有机电致变色材料的应用.docx

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1、现如今电致变色材料，在多种领域得到了广泛应用。由于其在附加电压下会出现 光学性能上的可逆变化，从而可以在宏观情况下展现出颜色的切换。所以，该领域获 得研究人员的广泛重视，认为其具有较大的市场潜力和较大应用前景。而对于电致变 色材料来说，紫精因其丰富的颜色变化，着色效率高，分子结构容易修饰等优点，成 为了研究者关注的热点。本研究使用卤代物和4,中-联毗咤进行相应化学反响，成功制备了两种衍生物分别 为2EV2+(PF)2和2BV2+(PFJ)2。并对这两种物质进行分子结构层面的测试与相关表征, 并研究了所合成的紫精衍生物的光、电性能，研究结果发现，这些紫精衍生物表现出 较好的氧化还原性能，2EV2

2、+(PF6-)2和2BV2+(PF6)2均为阴极电致变色材料，在400 nm800 nm出现吸收峰。分别以两种紫精衍生物2EV2+(PFM)2和2BV2+(PF.)2对这两种衍生物进行处理后，由 其制备而得出的凝胶型ECD1、ECD2O其主要结构分为两个局部，由薄膜ITO-PET将 ECD 1、ECD 2加入二茂铁的物质后构成的新型电致变色器件。并研究了相应器件的电致变色性能。研究结果发现：在施加一定的外加电压条件 下ECD 1可以从透明变为浅蓝色，再变为深蓝色；在不施加电压的情况下ECD 1会褪 色为透明。在施加一定的外加电压条件下ECD 2同样可发生可逆的颜色变化，从透明 变为蓝白色，再变

3、为天蓝色；在不施加电压的情况下ECD2会褪色为透明。ECD1、 ECD 2于两个波长范围内的光线下(565 nm、610 nm)处存在明显的光学比照度，分 别为 85.66%和 65.84%,着色效率分别为 291.59 cm2/C 和300.61 cm2/C0关键词：紫精衍生物；电致变色材料；电致变色器件；光学比照度；循环稳定性红色和绿色两种颜色状态。Ye Ryeong等阿合成了三种异构化的聚紫精，将聚紫精添 加到高导电性固态聚合物的电解质凝胶中，具有较大流体动力学尺寸的聚紫精表现出 较低的扩散率和较高的记忆效应，并且由间多聚紫精制备的电致变色器件可以在消耗 约3.54 |iW/cm2的极低

4、功率下持续维持有色状态。1.2 电致变色器件电致变色器件(Electrochromic device, ECD)的由图中几个局部所构成，其内部 存在电致变色、电极、电解质。该种器件的核心内容主要是电致变色材料，材料性能 决定了器件性能，以下图1-2为器件的组成情况。图1-2电致变色器件结构示意图121透明导电层透明导电层是具有较高透光率的电子导体，较为常用的有两种材料，一类是由氧 化锡(SnCh)玻璃掺杂氟(F)形成的FTO导电玻璃；另一类是ITO玻璃，其制备材 料为：氧化锢(I2O3)玻璃掺杂锡(Sn)o该材料的光学性能与导电性能均良好、与基 底容易结合等优点，从而被研究和应用得最多Ml。电

5、致变色层作为核心材料，电致变色材料在施加电压的过程中，其内部进行相应的氧化还原, 该种氧化还原反映可以实现颜色的变化。该种材料通常分为有机材料与无机材料两种。 而紫精为核心的电致变色器件通常是液态和凝胶态。第一章绪论1.3 电致变色的应用电致变色技术的主要使用于需要变色的屏幕、窗户、或一些储存器。Granqvist 36 制备出相应变色元件并进行应用和提高电致变色器件的响应时间方面取得了成功，他 将自己的研究成果应用于汽车玻璃、建筑玻璃等的改造，电致变色技术的应用由此拉 开序幕。一直以来，全球的能源消耗每年都在逐步增长，其中一个最大量的局部被用于建 筑供暖、制冷和照明，然而传统的玻璃窗户因为无

6、法同时适应环境外部和内部不同的 温度条件卬I,产生大量的建筑能耗。由于室内供暖、照明、制冷和空气循环，现代建 筑消耗了近40%的总能耗。可以灵活改变自身光学和热学特性的智能窗户被认为是降 低建筑能耗的一种很有前途的技术，利用智能变色窗可以降低建筑能耗38。电致变色 智能窗通过电压变化，可以调控自身的颜色影响透光率，从而动态地控制室内的光线 明暗。电致变色智能窗光学调制范围广、着色效率高、耐用性好，电致变色智能窗在 不同外加电压下产生颜色深浅变化的特性还可用于防止隐私被窥视，在市场上大受欢 迎。由于电致变色智能窗的功能化和方便性，一般应用于建筑玻璃、汽车、飞机等， 极具开展潜力。汽车的后视镜在碰

7、到夜间的强光时，镜面的反光会干扰驾驶员的判断，从而造成 交通事故。智能防眩目后视镜的镜体是一个三层结构的电致变色器件，通过外加电压 的变化，控制后视镜的颜色变深，吸收掉强光，从而减弱反射光，提高可视度。现在 的技术已经可以实现在几秒的时间内智能地完成后视镜颜色由浅到深的变化，使得防 眩后视镜不会因为变色而对驾驶员造成干扰，显著提高了夜间驾驶的平安性31。电致变色器件的原理可用于制作平板显示器，电致变色显示器工作时只需要施加 较低的外加电压就能工作，而失去电源后可在一定时间内无需任何能耗继续存储显影 40o电致变色显示器具有光学比照度大，无视觉盲角，容易控制显示灰度，工作温度 范围跨度光等优点，

8、在市场上拥有极大的优势。但电致变色显示器响应性差，需要较 长的响应时间，目前科学家对电致变色显示器的研究热点主要集中于解决这个问题， 使电致变色显示器可以大规模投入市场。1.4 本论文的研究工作和意义随着社会的不断开展，材料的开展越来越趋向现代化和功能化。电致变色材料由 于出现光学性能上的可逆变化，从而可以在宏观情况下展现出颜色的改变。然而，电 致变色材料开展时间较短，还有诸多功能需要较多的完善。无机电致变色材料的历史 虽然较长，却制备难度高，结构可调性差。而有机电致变色材料本钱低廉，结构可调 性好，制备过程不复杂，成为了电致变色领域中受到较多研究人员关注的研究材料。紫精(viologen)是

9、近年来一种热门的电致变色有机小分子材料，其结构简单，具 有在外加电压下得到电子可以改变颜色的联毗咤结构。此外，由于结构上N原子 具有较强的活性，可以与较多化合物反响，连接不同的活性基团，从而使得紫精 衍生物的拥有不同的光学性能，开发出不同的功能特点。本论文中，作者对紫精 的结构进行了修饰，引入了乙基基团和苇基基团。2EV2+(PF692和2BV2+(PFQ)2是 最典型的紫精衍生物，经2EV2+(PFg)2制备和以2EV2+(PFg)2为基础的所制备出器 件ECD16,并对其内部结构和相应性能测试方法进行表述。2BV2+(PFg)2,并以 2BV2+(PFg)2为基础，制备了电致变色器件ECD

10、 2。本研究针对2EV2+(PFJ)2和 2BV2+(PFg)2和其制备出的两种元件进行性能探究。同时对传统ITO玻璃进行改 良，制备出新型电致变色材料，对物理特性、光学特性进行改良。传统ITO玻璃 件的透明导电层，容易出现玻璃破裂导致电致变色器件损坏的问题，其不易弯折 的特点在实际应用上具有局限性。作者尝试使用ITO-PET薄膜制作电致变色器件， 所制成的电致变色器件结构灵活，可以弯折，不易损坏。同时，传统电致变色器 件多使用液态电解质，所制成的电致变色器件常常气泡较多，容易泄漏。本论文 中，作者利用PMMA制作了凝胶电解质，并且加入紫精衍生物作为电致变色活性 物质，将电解质层和电致变色层融

11、合为一层，既简化了电致变色器件的结构，又 在很大程度上防止了液态电解质存在的问题。本论文分为以下几个局部：第一章为绪论局部，主要概述了电致变色材料所使用 的种类和相应内部存在物质与构成。并且对国内外相关研究进行描述，第二局部主要 介绍了本研究所使用的实验方法、材料以及相关仪器。第三局部对制备情况进行描述 与表征测试，对其测试方法与测试结果进行分析阐述。第四局部是结论。第二章实验材料及研究方法第二章实验材料及研究方法2.1实验材料和仪器下表为实验药品与使用仪器，表2-1和表2-2中列出表2-1实验中用到的试剂名称及信息药品名称英文(缩写)生产厂家澳乙基Bromomethyl华威锐科澳甲苯a-Br

12、omotoluene华威锐科4-4-联毗咤4-4-Bipyridine华威锐科碳酸钾Potassium carbonate (K2co3)国药集团六氟磷酸镂钿碳(10%)水合朋无水乙醇Ammoniumhexafluorophosphate (NH4PF6)Palladium 10% on Carbon(10% Pd/C)Hydrazine hydrate(N2H4 H2O)Anhydrous ethanol华威锐科华威锐科华威锐科国药集团二氯甲烷Dichloromethane国药集团聚甲基丙烯酸甲酯碳酸丙烯酯甲醇华威锐科国药集团国药集团Polym eth ylmeth acrylate (PM

13、MA)Propylene carbonate (Pc)Methanol表2-1实验中用到的试剂名称及信息（续）药品名称药品名称英文（缩写）生产厂家四正丁基高氯酸镂笊代二甲基亚飒四正丁基高氯酸镂笊代二甲基亚飒Tetra-n-butylammonium perchlorate (TBAP)Dimethyl sulfoxide-d6华威锐科Alfa Asear注：所有试剂均为分析纯，使用时假设需处理，将另加说明。仪器名称（简称）表2-2实验中用到的仪器及信息生产厂家核磁共振谱仪（NMR）紫外-可见光谱仪（UV- vis）电化学工作站核磁共振谱仪（NMR）紫外-可见光谱仪（UV- vis）电化学工作站

14、AVANCE II HD 600Helios- yCHI750A德国Bruker公司美国热电元素公司上海辰华仪器公司电致变色测试仪n型电致变色测试仪n型珠海凯为光电科技有限公 司2.2实验中的测试方法和计算公式目标化合物的光、电性能测试目标化合物溶液的UV-vis光谱的测试：取一定量的PC溶液，将少量的目标化合 物溶解于Pc溶液中。用纯Pc溶液的紫外-可见光光谱图作为参比，接着取等量目标化 合物的Pc溶液于UV-vis光谱仪中测试。目标化合物溶液的循环伏安（CV）测试：制备目标化合物浓度为0.01 mol/L的Pc 溶液，并在溶液中加入四丁基高氯酸镂TBAP,使得Pc与TBAP的质量比为90：

15、 3。 该测试使用一室三电极。在对其进行伏安测试之前，需要对整体容器中与溶液中存在 的空气进行排除，主要方法是采用氮气通入法，去除空气。设定扫描v=50mv/s。2.2.1 目标化合物的带隙、HOMO能级和LUMO能级的计算目标化合物带隙的测定方法带隙计算方法分为以下两种:第二章实验材料及研究方法吸收光谱法：光学带隙的定义是一种在电子受到能量激发时进行跃迁后，所吸收 能量的名称。该种电子主要出现于有机共钝化合物分子中存在的。并且在电子接收到 能量，会从基态进行跃迁。使用（Eg）表示。对其进行计算的方式如公式2-1所示， 而，对带边波长（入edee）的数据进行获取，主要是通过对该种化合物进行UV

16、-vis光 二 J&J谱进行测试后所得出。其单位为eV.具体计算方式为EgPt=hv=hc/Zedge= 1240/Xedge公式（2-1 ）公式（2-1）中，Xedge为带边波长，单位是nm, h是普朗克常数，取值6.626x1（）-34 J/s, c是光速，取值3x108 m/s。电化学法：利用电化学工作站测定目标化合物的CV曲线，E湍et可以获取。根据 公式（2-3）. （2-4）,采用参比电极电位，对目标化合物的导器既进行调节，直至琮北et对应Eref。根据上述参比电极值，可以确定HOMO、LUMO值Elumo。电化学带隙由式2-5进行计算。Ehom。= -e（Fset + &ef）公

17、式（2-2）Ehomo = e（璋方t + E1ef）公式（2-3）公式（2-4）relec _ 口 _ r7匕 g LUMO 匕 HOMO式中环器et起始还原电位;Eref真空能级，饱和甘汞电极作参比电极，Fref2.2.2 电致变色器件的电致变色性能测试电致变色器件的实际应用价值取决于电致变色器件的电致变色性能，本论文中为 了进一步探究2EV2+（PFg）2和2BV2+（PG）2电致变色性能，对其存在光电特性进行 测试计算后，即可对其性能进行分析判断。变色性能测试主要分为以下几点。2.231光学比照度电致变色器件的光学比照度是其中一个评估电致变色性能的重要数据之一。本论 文中，作者采用了电

18、致变色测试仪与UV-vis光谱仪联用，设定UV-vis测试仪的光波长, 对变色器件进行光学透过率的测试来表达其光学比照度。光学比照度主要是通过 着色情况般下与褪色情况下的光学透过率之差进行显示，得出电致变色器件的光学 比照度（aT）,具体计算方法见公式（2-5）。测试过程中，选取电致变色器件中的两 片ITO-PET薄膜分别作为工作电极和对电极。测试前，对空气进行基线扫描，作为参 比。AT=TTb公式（2-5）响应时间测试电致变色器件的响应褪色时间的计算是通过着色变为褪色，中间所过渡的时间。 而着色时间是由褪色转为着色的时间。在该研究中，主要使用了电化学工作站。并且 对电位和相应的脉冲时间进行确

19、定后可以得出计时状态下电流图谱。对麋、进行计 算的方法是，在颜色变化过程中，电流值出现了 95%的波动后，所呈现出的相应耗时。 进行测试时，其中一片ITO-PET薄膜作为工作电极，另一片ITO-PET薄膜作为对电极。2.233循环稳定性测试一般情况下，电致变色材料是器件的核心局部，决定了该器件的电化学稳定状态。 该器件具有循环稳定性即在经过长期循环伏安后器件所保存的电荷量与起始电荷量的 比值，起始电荷量为电致变色器件在测试中第一个循环周期注入和抽出的电量之和。 本论文中，采用计时电流法测试器件的稳定性，测试之前设定合适的脉冲时间和循环 次数，对电极和工作电极不变。如果在对其进行相应测试过程中，

20、该材料在进行变色 时，其氧化还原反响无法可逆时。这就会造成了相应的电能消耗。这样，该器件的电 化学稳定性会受到不良干扰着色效率本研究，使用UV-vis光谱仪、电化学工作站对电致变色的Q进行测试。光学透过 率主要由光谱仪测试计算得出，计时电流曲线如223.3计算得出，便可根据公式计算 出的电荷量。着色效率计算如下式2-6得。x = AOD/Q； AOD = log （Tb/Tc）公式（2-6）公式（2-6）中，I表示着色效率（cm2/C）; AOD为光密度的变化；Q为单位面积注10第二章实验材料及研究方法入(或抽出)的电量(C/cm2) ； Tc表示电致变色器件着色状态下的透色率(%)；为 表示

21、褪色状态下的透过率()。2.3本章小结本章罗列了合成两种紫精衍生物及制备相关电致变色器件的主要试剂，测试两种 紫精衍生物2EV2+(PF6)2和2BV2+(PF6-)2溶液的光、电性能，测试相关电致变色器件电 致变色性能的实验仪器和相关原理。11第三章紫精衍生物的合成及电致变色性能引言相比于历史较久，较为传统的无机电致变色材料，有机电致变色材料具有更易合 成，结构可调性好，颜色变化丰富，可加工性强等特点。紫精作为一个典型的有机电 致变色材料，不仅是因为其联毗咤的结构具有稳定的共朝轨道也可接纳多余的电子， 分子中的电子得失往往伴随着颜色的变化。同时，由于N的反响性强，紫精分子易于 修饰，可以与不

22、同化合物发生反响生成不同取代基的紫精衍生物，这些衍生物在光、 电性能上都有较大的差异。本章中，作者合成了两种双取代紫精衍生物2EV2+(PF6-)2和2BV2+(PF6-)2。其结构 示意图如图3-1所示。合成之后通过】HNMR对所制备的紫精衍生物表征，确定其结 构。测试了紫精衍生物的光、电性能。以所合成的紫精衍生物为活性材料为基底，用 ITO-PET薄膜制作电致变色器件，测试电致变色器件的电致变色性能。2EV2+(PF6-)2图3-1双取代紫精衍生物的分子结构式3.1 实验局部目标化合物的合成和表征2EV2+(PFJ)2、2BV2+(PFJ)2的制备机理如图 3-2,图 3-2a为2EV2+

23、(PF&)2的制备 机理，图3-2b为2BV2+(PF6)2的合成路线图。12第三章紫精衍生物的合成及电致变色性能图 3-2 2EV2+(PF6)2 和 2BV2+(PF6)2 的合成路线图3.1.1.1 目标化合物2EV2+ (PF力2的制备表征概述于100 mL三口烧瓶投入1.00 g (64 mmol)联口比吠,2.79 g (25.6 mmol)澳乙烷和20 mL无水乙醇，在氮气气氛下，将加热温度维持在85,回流反响24h。待到时间结 束，使其降温至室温，使用旋蒸方式，使有机溶剂挥发，留剩余固体备用。使用二氯 甲烷，对固体进行屡次洗涤，对产品进行真空干燥后称重。于100mL三口烧瓶加入

24、1 g 的黄色固体，在恒温40下，将产物完全溶解于甲醇和水的混合溶液(1:1, v:v)中, 在所得溶液中加入8.8 g NH4PF6,对析出结晶进行趁热过滤处理后，对其使用RO水洗涤至中性，真空干燥。称其 重量后，计算产率。经计算，产率为79%。其中目标分子2EV2+(PFq)2的】HNMR谱图 如图3-3所示，谱图指认如下：1H - NMR (600 MHz, DMSO, ppm), 8 9,38 (dj = 6.5 Hz, 4H), 8.76 (dj=6.3 Hz, 4H), 4,73 (m, 4H), 1.61 (t, 6H)。13AbstractThe optical propert

25、ies of electrochromic materials such as absorbance rate, reflectance and transmittance, are capable to show a stable and reversible change under voltage, which can be visually expressed as a change in colour. Electrochromic materials are a new type of material with potential in development and pract

26、ical application, and are now widely used in smart windows, displays, automotive anti-glare rearview mirrors and other fields. As one kind of the typical electrochromic materials, viologens has become the concern for researchers because of its rich colour change, high colouring efficiency and struct

27、ural adjustability.In this paper, two viologen derivatives (2EV2+(PF6-)2 and 2BV2+(PF6)2 ) were synthesized by the reaction of halogenates with 4,4,-bipyridine. The synthesized viologen derivatives were characterised and confirmed usingH NMR, and the electrochromic properties of the synthesised viol

28、ogen derivatives were investigated. The results of the study revealed that: The viologen derivatives exhibited good redox properties, both 2EV2+(PF6-)2 and 2BV2+(PF6)2 are cathodic electrochromic materials, with absorption peaks in the range of 400 nm to 800 nm.The two viologen derivatives 2EV2+(PF6

29、)2 and 2BV2+(PF6)2 were used as electrochromic materials for the preparation of gel-type electrochromic devices ECD 1 and ECD 2 , respectively, with a three-layer structure consisting of ITO-PET film/gel electrolyte (containing viologen derivatives and ferrocene) / ITO-PET film. The electrochromic p

30、roperties of the synthesised viologen derivatives were investigated. The results of the study revealed that: ECD 1 can change from transparent to light blue and then to dark blue under certain applied voltage conditions; ECD 1 fades to transparent without voltage application. ECD 2 can change from t

31、ransparent to blue-white and then to sky blue under certain applied voltage conditions; ECD 2 fades to transparent without voltage application. ECD 1 and ECD 2 have high optical contrast at 565 nm and 610 nm with 85.66% and 65.84% respectively, with colouring efficiencies of 291.59 cm2/C and 300.61

32、cm2/C respectively.II9c88G.69876543210H (ppm)图 3-3 2EV2+(PF6-)2 的】H NMR 图谱3.1.1.2 目标化合物2BV2+(PF6-)2的合成向100 mL三口烧瓶中加入1.00 g (6.4 mmol)联口比咤，4.37 g (25.6 mmol)澳化羊和 20 mL无水乙醇，在氮气气氛下，保持将加热温度维持在85C,回流反响24h。通过旋 蒸将有机溶剂去除，得到粗产品。利用二氯甲烷屡次洗涤粗产品，通过层析法确认产 物中没有杂质残留后，将产物真空干燥，得到3.33 g黄色固体，向100 mL三口烧瓶中加 入2g的黄色固体，在恒温4

33、0下，将产物完全溶解于甲醇和水的混合溶液(1:1,v:v) 中，在所得溶液中加入13 g NH4PF6,待有白色沉淀大量析出后，趁热过滤，用去离子 水屡次洗涤后进行真空干燥，得到L88 g白色固体2BV2+(PF6)2,产率为75%。其中目 标分子2BV2+(PFQ2的!H NMR谱图如图3-4。谱图指认如下：H NMR (600 MHz, DMSO) , 8 9.49 (d, J = 6.8 Hz, 4H), 8.72 (d, J = 6.8 Hz, 4H), 7.60 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 7.54 - 7.40 (m, 6H), 5.93 (s, 4H)014第三章紫

34、精衍生物的合成及电致变色性能工。.了 6T 7 00.9， Loo.I 8 Too.-9 Toot-L o图 3-4 2BV2+(PF6)2 的H NMR 图谱3.2 基于紫精衍生物电致变色器件的制备紫精衍生物凝胶电解质的制备在烧杯中分别配置0.01 mol/L目标化合物(2EV2+(PF0)2或2BV2+(PF6-)2)的Pc溶 液，在溶液中加入一定量的四丁基高氯酸镂(TBAP)粉末、一定量的PMMA以及一 定量的二茂铁，二茂铁的浓度为0.01 mol/Lo其中PC溶液、PMMA、TBAP粉末的质 量比为90： 6： 30在烧杯中放入干净的磁子，利用磁力搅拌器在90下搅拌约20分 钟。将配置

35、好的凝胶电解质密封保存，以待取用。3.2.1 电致变色器件的组装将两片洁净的薄膜用组装成空白的三明治结构器件，两片ITO-PET薄膜之间处于 中空状态，ITO-PET薄膜中镀有ITO的一面(即导电的一面)相对。向两个薄膜 之间的空隙中注2EV2+(PFJ)2、2BV2+(PFg)2的制备得出的凝胶电解质，电致变色 器件主要由两个局部，即ITO-PET、凝胶电解质所构成。器件示意图如图3-5所15Zj oITO PET薄膜凝胶电解质，ITO PET薄膜图3-5电致变色器件结构示意图3.3 结果与讨论紫精衍生物的光、电性能两种紫精衍生物2EV2+(PF6-)2 2BV2+(PF6)2的Pc溶液的U

36、V-vis吸收光谱如图3-6 所示。由图可知,2EV2+(PF6-)2溶液的带边波长(Aedge)为314nm, Amax =279 nm,由此可见，其Max位于紫外光分区。2BV2+(PFJ)2带边波长(及dge)为347 nm, Amax = 300 nm,茉基紫精的最大吸收峰在紫外区。两种紫精衍生物均在紫外区有最大吸收峰，这是因为紫精的联毗咤结构上的71-71* 电子发生跃迁。相比乙基紫精衍生物，平基紫精衍生物的最大吸收波长(九max)向长波 波长移动，原因可能是因为苇基取代基的给电子效应降低了电子跃迁需要的能量。 2EV2+(PF6-)2溶液和2BV2+(PF6-)2溶液的最大吸收峰波

37、长(Xmax)和带边波长 Edge)以1.4(nE) SUEqJosqv2EV2+(PF6)22BV2+(PF6)20.0-0.2 I *2003004005006007008009001000Wavelength (nm)16第三章紫精衍生物的合成及电致变色性能及光学带隙(Eg。)如表3-1所示。图3-6 2EV2+(PF)2溶液和2BV2+(PF6)溶液的UV-vis吸收光谱图循环伏安曲线可以衡量紫精衍生物的电化学氧化还原能力，其循环伏安曲线表现 的氧化电位越高那么表示该紫精衍生物越容易发生氧化反响，还原电位越高那么表示该紫 精衍生物的还原性较强。由图3-7可以看出2EV2+(PFQ2溶液

38、与2BV2+(PF6-)2溶液的起始还原电位分别为-0.67 V -0.11 V,其中图 3-7 a、b 是2EV2+(PFJ)2和 2BV2+(PF&)2溶液的循环伏安曲线图。以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，伯丝为对电极，IT0玻璃为工作电 极。设置循环扫描v = 50mV/s。通过第二章的公式(2-2)、(2-3)和(2-5),可以分别计算得到2EV2+(PF6)2和2BV2+(PF6-)2的电化学性能参数，包括HOMO能级(Ehomo) LUMO 能级(Elumo)。2EV2+(PFQ2和2BV2+(PF6-)2的光、电性能参数的具体数值如表3-1所示。表中入max 表示化合物最大

39、吸收峰波长；入edge为带边波长；瑞以为光学带隙；Erm。为紫精衍生 物LUMO轨道所在能级值；Ehomo为紫精衍生物HOMO轨道的能级值。-1-Potaitial (V vsSCE) a)4).14).2-1.6 -1.4 -12 -1.0 4).8 -0.6 4.4 -02 0.0 0.2Potential (V vs3CE)b)3 2 10 o o o O图 3-7 2EV2+(PF)2 溶液 a)和 2BV2+(PF)2 溶液 b)的 CV 曲线表 3-1 2EV2+(PF6-)2 和 2BV2+(PF6-)2 的光、电性能17化合物入max(nm)猫dge(nm)Egopt (eV)

40、ErednSet(V vs.SCE)Ehomo (eV)Elumo (eV)2EV2+(PF6-)22793143.95-0.67-7.68-3.732BV2+(PF6)23003473.57-0.11-7.86-4.293.4.2 基于紫精衍生物的电致变色器件的电致变色性能电化学性能测试图3-8a、3-8b分别为ECD 1和ECD 2的循环伏安曲线。由图可知，ECD 1和ECD 2的CV曲线都有两对氧化还原峰。由3-8a可知。ECD 1分别在-2.43V和-1.03 V出现了还原峰，结合紫精衍生物的化学性质可知，电致变色层中的2EV2+在 -1.03V进 行还原得已，形成单阳离子自由基。此时

41、，2EV+o作为第一个还原峰；于-2.43V进行 得电子，完成第二次还原反响，生成中性态的2EV。，形成第二个还原峰。由3-8b可知, ECD 2分别在-1.44 V和-1.03 V出现了还原峰，结合紫精衍生物的化学性质可知，电致 变色层中的2BV2+在-1.03V发生还原反响，得到一个电子变成单阳离子自由基2BV+， 形成第一个还原峰；单阳离子自由基2BV+。在-1.44 V发生第二次还原反响，得到第二 个电子变成中性态的2BV。，形成第二个还原峰。-0.8.0S.6.4J.0J LO.O.O.O.O.-O.(VUI) w-nu-0.2-03-0.4-(vlu)Potential ()-运

42、-2.0 -也 1.0-0.50.0Potential G)图3-8电致变色器件a) ECD 1和b) ECD 2的CV曲线3.4.2.1 光谱电化学测试对器件进行测试，用于表达出该种电致变色器件在不同的电压情况下所呈现的不 同表现。变化电压下呈现出电致变色器件的UV-vis谱图，具体测试结果如图3-9所示, 图3-9a和图3-9b分别是ECD 1和 ECD 2的UV-vis透射光谱图，图3-9c以及图3- 9d分别是ECD 1和ECD 2颜色出现改变的图片。如图3-9a, ECD 1和ECD 2施加电压 后均发生了可逆的颜色变化。，对ECD1进行附加电压时，其呈现出较为明显的光学变化。18第

43、三章紫精衍生物的合成及电致变色性能当施加电压提升时，其所显示的光学透过率逐渐降低，如图3-8a所示。未施加电压时, 可见光下为透明。故此时的光学透过率最高，当电压到达-1.0 V的时候，ECD1颜色变 为浅蓝色，在566 nm和734 nm处出现吸收峰。这是由于在电化学还原的条件下，电 致变色器件中的2EV2+得到一个电子，被还原为2EV+，。继续逐步增加外加电压，ECD 1的光学透过率曲线整体向下移动，当外加电压变成-2.6V的时候，ECD 1最终变为深 蓝色。这是由于器件中的2EV+。被进一步还原成了 2EV。由图3-9b可知，在没有施加 外加电压时，ECD2的颜色为透明，在可见光区域内，

44、ECD 2的光学透过率较强。当 外加电压到达 -1.0 V时，ECD 2的颜色变为蓝白色，在400 nm和607 nm处有较为 明显的吸收峰，这是由于在电化学还原的条件下，电致变色器件中的2BV2+发生还原 反响，被还原成为2BV+，。外加电压继续增加时，ECD 2在可见光区域的光学透过率整 体下降，当外加电压增加为-1.6 V时，ECD 2最终变为天蓝色，这是因为ECD2中的 2BV+。最终被还原成了 2BV。结果证明，ECD 1和ECD 2均可在外加电压下发生三种 颜色状态的相互转换，与CV曲线所反映的结果一致。ECD 1、ECD 2分别在565 nm、 610 nm处具有较高的光学比照度

45、，分别为85.66%和65.84%。4005006007008009000 400500600700800900Wavelength (nm) a)-0.6VWavelength (nm) b)-1.4Vc)-1.0V图3-9电致变色器件(a) ECD 1和(b) ECD 2的光谱电化学图及颜色变化图193.4.3 电致变色器件的响应时间2 0 2一(vsoWJL-no2 0 2一(vsoWJL-no.O2.0 5 0 loo-0.5-1.0-959。Time (s) a)q Coloration36$!Bleach40 010 20 30 40 50 60 70 80Time (s) b)图

46、3-10电致变色器件a)ECD 1和b)ECD 2的计时电流谱图ECD 1及ECD 2的计时电流谱图见图3-10,其中图3-10a和图3 10b分别为ECD1和ECD2的计时电流谱图。图3-10a所得，对ECD1加入不同电位，分别为 0V和一 IV时，ECD 1的显色时长是28 s,褪色时长是6s。由图3-10b所得，对ECD 2 两端点位加入不同电位，0V和-IV的电位时，器件显色时长是36 s,褪色时长是7s。ECD 1和ECD 2在去除外加电压后可以观察到自发褪色的现象。3.4.4 电致变色器件的循环稳定性0衡量电致变色器件的耐用性的其中一个重要指标是电致变色器件的循环稳定特点,20第三

47、章紫精衍生物的合成及电致变色性能该变色元件在实际应用过程中，必须对其存在的反复使用特点与耐用时间进行测试， 本研究主要使用了循环伏安法对元件进行时间较长、循环较多的性能测试图3-11即ECD 1和ECD 2的循环稳定性曲线。由图3-lla可知，第300次循环时, ECD 1的电荷量下降至起始电荷量的99.97%,由图3-llb可知，第300次循环时， ECD 2的电荷量下降至起始电荷量的91.12%。3.4.5 电致变色器件的着色效率着色效率的定义是指该变色原件在加入电压后存在的颜色变化与发生化学反响过 程中，出现单位电荷量在进行变化时，存在的光学密度变化情况。引用公式2-6,计算 ECD1的着色效率为291.59 cm?/。ECD 2的着色效率为300.61 cm2/C。具体数值列于 表4-2中。表3-2电致变色器件的电致变色性能-W光学比照度()响应时间(s)着色效率(cm2/C)循环稳定性ECD 185.66% (565nm)28 (着色)291.5999.97%(300 次)(褪色)ECD260.84% (610nm)36 (着色)30