石墨烯及复合材料在锂离子电池中的应用.docx

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1、石墨烯及复合材料在锂离子电池中的应用刘玲18材料C1摘要：本文着重对于石墨烯在当代科学背景下通过对其与其他材料复合的情况下 在锂离子电池材料中的应用现状及前景。关键词：石墨烯；锂离子电池负极材料；一、石墨烯的研究现状及应用前景近四十年来，锂离子电池飞速发展，尤其，在如今新能源汽车大力推行的 时段和政府倡导节能的政策下，锂离子电池得到了空前关注，但锂离子电池的弊 端仍不容忽视，其理论容量低、锂离子脱嵌速率慢和能量密度低等缺点,已经无 法满足当今动力电池发展的需求。科学家需要寻找优秀的负极材料来改善锂离子 电池的性能。这时，石墨烯作为一种理想的锂电池负极材料，以其独特的物理和 化学特性受到了人们的

2、广泛关注。实验研究发现，将石墨烯与其它负极材料进行 复合，如金属氧化物、硅、锡、钛酸锂等，利用石墨烯比表面积大，特殊的结构 特性，优异的导电导热性能，可以有效地弥单一石墨烯的缺点，在一定程度上发 挥优势，能够提升复合电极的电化学性能，对电池性能的提升有较为明显的效果。就以氧化锡为例，将石墨烯与其进行复合后，可以有效地降低石墨烯的堆垛 程度，锂离子被吸收率增大；同时石墨烯的加入，可以为氧化锡材料充放电过程 中的体积膨胀提供足够的空间，降低负反应。将材料复合后，研究人员进行了氮 气吸附解吸等温测试，发现材料存在了大量的大尺寸孔径，这一结果有利于减少 锂离子嵌入细小孔径后无法脱出发生残余时导致的不可

3、逆容量。研究人员同时也 设计了一种石墨烯包覆纳米氧化锡球颗粒的夹层结构，研究发现在100mA/g的 电流密度下，循环的比容量维持在1 783 mAh/g和1 247mAh/g,复合材料的电化 学性能相较于单纯的石墨烯和氧化锡而言都得到了显著的提升。1然而，从材料科学的角度来看，利用合适的负极材料（例如碳纳米管，C60） 等与锂离子电池整合，可以极大改善锂离子电池循环稳定性，速率特性。但是这 些负极材料的大规模宏观制备和复合技术仍然需要进一步提高，目前的制备技术 还是会出现材料不均匀和性能不稳定的情况，此外，石墨烯的制作成本也远远高 出了石墨的成本，使锂离子电池制作成本增加，这也限制了锂离子电池

4、的进一步 发展。二、石墨烯制备技术、形貌结构、储锂原理、性能1、石墨烯制备技术目前，化学剥离法由于成本低廉，易于大量制备，成为目前制备储能材料研 究用石墨烯最常用的方法。制备石墨烯的方法还有微机械剥离、外延生长和化学 气相沉积。到目前为止，石墨烯的制备技术仍是制约其广泛应用的瓶颈之一，低 成本、大批量制备高质量、高纯度、少层石墨烯的技术仍需不断探索。化学剥离法中最主要的方法是氧化剥离法，通常采用Hummers法及改进的 Hummers法，先将石墨在水溶液中氧化后，石墨层间距由氧化前的335 nm增加 到7001 000 nm,再通过加热或超声剥离就得到氧化石墨烯(GO),氧化石墨烯 经还原获得

5、石墨烯(RGO)。机械剥离法能够制备高质量且尺寸较大的石墨烯，一般在微米量级，最大可 到毫米量级，缺点是产率低、成本高、可控性差，不能进行大批量生产。氧化还原法是现在比较广泛使用的制备方法，这种方法所制备的石墨烯层数 少，产量大，但是石墨烯的缺陷较多，产品质量及稳定性均比较差，制备过程中 需要控制的因素较多，氧化过程需要强氧化剂和高浓度的酸，且还原过程采用许 多有毒的还原剂，而这些药品在制备完毕后均难以处理，会产生严重的“三废” 问题。外延生长法是一种能够制备缺陷较少石墨烯的方法，但是由于制备条件需要 超高真空和高温，并且制备的石墨烯不易提取，所以也难以实现大批量的制备及 应用o化学气相沉淀法

6、可以制备面积大、质量高的单层石墨烯薄膜，适用于制备石 墨烯涂层的场合，然而其生产工艺复杂，需要高温及相应的气体环境，不利于大 批量制备游离的少层石墨烯。2、石墨烯形貌结构理想的石墨烯是由碳原子构成的、单原子层厚度(约0.34 nm)的二维晶体， 化学剥离法制备的石墨烯含有较多的含氧官能团和结构缺陷，并且多为单层、两 层和多层石墨烯的混合物。这样的石墨烯结构特征有利于石墨烯的储锂行为。氧 化石墨烯以碳、氢、氧元素为主，由于氧化程度不同，各元素没有统一的化学计 量比。由碳原子构成的蜂窝状六元环结构的碳平面是目前比较认可的，其羟基和 环氧基主要位于碳平面上，碳平面和边缘处含有大量的含氧官能团，而翔基

7、和 竣基则主要处在石墨烯的边缘处5 K氧化石墨烯经还原剂或是热还原得到的石墨烯存在大量的缺陷，如形成一些 无序的碳空位、非晶排列的碳平面、五元环和七元环等。经充分还原后的石墨烯 仍会含有稳定性较高的琉基等，氧含量比较高(7%8%),其碳氧比取决于还原条 件、氧化石墨烯初始氧含量、羟基/环氧比例等。综上所述，氧化剥离法制备的 石墨烯可看作是含有氧和空位等缺陷的二维炭材料3”,其结构特征决定了其储 锂行为。3、石墨烯储锂原理石墨烯材料具有较高的锂离子扩散速率，首次放电比容量较高(可达到 700-2 000 mAh/g),但初期容量衰减比较快，经过十几次循环后，容量才趋于 稳定。在首次放电即嵌锂过程

8、中，石墨烯负极在0.7 V有一个电压平台外，就 不存在明显的电压平台，且充放电曲线不完全重合，即存在电压滞后现象”。石墨烯电压滞后和初期容量衰减的充放电行为类似于低温软炭负极，且化学 剥离法制备的石墨烯材料含有大量微孔缺陷，故可使用软炭材料的微孔储锂机制 来部分解释石墨烯的储锂行为；。石墨烯负极与锂作用的反应式可表示为：xL i+e+/7C=L i .VC在石墨烯负极材料嵌锂过程中，Li*首先在石墨烯sp2碳区域微孔处形成Li* 簇或锂分子Li： (%22)通过锂离子簇得失电子使得石墨烯具有很高的储锂容量。 在脱锂过程，Li首先从sp2碳区域中脱出，而后微孔中的锂簇通过石墨微晶脱出, 但是，在

9、石墨烯微孔边缘存在的许多缺陷和官能团对锂离子吸附能力比较强，因 此Li，需要克服能垒才能从微孔中脱出，从而产生电压滞后现象。在首次循环过 程中，电解质会在石墨烯表面发生分解，在约0.7 V存在电压平台，形成不可 逆和不稳定的固体电化学界面(SEI)膜，造成部分容量损失。另一方面，微孔是 不稳定的缺陷结构，锂离子在嵌脱过程中会引起CC键的断裂和结构破坏，因 而导致容量发生衰减。4、石墨烯性能石墨烯是已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，石墨烯的理论 杨氏模量达1. OTPao石墨烯在室温下的载流子迁移率约为15000cm2/ (V s), 其电子迁移率受温度变化的影响较小，石墨烯具有非常

10、好的热传导性能，是为止 导热系数最高的碳材料。石墨烯在非极性溶剂中表现出良好的溶解性。石墨烯化学性能稳定，具有氧化性，可与活泼金属反应；具有还原性，也可 在空气中或是被氧化性酸氧化；利用石墨烯上的双键，可以通过加成反应，加入 需要的基团。凭借石墨烯良好的化学性质，可以通过反应对石墨烯改性。三、对石墨烯的应用前景的见解石墨烯多种性能十分优异，在与过渡金属氧化物复合后作为锂离子电池负极 的应用有着很大的发展空间。当下石墨烯相关应用研究的势头极为迅猛，只是受 限于石墨烯规模化标准化量产无法实现的现状，最终得不到快速有成效的发展。目前，仍需从源头开始，着手改进石墨烯的制备方法而非一心投入于研究石墨烯

11、相关应用。只有提升石墨烯的产能，实现大规模量产，才能使石墨烯相关应用的 研究和商业化顺利进行。!2参考文献：1石墨烯负极材料在锂离子电池中的研究进展2019, 23(05), 269-2752石墨烯在锂离子电池材料性能优化中的应用 许晓娟2019, 26(11), 275-2743 Wu Z S, Ren W, Gao L, et al. Synthesis of graphene sheets with high electrical conductivity and good thermal stability by hydrogen arc discharge exfoliationEj

12、. Acs Nano, 2009, 3(2):411417.4原梅妮，向丰华，郎贤忠，等.石墨烯的制备方法与工艺研究进展J.兵器材料科学 与工程，2015(1):125-130.5 Park S, Ruoff R S. Chemical methods for the production of graphenes J. Nature Nanotechnology, 2009, 4(4):217-2246袁小亚.石墨烯的制备研究进展J .无机材料学报，2011, 26(6):561-570.7闻雷，刘成名，宋仁升，等.石墨烯材料的储锂行为及其潜在应用J.化学学报，2014, 72(3)： 33

13、3-344.8 Lerf A, He H, Forster M, et al. Structure of graphite oxide revisited J Journal of Physical Chemistry B, 1998, 102(23):4477-4482.9 Cai W, Piner R D, Stadermann F J, et al. Synthesis and solid-state NMR structural characterizationof 13C-labeled graphite oxideJ. Science ,2008 ,321(5897):1815-1

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