合成氨生产技术：第7讲 煤气化过程的基本原理.docx

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1、煤气化过程的基本原理一、煤的干燥煤系由多种聚合高分子和矿物结晶组成的物质。煤中水分包括 三类：一类为附着于煤表面的外表水称游离水:二类为吸附于煤结 构体毛细孔中的吸附态水分:三类为煤中有大量煤中含氧基一0H 和一 COOH相连的水,称化学键态水。例如，褐煤内有较多的含氧 基团，故含有大量化学键水。煤中游离态水和吸附态水，一般在稍高于iooc，经过足够时 间即可逸出，这一过程称蒸发。而在150- 300C时，化学键态水 开始分解，放出CO2和CO。二、煤加热分解煤加热分解过程.可视为与煤在隔绝空气或在情性气体中所进 行干储过程类似。但由煤的形成年代不同，导致煤本身成分其为复杂 而互不相同。但煤热

2、解反应的宏观形式，仍可示如下：煤T 策4 +气态炷+焦油+ CO + CO2 +H2+H2O +焦炭生成的焦油和气态炷还可进一步裂解或反应成为气态产物故 亦可用如下简式表示。煤C + CH4 + CO + C0? + H2 + HO煤热解产生一系列物质的先后次序，主要取决于其受热温度高 低。煤受热初期，其中高子物质中较弱的结合键，开始断裂从而分解 成低分子化合物,紧接着又进行聚合、异构化和烷基化。当温度升至250C时，开始释出易挥发分蛭类。至375- 425C 时，煤开始呈塑性，出现浸润、膨胀和飘浮现象;形成的熔融态沥青， 进步热解逸出炷类（烷炷、芳香炷）和H2o生成粒还可部分分解。当 升至6

3、0CTC时,煤开始半焦化，形成结炭结构，这是生成煤气的重要 阶主要产物为烷粒、环烷炷和酚（原焦油）。至800C时炷类裂解成 C和H2o至850C时焦油和CH4也分解成C和H2o当温度高达 1000C时，煤热解过程基本结束。不同煤种热解产物的组成及含量是不同的。无烟煤中氢和氧少， 热解的挥发分少。烟煤热解至其软化温度前，逸出挥发分较多，原煤 遂变成煤胞，然后热固为焦和碳。温度及加热速率对煤热解有重要影响。当加热速度慢时（每分 钟温升为几摄氏度），煤因在低温区受热时间长，则其热解反应的选 择性较强。初期形成的低分子物质容易热聚,形成定性较好的结构， 使其在高温阶段时分解少。故当加热速率慢时.这样会

4、导致固体残渣 量高。而当快速加热时,由于为热解过程提供了高强度热能，则低分子 挥发物收率大，且因此时热载体和炉壁温度高，使低分子挥发物二 次热解的进程加深，则焦油产率减小，气态产物增多。三、化学平衡（1）以空气为气化剂时碳与氧之间的化学反应如下：C+O2=co2AH298 = -393.770kJ/mol（ 1-1）C+l/20 2= COC+l/20 2= CO H298-110.595kJ/mol(1-2)C+CO2=2COA Ho298 =172.84kJ/mol(1-3)CO+1/20 2= C02A H298 =-283.183kJ/mol(1-4)(2)以水蒸气为气化剂反应如下：C

5、+H2O=CO+H2 H298 = 131.390kJ/mol(1-5)C+2H2O=CO2+2H2H298=90.20kJ/mol(1-6)CO+H2O=CO2+H2A Ho298 =-41.19kJ/mol(1-7)C+2H2=CH4A Ho298 = -74.898kJ/mol(1-8)由1.01xl05Pa(latm)下，碳-水蒸气反应的平衡组成图1-1和2.03 x 106Pa(20atm)下,碳-水蒸气反应的平衡组成图1-2可知: l.OlxlOPadatm)下，温度高于900C ,水蒸气与碳反应的平衡中，含 有等量的此和CO ,其他组分含量则接近于0。随着温度的降低，此0、CO2

6、 及CH4等平衡的平衡含量逐渐增加，故在高温下进行水蒸气与碳的反应，平衡 时残余水蒸气量较少。这说明水蒸气分解率高,水煤气中田和CO的含量高, 水煤气质量好。(低压气化法) 2.03xl06pa(20atm)下碳-水蒸气反应的平衡组成与上面(1)相似。(加 压气化法) 比较两图，在相同温度下,随着压力的升高，气体中H20s C02及CH4 含量增加，而H2及CO的含量减少。所以欲制得CO和H2含量高的优质煤气, 从化学平衡的角度分析，应在高温、低压下进行;要生产CH4含量高的高热植 煤气，则应在低温、高压下进行。 气化剂与碳在煤气发生炉中进行的反应，属于气固相系统的多相反应。多 相反应的速度不

7、仅与碳和气化剂间的化学反应速率有关，而且还受气化剂向炭层 表面扩散的速度影响。研究表明，碳和氧按式C+0 2二二C02反应，反应速率rc大致可表示为： rc=k-yo2式中yo2为氧的浓度,即气化反应可认为是02的一级反应。反应速率常数 k与温度及活化能的关系符合阿累尼乌斯方程式。对于一定量的气化剂，反应的 活化能取决于燃料的种类，同时与燃料的结构及杂质含量有关。反应活化能的数 值一般按无烟煤、焦炭、褐煤的顺序递减，即燃料的反应活性按此顺序递增。根据固定层气化过程的特点,可以认为碳、氧之间首先进行式(1-4 )的燃 烧反应,然后产物中的CO与床层上部的碳进行式(1-5 )的二氧化碳还原反应。

8、一般认为,碳与二氧化碳之间的反应速率比碳的燃烧速度慢得多，在2000。以 下，基本上属于动力学控制，反应速率也视为C02 一级反应。不同种类的燃料 反应活性的大小次序,基本上与碳-氧反应相同。 碳与水蒸气之间的反应式如(1-7 )在4001100C反应速率较慢，是动力学控制；温度超过1100C ,反应速率大大加快，开始为扩散控制。不同种类 的燃料与水蒸气反应，其活性大小次序也与碳一氧反应基本相同。 由碳与气化剂的气固相多相反应速率来看：煤气炉在温度较低时，不能采 取增加风速的办法来快速提温，只得缓慢升温，当温度达到900。时,才可加大 风速，投入生产；当温度达到1100C时，方可加大蒸汽用量来提高发气量，从 而转入正常生产。