医学专题一农药合成-第二章---杀虫剂.ppt

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1、第二章第二章 杀虫剂杀虫剂(insecticide)第一页，共五十一页。本章的重点本章的重点(zhngdin)和难点和难点n1.有机磷中间体的制备；有机磷中间体的制备；n2.磷酸酯、一硫（酮）代磷酸酯、二硫（酮、酮）代磷酸酯、磷酸酯、一硫（酮）代磷酸酯、二硫（酮、酮）代磷酸酯、磷酰胺酯以及膦酸酯的合成；磷酰胺酯以及膦酸酯的合成；n3.亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯与亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯与-卤代碳基化合物的反卤代碳基化合物的反应；应；n4.氨基甲酸酯类杀虫剂的合成；氨基甲酸酯类杀虫剂的合成；n5.几种几种(j zhn)常见菊酸、醇中间体及除虫菊酯的合成。常见菊酸、醇中间体及除虫菊酯的合

2、成。第二页，共五十一页。第一节第一节 有机氯杀虫剂有机氯杀虫剂第三页，共五十一页。第一节第一节 有机氯杀虫剂有机氯杀虫剂第四页，共五十一页。一、有机磷杀虫剂的结构一、有机磷杀虫剂的结构(jigu)与分类与分类n1.有机磷杀虫剂的化学有机磷杀虫剂的化学(huxu)结构结构第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第五页，共五十一页。2.有机磷杀虫剂的分类(fn li)（1）磷酸酯类（phosphate）：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第六页，共五十一页。（2）硫代磷酸酯（s

3、ulphosphate）：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第七页，共五十一页。（3）磷酰胺酯（phosphoroamidate)：（4）焦磷酸酯（pyrophosphate)：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第八页，共五十一页。（5）膦酸酯（phosphomate)：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第九页，共五十一页。二、有机磷杀虫剂研究(ynji)开发动向1不对称（asymmetry）有机磷杀虫剂

4、 第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第十页，共五十一页。2引入杂环 第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第十一页，共五十一页。第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第十二页，共五十一页。三、有机磷杀虫剂的合成(hchng)1.有机磷中间体的制备(zhbi)（1）三氯化磷（2）三氯氧磷第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第十三页，共五十一页。（4）O,

5、O-二烷基(wn j)二硫代磷酸a.五硫化(lihu)二磷与醇醇反应：（3）三氯硫磷第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)b.硫酮代磷酰氯与酰氯与Na2S作用(zuyng)：第十四页，共五十一页。（5）亚磷酸酯第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第十五页，共五十一页。（6）磷酰氯a.POCl3与醇反应(fnyng)：b.亚磷酸二烷基(wn j)酯氯化：可以(ky)用于制备不对称不对称的烷氧基磷酰氯第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous P

6、esticides)第十六页，共五十一页。（7）硫代磷酰氯a.三氯硫磷与醇反应(fnyng)：b.二硫代磷酸与氯气(l q)反应：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第十七页，共五十一页。（8）硫（醇）代磷酸盐a.亚磷酸二烷基(wn j)酯加硫成盐：b.硫代磷酰氯碱性(jin xn)水解：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第十八页，共五十一页。d.硫（酮）代磷酸酯与硫氢化钠反应(fnyng)：c.磷酰氯与硫化物反应(fnyng)：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(

7、Organophosphorous Pesticides)第十九页，共五十一页。（9）（硫代）膦酰氯第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第二十页，共五十一页。重要(zhngyo)有机磷中间体的合成第二十一页，共五十一页。2.磷酸酯（1）芳基磷酸酯a.*磷酰氯与酚反应(fnyng)：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第二十二页，共五十一页。nb.硫（酮）代磷酸酯氧化(ynghu)：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticid

8、es)第二十三页，共五十一页。n（2）*乙烯基磷酸酯乙烯基磷酸酯商品化的乙烯基磷酸酯杀虫剂农药名称化学结构农药名称化学结构敌敌畏毒虫畏杀虫畏速灭磷磷 胺久效磷百治磷丁烯磷第二十四页，共五十一页。亚磷酸三烷基酯与-氯代羰基(tn j)化合物反应（perkow反应反应）：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第二十五页，共五十一页。n（3）磷酸(ln sun)肟酯Perkow反应(fnyng)机理：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第二十六页，共五十一页。3.一硫代磷酸酯第二

9、节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第二十七页，共五十一页。合成方法：硫代磷酰氯与羟基羟基(qingj)化合物化合物或其盐反应第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（1）*一硫（酮）代磷酸酯主要(zhyo)类型：第二十八页，共五十一页。第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第二十九页，共五十一页。（2）硫（醇）代磷酸酯主要(zhyo)类型：存在(cnzi)副反应第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organopho

10、sphorous Pesticides)(RO)2POSCH2COY(RO)2POSCH2CH2ZRPRORSOOXnY=Z=OS第三十页，共五十一页。第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)a.硫（醇）代磷酸盐与卤代烷卤代烷反应(fnyng)：(RO)2POSMXR(RO)2POSR+(CH3O)2PSNaOClCH2CONHCH3+(CH3O)2PSKOClCH2CH2SC2H5+(CH3O)2PSCH2CH2SC2H5O第三十一页，共五十一页。b.亚磷酸三烷基(wn j)酯与芳基或烷基氯化硫芳基或烷基氯化硫反应：第二节第二节 有机

11、磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)不对称不对称(duchn)硫（醇）代磷酸酯硫（醇）代磷酸酯PC3H7SOC2H5OOClClClPC3H7SOC2H5OONNClPC3H7SOC2H5OOBrCl第三十二页，共五十一页。三种合成(hchng)方法：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)ROPROClRSCl+a.PRORSOClPRSROOOArHO ArB:+HOAr(RO)3Pb.(RO)2PO ArRSClPRSROOOArc.(RO)2PSOArKSHPKSROOOArPRSRO

12、OOArRX第三十三页，共五十一页。4.二硫代磷酸酯（1）二硫（酮、醇）代磷酸酯 六种类型(lixng)：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)PROROSSRPRORSOSR 第三十四页，共五十一页。（）*二硫代磷酸或其盐与卤代烷卤代烷反应(fnyng)：式中M代表(dibio)一个金属、铵或氢，X代表(dibio)卤素。如：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)(CH3O)2PSNaSClCH2CH2SC2H5+第三十五页，共五十一页。第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫

13、剂(Organophosphorous Pesticides)第三十六页，共五十一页。（）二硫代磷酸与甲醛甲醛(ji qun)、硫醇或胺基、硫醇或胺基化合物的反应：如：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第三十七页，共五十一页。第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第三十八页，共五十一页。第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（）二硫代磷酸与烯烃烯烃(xtng)加成反应：（2）二硫（醇、醇）代磷酸酯第三十九页，共五

14、十一页。从二硫代磷酸出发(chf)，如：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第四十页，共五十一页。（1）第一(dy)类型，如：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)5.磷酰胺酯主要(zhyo)类型：第四十一页，共五十一页。第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第四十二页，共五十一页。（2）第二(d r)类型，如甲胺磷：（）直接(zhji)异构法：（国内普遍采用方法）（）水解(shuji)异构法：第二节第二节 有机磷

15、杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第四十三页，共五十一页。乙酰甲胺磷：（先乙酰化法）a.酰化物的合成(hchng)：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（）先异构后氨解法(ji f)：第四十四页，共五十一页。nb.乙酰甲胺磷的合成(hchng)：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第四十五页，共五十一页。6.膦酸酯主要(zhyo)类型：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticide

16、s)（1）第一类：a.膦酰氯与酚或硫酚反应(fnyng)，如：第四十六页，共五十一页。b.亚磷酸二烷基(wn j)酯或其盐与卤代烷反应（即Michaelis-Becker反应）：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第四十七页，共五十一页。（2）第二类，如敌百虫：a.间歇(jin xi)法：b.连续(linx)法：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第四十八页，共五十一页。思考题1至少写出两种合成(hchng)方法：第四十九页，共五十一页。思考题2从磷为原料，再选择(xunz)适当的化学试剂合成下列物质：第五十页，共五十一页。内容(nirng)总结第二章 杀虫剂(insecticide)。第二章 杀虫剂(insecticide)。3.亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯与-卤代碳基化合物的反应(fnyng)。第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)。a.POCl3与醇反应(fnyng)：。b.亚磷酸二烷基酯氯化：。a.三氯硫磷与醇反应(fnyng)：。b.二硫代磷酸与氯气反应(fnyng)：。a.亚磷酸二烷基酯加硫成盐：。2.磷酸酯第五十一页，共五十一页。