用于pH传感的丙烯酰胺水凝胶改性硅纳米线场效应晶体管.docx

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1、用于pH传感的丙烯酰胺水凝胶改性硅纳米线场效应晶体管抽象在这项研究中，我们报道了一种用于pH传感的pH响应水凝胶改性硅纳米线场效应晶体管，其修饰通过旋涂操作，其性能以场 效应晶体管的电曲线为特征。结果说明，水凝胶传感器能纺在pH值为313的范闱内以可重电且秘定的方式测量缓冲液pH值, pH灵极度高达100mV/pH,认为水溶液中发生的水凝胶溶胀会改变丙烯解胺水凝胶的介电性能，导致源极电流突然增加,相信 传感器的设计可以为利用水凝胶优异的生物相容性的未来生物传感应用提供有希望的方向。关健字:丙烯酰胺水凝胶;硅纳米线;场效应管传感器;对pH值敏感.引言pH检测对于各种化学和生物应用至关重要,包括的

2、催化1.肿瘤监测2卜水痂检测,血液检测等。具有高灵敏度、快速 响应、小型化和便携性的设备而于各种环境和条件下的pH监测至关也要口前，已经开发出基于电化学6、物理7和光学 网机理的pH传感器，其中基于电化学原理的电位法网被广泛用于pH传感。然而，电位pH传感器仍存在许多缺点，包括参比 电极小型化困难和长期运行过程中的潜在不稳定性.基于场效应晶体管(FET)技术的传感沿因其出色的可扩展性和稳定性而受到广泛关注。与传统方法相比，硅纳米线(SiNW) FET传感器具有体枳小、本钱低、响应快、灵敏度高、无标签操作、集成能力强等优点10卜FET的pH检测原理是.由于与电 解质接触的界面处的末端0H基团的(

3、去质子化，氧化物外表基团可以充电。它可以通过位点结合模型11来描述，触发桂纳 米线的外表电荷或电位的重新分布,最终导致H浓度变化时漏极电流和电压的显着变化12. 13. 14。然而，在局部界而处存 在氧化物0H基团的(去)质子化反响的平衡，反响结果直接影响界面电荷密度15。当外表修饰探针分子用于生物传感时，该 模型可能会变得非话复杂，因为0H基团的斯了化可能会干扰,这可能会抵消目标分了的电荷16. 17,特别是未来SiNW生物 传感器液体测试的更杂环境可能导致SiNW传感器绝缘层的破坏和泄漏电流的增加。+聚合物水凝胶具有优异的生物相容性和耐环境性，能够对周围环境的刺激作出反响，并通过物理封装或

4、化学施固定化学品 和生物分子1, 18, 19。我们提出，其薄膜在克服上述这些问题方面具有很大希望，并为新一代FET生物传感器提供了新的解 决方案20卜然而，目前基于水凝胶的FET的何题在于水凝胶仍然保持在宏观尺寸范围内，无法与FET的大小相匹配21, 22, 23,帝下/许多仃待回答的问题.在本文中，我们提出了一种由原位紫外聚合组成的创新方法，以形成pH响应的丙烯酰胺水凝胶，并在SiNW FET的栅极 上对其进行修饰。丙烯前股水凝胶的化成方法特别仃趣,因为它别离了单体的聚介和聚介物链之间的交联以进行分析24, 25。 此外，通过纳米层界面介电特性的阶跃转换，可以动态和原位测量pH响应的电特性

5、。目前，很少有报告使用水凝胶聚合物作为 SiNW FET的功能修饰层，这为有趣的应用翻开了大门。1 .材料和方法SiNW场效应管传感器基于中国科学院微电子研究所先进的200 mm CMOS平台制造。丙烯解胺(AAm) , 3-(三甲氧 基硅基)甲基丙烯酸丙酯(TMSPMA) , 2-羟基(2-羟基乙领基)-2-甲基聚丙雨是从Sigma-Aldrich购买的.璘酸匆钠(Na2 人道4. 99%),无水二炊吩钠(NaH2采购订单4. 99%),分析级乙醇(C2H5OH, 99.5%),环境级乙酸(C2H4。2, 99%是从阿尔法埃莎购买的。盐酸(HCI, 30%),氢氧化钠(NaOH, 99%)是

6、从Innochem购买的。透析膜(2000年)从中 国上海的上海元业生物科技购买.SiNW场效应管器件制造。SiNW FET的制造流程如图S1所示。通过沉积145 nm SiO制备SOI基板2和40 nm多 晶硅,位于200 mm硅外表SiO上2.接下来.沉积a-Si和SiNx薄膜,通过胶合、预烘、曝光和显影等步骤，以4Pm的图 案阵列间距形成矩形图案。SiNx和a-Si通过干法蚀刻工艺进行蚀刻,形成侧壁,其约为90。.然后，顶部的SiNx硬面罩（HMs） 随后在热H中移除3采购订单4在140（TC F溶液和SiNx薄膜使用等离了体增强化学气相沉积（PECVD）工艺沉积，然后 进行相应的氮化硅

7、反响离子蚀刻（RIE）,在a-Si的两侧形成两个SiNx间隔条,同时，用四甲基氢氧化去除a-Si，并在SiNx 硬掩模的基础上，将焊盘相应形状的光刻胶均匀地分布在两端，形成具有支撑结构的SiNW图案。接下来，Si02使用纳米化 的SiNx和垫子相应形状的光刻胶作为掩模依次蚀刻底部的Si,然后通过轨等离广体轰击除光刻胶.用热H去除SiNx掩模和顶 部HM3采购订单4并稀株氯氟酸（DHF）溶液以获得均匀支持的SiNW阵列。母后，利用镣笛合金在源极和排水区形成金 属硅化物，然后注入大剂量的低能硼（卸）离子，然后进行高温退火（RTA）以激活植入的杂质离子，然后采用光刻、蚀刻工 艺，轨等离子体表击除光刻

8、胶以制备源极电极。制造方法号研究组先前的方法相同26）。水凝胶的合成和固定。首先，将丙烯酹胺、3-筑基丙毡三甲基硅烷、冰酣酸溶液、3-甲基丙烯酸三甲氧基硅基丙能和2- 羟基4-（2-羟基乙氧基）-2-甲基笨丙朋混合。接下来,将溶液填充到塑料注射器中，并在具夕6 W功率的紫外灯下照射60分 钟，在样品和灯泡之间保持5厘米的距离。然后，将光聚合的再生纤维素透析袋置于装有1L去离子水的烧杯中并使其静风24 小时。同时，用等离子体脱胶机（Branson IPC 300. Branson. St. Louis. MO. USA）处理设备外表,外表覆盖羟基,并使 用旋涂机（KW-4A,中国北京）在500

9、rmp/min, 18 s和3500 rmp/min, 60 s的合适工艺条件下进行均质化。最后，将旋转 包覆的硅晶片置于具有饱和湿度的容器中，并在65的烘箱中储存24小时以完成固定。水凝胶的表征。使用红外光谱仪（FT1R, Thermo Scientific Nicolet iS20 Nicolet iS50. Thermo Scientific, Waltham. MA, USA）和扫描电子显微镜SEM, Hitachi S-5500.日立，东京，日本）监测棚门功能化，并如图S4所示水凝胶溶液冷 冻干燥后的白色多孔固体.SiNW场效应管器件的测量和分析。SiNW FET传感件的电气测量使用

10、Keithley 4200A-SCS半导体参数分析仪进行。 当棚极敏感区域浸入电航溶液中几秒钟,然后获得电学曲线时，对SiNW FET进行表征。对六种不同的pH值（即3, 5. 7. 9. 11和13）在同一设备上虫复相同的测量，pH溶液的配置过程显示在支持信息中。每次测量后，用去岗子水彻底冲洗浇n,弁 且始终保持不同pH溶液的离子强度恒定.评价器件性能、漏极电流（lD）和栅极电压（vG）,与漏极电流（lD）和漏 极电压vD）被解铎。为了测量SiNW FET传感潜的实时电响应，我们应用了恒定vD和vG在测量期间对设备进行测 殳并记录同步lD每小于1秒，以防止FET罂件的热漂移.记录的电流可用于

11、观察缓冲器中SiNW FET传感器的响应。电容测量.使用电化学阻抗谱（EIS）进行电容测量。使用电化学工作站 Bio-Logic VMP3e. Seyssinet-Pariset.法国） 在三电极池中进行实脸，其中水凝胶改性柏盘电极作为工作电极,商业饱和甘米参比电极和大型柏M格（5cm） 2）作为辅助 电极。使用非线性拟合（Zview. EIS频谱分析仪免费软件,美国北卡罗来纳州前方派恩斯）分析阻抗频谱,以分析图表S8d 所示等效电路的电气行为。2 .结果和讨论图1a显示了制备的SiNW的横截面TEM图像和电子散射光谱（EDS）元索映射。根据TEM和SEM图像（图S2）, HfO的厚度2,Si

12、o2层分别的为9.96 nm和2.49 nmo制备的SiNW宽约25.86 nm,高约36.39 nm, SiNW阵列排列均匀。 此外，对Si, Hf和O元素的EDS分析说明，HfO的界面2和Sio2栅极介质绝缘层清晰平坦。栅极电介质层完全包裹硅线, 以减少从液体到器件的泄漏电流，并提供可宰的液体棚极环境，如图1b所示。VMSFMAp 2测试前。图3显示了 I断续器.V一般事务和我断续器-V断续器通过偏 置水凝胶功能化传整涔的栅极电压进行曲线，该传感器表现出典型的p型场效应行为以及SiNW FET （图S5）。对于V的电气 特性曲线断续器=2 V, 开关比和亚阈值摆幅（SS）的相应提取值估计为

13、1.03x1。4和分别为1.93 V/dec.廿)sq1Q:3025-20-15-10505VGS(V)2010 gwqVg=-20VVg=-18V-Vg=-16V -r- Vg=-14V , - VG=-12V VG=-10V-VG=-SV - Vg=-6V 一Vg=MV -*-Vg-2V-*-VG=0VVds(V)图3.聚合物-水凝胶包置后SiNW场效应管的电气特性曲线，传递特性曲线（I断续器-V 一般事务）在不同pH液闸环境（313）卜水凝胶功能化SiNW FET, d）水凝胶功能化SiNW FETs在不同pH时间响应曲线卜提取阈值电压的点I纵S是设备的灵敏度.对于SiNW场效应管.平均

14、灵敏度为68 mV/pH;同时，聚合物水凝胶包稹装置的平均灵敏度为100 mV/pH,比报道的聚乙烯醇/聚丙烯酸（PVA/PAA）水凝胶纳米纤维电位传感器更敏感，pH灵敏度为74 mV/pH28,五一千取决丁文献报道的栅核电容29, 30。代替Hfo2水凝胶改性的SiNW FET的介电正是丙烯酰胺离子水凝胶膜.离子水凝胶的电容与频率的关系可以通过EIS进行评估。在没法拉第反响的全封闭电极的假设下，虚部Z我的总因抗几乎 是纯电容的，因此电容可以按照以下公式表示：。=-1/（32我）（图S8）非常低频率下的电容值与从整体吼抗谱拟合中提取的直流值一致19, 32,图5显示了电容与缓冲液pH值的函数关

15、系图。可以明显注意到.当pH值从酸性值变化到城性值时，水凝胶功能化电极 的电容显示出接近线性的增加，当两烯酰胺水凝胶在pH值为073的pH范围内处于平衡状态时，核酸基的电离度随缓冲液 pH值的增加而逐渐增大.由于固定电荷数量的大幅增加，在聚合物网络而不是阳极电介族外表中吸引移动岗子的能力增加。它会 导致水凝胶内外高子浓度差异大，这意味着水凝胶改性的SiNW FET的渗透压将大大超过外部溶液的涛透压。随着pH位的增 加，水凝胶的溶胀比会改变栩极的电容，从而导致操作SiNW FET的阈值电压发生较大变化33, 34：因此，根据公式（1）, 水凝胶修饰的SiNW FET的pH灵敏度显着增加。30(Z

16、E，u.rio00001791113图5.电容作为水凝胶功能化电极pH值的函数,I的实时响应断续器如图6所示，当液体溶液滴落在栅极上时，涮极电流显假设增加。当缓冲液的pH值从酸性变为碱性时，时间变化率曲线有规律地变化.结果与p型硅纳米线传感涔的传递曲线增加一致.从时间曲线中提取不同缓冲液pH曲线 的变化率，其分布如图6b, d所示。对于SiNW场效应管，变化率范围为168至396,这与pH相关呈线性关系。虽然水凝胶 改性SiNW FET器件的变化率范围为179至14, 520,但它与缓冲液pH值呈指数级相关。因此，当待测液体的离子浓度恒定 时，水凝胶改性的SiNW FET传礴器的pH值变化更为

17、灵敏。(c)(d)图6. (a) I的实时响应曲线断续器作为不同pH溶液中SiNW FET的时间函数,以及：b) SiNW FET在不同pH时间响应曲线下的电流变化率。(c) I的实时响应曲线断续器作为水凝胶功能化SiNW FET在不同pH溶液中的时间函数,以及(d)水凝胶功能化SiNW FET在不同pH时间响应曲线卜的电流变化率。图7描绘/将上述设备安第地放逆在洁净室中四周国的传输和实时响应曲线。水凝胶修饰的SiNW FET仍然表现出一定 的规律性，pH灵敏度为80.03 mV/pH 0.99).具有出色的线性相关性，而SiNW场效应管的线性值为30.68 mV/pH： 与图4相比，水凝胶改

18、性的SiNW FET的pH灵敏度降低了约20%, SiNW FET降低了近50%,这意味着SiNW FET上数十纳 米的聚合物腴很好地保护了概极”同时，图7c, d显示了水凝胶修饰的SiNW FET在不同缓冲液pH溶液中的规那么和全第电信 率响应，电流变化率范围为58至12. 339,具有出色的指数相关性0.99).图7.（一、二）传递特性曲线（I断续器G在SiNW FET和水凝胶功能化SiNW FET的不同pH液栅环境3-13）下分别在4周后，在不同pH时间响应曲线下提取插孔阙值电压。（c） I的实时响应曲线断续器作为水凝胶功能化SiNWFET在4周后不同pH溶液中的时间函数,以及（d水凝胶

19、功能化SiNW FET在不同pH时间响应曲线下的电流变化率.表1列出了相关报道的FET传感涔的pH灵敏度比拟13, 19, 35, 36, 37,结果说明，水凝胶功能化SiNW场效应管 传感器与其他方法制备的pH传感器相比具有较好的性能，可应用于今后的pH传感即时应用.表1.FET pH传感器的比拈4.结论在这项工作中.已成功制备r水凝胶功能化的SiNW FETs,其表现出优异的pH传感性能,平均pH灵敏度为100 mV / pH。 水凝胶改性SiNW FET器件的变化率与pH值呈指数级相关。提出了一种机理来解择为什么以水凝胶为介电层的SiNW FET对 pH检测更敏感。在浇口外表发生的水凝胶膨胀会改变水凝胶的介电特性,从而导致排水电流的可测量变化。认为水凝胶改性的 SiNW FET延缓了器件老化，具有优异的稳定性。因此，我们的研究为开发一类用于水介质检测的新型多功能，高灵极度和实 时响应生物传感器提供了一种新方法。