图图10.5 S型结构型结构1-支撑体；支撑体；2-蛇形沟槽；蛇形沟槽；3-阳极；阳极；4-电解质；电解质；5-阴极阴极第十章固体氧化物燃料电池平板状结构是最早开始采用的结构，技术平板状结构是最早开始采用的结构，技术成熟程度较高，典型产品为西门子成熟程度较高，典型产品为西门子-西屋公西屋公司的平板状司的平板状SOFCSOFC发电装置，输出功率可达发电装置，输出功率可达几十千瓦级。几十千瓦级。管状结构是目前管状结构是目前SOFCSOFC的主要结构，各大公的主要结构，各大公司都有很多专利技术。百千瓦级管状司都有很多专利技术。百千瓦级管状SOFCSOFC已经开始运行，正向着技术成熟化、低成已经

42、开始运行，正向着技术成熟化、低成本化、实用化方向发展。兆瓦级本化、实用化方向发展。兆瓦级SOFCSOFC正在正在研制中。研制中。俄罗斯块状结构俄罗斯块状结构SOFCSOFC也很有发展前途。也很有发展前途。第十章固体氧化物燃料电池10.4 SOFC用固体电解质材料用固体电解质材料目目前前，SOFC所所用用的的电电解解质质材材料料主主要要有有氧氧化化锆锆基基、氧化铈基、氧化铋基、钙钛矿基等电解质材料。氧化铈基、氧化铋基、钙钛矿基等电解质材料。氧化锆基电解质氧化锆基电解质ZrO2是是SOFC中中最最常常用用的的电电解解质质之之一一，稳稳定定化化的的氧氧化化锆锆是是良良好好的的氧氧离离子子导导体体。目

43、目前前，使使用用最最多多的的是是8%（mol）Y2O3稳稳定定的的ZrO2。8%Y2O3 ZrO2（8YSZ）第十章固体氧化物燃料电池纯纯ZrO2室室温温下下是是单单斜斜晶晶体体结结构构，在在2370时时变变成成立立方方相相结结构构，同同时时产产生生7%的的体体积积收收缩缩，当当温温度度下下降降时时，则则又又产产生生逆逆相相变变而而恢恢复复单单斜斜晶晶系系结结构构。因因此此，当当温温度度变变化化时时，ZrO2晶体结构是不稳定的。晶体结构是不稳定的。通通过过固固溶溶一一些些二二价价或或三三价价的的氧氧化化物物（如如CaO、MgO、Y2O3等等），都都可可以以使使ZrO2立立方方结结构构在在室室温

44、温到到熔熔点点范范围围内内稳稳定定，同同时时可可以以增增加加氧氧空空位位浓浓度度，大大大大提提高高其其离离子子导导电电能能力力，从从而而使使稳稳定定的的氧氧化化锆锆适适用用于于高高温温燃燃料电池的电解质材料。料电池的电解质材料。第十章固体氧化物燃料电池Zr4+的的半半径径为为0.072mm，而而Y3+的的半半径径为为0.089mm，显显然然只只能能占占据据原原来来Zr4+的的位位置置而而不不能能占占据据填填隙隙的的位位置置，从从而而导导致致晶晶格格出出现阴离子缺位。现阴离子缺位。这这些些阴阴离离子子缺缺位位使使晶晶格格发发生生畸畸变变，使使周周围围氧氧离离子子迁迁移移所所需需克克服服的的势势垒

45、垒高高度度大大大大降降低低，即即只只需需少少量量的的激激活活能能就就能能跃跃迁迁形形成成载载流流子子，因此因此YSZ具有较好的导电能力具有较好的导电能力。第十章固体氧化物燃料电池当当Y2O3浓浓度度在在9%（mol）左左右右时时YSZ陶陶瓷瓷导导 电电 性性 能能 最最 好好。实实 验验 证证 明明，掺掺 杂杂8%（mol）Y2O3时时ZrO2在在1000时时的的电电导导率为率为0.088 S/cm。基基于于上上述述，世世界界上上几几家家著著名名公公司司，像像西西屋屋公公司司、飞飞利利浦浦公公司司、三三菱菱重重工工、东东燃燃公公司司、富富士士电电机机、三三洋洋电电机机等等，制制造造SOFC时时

46、电电解解质材料都是选用质材料都是选用YSZ。第十章固体氧化物燃料电池但是但是YSZ作电解质也有许多不足之处：作电解质也有许多不足之处：以以ZrO2为为基基的的电电解解质质在在低低温温下下的的比比电电阻阻过过大大，电电流流密密度度为为I=150mA/cm2时时内内阻阻和和电电极极极极化化引引起起的的电电压压降降将将高高达达0.2V，这这个个损损失失是是很很大大的的，所所以以必必须须工工作作在在1000以以上上的温度下，才能获得比较大的电导率。的温度下，才能获得比较大的电导率。第十章固体氧化物燃料电池由于工作温度太高，产生了一系列的问题：由于工作温度太高，产生了一系列的问题：电电解解质质与与阴阴极

47、极、阳阳极极和和联联接接体体之之间间的的热热膨膨胀胀系系数数应应具有良好的匹配性；具有良好的匹配性；阴极材料、阳极材料、联接材料要有高的热稳定性；阴极材料、阳极材料、联接材料要有高的热稳定性；高高温温下下材材料料选选用用受受限限，电电极极与与电电解解质质发发生生反反应应使使电电池性能下降。池性能下降。从从能能量量收收支支平平衡衡原原则则来来看看，ZrOZrO2 2基基固固体体电电解解质质燃燃料料电电池池还还存存在在寿寿命命短短和和成成本本高高的的问问题题，需需要要降降低低制制造造成成和延长使用寿命。和延长使用寿命。第十章固体氧化物燃料电池为为了了降降低低电电池池的的工工作作温温度度，以以降降低

48、低电电池池制制造造和和使使用用技技术术难难度度，提提高高电电池池效效率率及及使使用用寿寿命命，必必须须寻寻找找一一种种可可替替代代的的中中温温电电解解质质材料，电池工作温度在材料，电池工作温度在800或者更低。或者更低。目前，已发现了几种中温电解质材料：目前，已发现了几种中温电解质材料：氧化铈基电解质材料、氧化铈基电解质材料、氧化铋基电解质材料、氧化铋基电解质材料、掺杂掺杂LaGaO3（LSGM）电解质材料等。）电解质材料等。第十章固体氧化物燃料电池氧化铈基电解质材料氧化铈基电解质材料 以以氧氧化化铈铈为为基基的的陶陶瓷瓷介介质质早早在在3030多多年年前前就就已经被发现。已经被发现。CeOC

49、eO2 2本本身身具具有有稳稳定定的的萤萤石石结结构构，不不像像ZrOZrO2 2需需要要添添加加稳稳定定剂剂，而而且且比比Y Y2 2O O3 3稳稳定定的的ZrOZrO2 2具具有有更更高高的的离离子子电电导导率率和和较较低低的的电电导导活活化化能能，是一种优良的氧离子导体。是一种优良的氧离子导体。第十章固体氧化物燃料电池纯纯CeOCeO2 2是是一一种种具具有有几几乎乎相相同同的的氧氧离离子子、电电子子及及空空位位电电导导的的混混合合导导体体。通通过过掺掺杂杂NaNa2 2O O、CaOCaO、SrOSrO可以显著提高电导率。可以显著提高电导率。有有人人研研究究了了碱碱土土氧氧化化物物（

50、如如CaoCao、SrOSrO、MgOMgO、BaOBaO）作作添添加加剂剂在在氧氧化化铈铈中中的的效效应应，发发现现CaOCaO、SrOSrO的的添添加加提提高高了了氧氧离离子子电电导导率率，降降低了活化能。低了活化能。第十章固体氧化物燃料电池用用稀稀土土氧氧化化物物掺掺杂杂CeO2，电电导导率率也也会会大大大大提提高高。如如（CeO2）0.8（Sm2O3）0.2在在1000的的电电导导率率达达2.510-1S/cm同同温温度度时时（ZrO2）0.85（Y2O3）0.15的的电电导导率率为为0.910-1 S/cm，750时时（CeO2）0.9（Gd2O3）0.1的的电电导导率率为为0.1