水热法制备NiMoO4及其在超级电容器方面的应用.docx

《水热法制备NiMoO4及其在超级电容器方面的应用.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《水热法制备NiMoO4及其在超级电容器方面的应用.docx（41页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、毕业设计（论文）任务书毕业设计（论文）题目：水热法制备NiMoCU及其在超级电容器方面的应用毕业设计（论文）要求及原始数据（资料）：（1）提高学生综合运用所学理论知识和技能去分析、解决实际中问题的能力；（2）培养学生正确开展科学研究的思想与方法，树立严肃认真的工作作风；（3）培养学生调查研究，查阅文献，资料以及编写相关文档的能力；（4）培养学生提高分析、解决问题的能力；（5） 了解超级电容器的基本原理；（6） 了解超级电容器电极材料基本制备工艺以及相关设备的原理；（7）通过毕业设计，为今后工作中的工程设计，科学研究提供思路，并为其独立 分析问题，解决问题的能力打下基础。图1-1超级电容器的基本

2、结构集电极电极隔膜电解液超级电容器的分类根据电容产生机理分类(1)双电层型超级电容器是1887年由德国物理学家Helmhotz等人提出第一个模 型，后来经过后人的不断完善形成现在的双电层理论。在溶液中，电池两极和溶液边界 发生电子或者离子的定向排列，造成电荷的对峙。对于该系统，电解质溶液边界因为离 子导电和电极电子的迁移就出现了双电层(图1-2表示这个过程)。图1-2双电层电容充放电示意图1.双电层2.电解液3.电极4,负载(a)无外加电源时电位(b)有外加电源时电位当我们在2个电极上施加电场，电解质溶液中的阴阳粒子分别向正负极迁移，在电 极外表形成了上面所示的双电层；而当我们撤销外部电场以后

3、，电解液中的的正负离子 与电极上的正负电荷互相吸引，这样使得双电层稳定，在正负极极产生了电位差。这时 候相对其中一个电极，在一定的距离内产生和电极上等量电荷的异性粒子电荷，这样就 保持了电中性；当与外电路连通时，电极上发生电荷迁移从而在外电路中产生电流，溶 液中的粒子由于静电引力，使得溶液呈电中性。双电层超级电容器的本质为静电型能 量储存的方式。上述的工作过程可以通过下面的电化学方程式表示：(1-1)(1-2)正极：Es+A -Es + /A-+e负极：Es+C+e-C + Es-(1-3)总方程式：Es+Es+C + A - -Es + A-C + /Es-Es是电极表层，C+A-表示溶液中

4、的正负离子，“/”表示积累电荷的双电层从总的方程式来看，该过程是电荷物理迁移过程，而电解质溶液中的盐在储存能量 时被消耗的，可以认为电解质是一种活性物质。电池两极如果拥有足够大的比外表积, 而且电解质溶液中的离子尽量和它浸渍，那么双电层可以存储大量电荷。(2)法拉第鹰电容它的理论最初是由Conway总结出的，以二维欠电位沉积模型创立的。鹰电容由体 相中的或者电池两极外表上的空间上产生活性材料欠电位沉积，从而发生可逆的化学反 应产生与电池两极充电电位有关的电容叽 以金属氧化物制备成的电容器工作原理如下 图所示(图1-3)充放电反响过程如下式：碱性条件：MOx+H+eTKVOH) (1-4)酸性条

5、件：MOx+OH- e-MOx(OH) (1-5)如果使用有非常大的比外表积氧化物电池两极材料，就会发生非常多的化学反响, 电池里就存储上大量的能量。电池工作时进入氧化物中的粒子又能够进入电解质中，它 储存的电荷通过外界电路释放出去，这就是它的工作机理。它跟双电层超级电容的不同表现是在充放电的时候，双电层电容是要消耗大量的电 解质溶液，而震电容的电解浓度是基本不变的。它能够在电池两极表层上生成，也能 够在电池两极的三维空间里生成，电容器的主要性能一般取决于活性物质外表的离子方 向和电荷转移速率。震电容可以在很短的时间内发生电荷转移，可以获得比双电层超级 电容器高的比功率和电容量。鹰电容与原电池

6、或蓄电池发生的电极反响相比，具有以下 2个特点：(1)电压与冲入或释放的电荷几乎成线性变化；(2)当外电压与时间成线 性关系dV/dt=K时，产生恒定的电流I=CdV。 电位 RXEial 充电状态正极电位充电状态负微电位 i 一 I图1-3法拉第度电容充电状态电位分布图(3)混合型电容器混合电容器是一种其两极使用不同电极材料制备成的电容器,它是一种功能处于超 级电容器和蓄电池两者之间的新型储能设备。混合电容器和普通的双电层电容器相比, 比容量和比能量都很高；比蓄电池的功率密度高但是能量密度低。这是因为混合电容器3上的一极会形成双电层电容，但是另一个电极能够形成震电容。它比双电层电容器的 混合

7、电容器的能量密度高，但是它的充放电的曲线不是线性的。混合超级电容器的电容其局部通过对阴阳离子吸附生形成双电层结构来存储电荷， 另外的一局部通过氧化过的金属物质和导电聚合物发生高度并且可以反向进行的氧化/ 还原反响储能。1.1.2 超级电容器的特点超级电容器近几年得到了快速的开展，同时具有电池和电容两种储能装置的优点。表 1-1为三种储能装置的性能比照：表1-1超级电容器的特点参数工程除电电容器超级电容需二次电池领定充电时间70%g20 s0.5-3 h糠定放电时间IORIOSJ0-I20s1-5 h能量密度（Wh/kg）10,0001,000-8,00050300充放电效率（%）9090-98

8、70-85循环寻命（次）50万10万500-2.000使用温度（X;）-7Q-70-40-70-20-50能够从表格很清晰的得出，该电子元件比一般的电容器拥有更高的比能量，比一般 储能设备的比功率高很多、能够不断的使用。超级电容器具有许多无法比较的优点，因 此人们更加重视超级电容器的开发与应用。拥有高的功率密度，它能够当功率辅助器，提供高电流。它能够在小的时间段内 产生大量的电流，能够运用在高脉冲环境，在短时间段里有高的功率输出。一般不会产生漏电现象。它在电压高的时候能够记忆，而且能够长时间的保持电 压大小。储能速率快。能够使用强电流充电，一般在很短的时间内就可以完成充电，能够 实现真正的飞速

9、充电。相比于蓄电池的数小时完成充电，超级电容器可以更好的应用于 电动汽车启动爬坡。使用寿命长。充电电池在反复充放电过程中，活性物质会发生晶型转变、支晶体 穿过隔膜、脱落等导致最终不能使用的情况，这个就是电池的寿命问题。在温度低的时候也可以很好的工作。在它工作的时候，许多电荷在电池两极活性 物质表层进行迁移，它的比容量与温度成正相关。超级电容器可以在-40摄氏度到70 摄氏度范围内使用，它的低温性能比起其他储能元件要好的很多。可靠性好。它在充放电的时候用不着运动部件，也不怎么需要维护。可以长期闲置。相比其他储能元件拥有很长的循环寿命，到达一定情况它会自己 放电导致低电压，但是它的电容量依然不变，

10、而且一旦充电会回到一开始的状态，尽管 很久不用也会保持以前的状态。能够并联使用来增加电容量，如果需要均压，也能够串联它们，因此研究超级电 容器具有重要的意义。1.1.3 超级电容器的应用超级电容器凭借着自身的众多突出优点，一经问世便立刻引起人们的广泛关注，目前已经在很多方面被广泛使用，而且它的使用方向仍然在不停的扩大中。依据不同的电 容量、放电量以及放电时间等不同，超级电容器可分别运用在主电源，备用电源以及替 换电源上。上海、大庆和锦州等地已经完成了超级电容器生产条件的建造。上海使用自 主开发的C/NiO混合电容器作为动力，一条短距离的纯电动车公交路线被成功演示。 虽然超级电容器开展还初于初始

11、阶段，因为它广泛的应用前景，还是受到了各个国家的 高度重视。图1-4显示出超级电容器的应用领域：绿飕源J F费电孑、鼠级电容器应用领质交通领域其他领域工业领域 ：图1-4超级电容器的应用领域绿色能源领域在现在这个时代，一次能源短缺渐渐变成制约各国继续开展的瓶颈。研究高效干净 的能源技术成为人类继续前进的不二选择，比方利用绿色能源。太阳能是一个用之不尽 的绿色能源，只要有太阳，在哪都可以利用开发。每年到达地球外表的辐射量相当于 130万亿吨煤口叫我们研究的设备能够与风力发电机或者太阳能发电装置组合成混合能 源设备，在阳光充足，风力强劲下把吸收的能量以电能形式存储起来，在夜晚供电，真 正到达绿色无

12、污染。军事领域现如今，能够快速充电和可以屡次反复使用的超级电容器已经成为了武器专家的宠 儿。可以作为电池给发动机提供能量，它的发电机还可以为指挥控制中心或者野战医院 提供电力需求。随着超级电容器的不断开展，它更可以应用于新一代的激光武器、粒子 束武器、导弹、潜艇和航天飞行器等高尖军事武器的电源皿。交通领域目前大量的汽车都是依靠电机启动方式，发动机要启动就得由蓄电池提供电能。可 以应用于汽车的启动电源，可以延长蓄电池的使用寿命，还能提高汽车的启动速度消费电子领域假如手电筒使用它作为储能元件，存储能量只需要用一分半钟就可以，它能够反复 使用五十万次。这种手电筒一般为军警部门专门生产。一种自动切管工

13、具代替已有十年 历史的旧式手持切管设备，需要考虑实际的应用，要求可以提供瞬间高功率以及长的寿 命，还需要快速充电，一次充满电就可以满足100次的切割工作，如果使用超级电容器 与电池混联可以满足产品的需求回O工业领域超级电容器在工业不间断电源(UPS)、仪表仪器以及平安防护设备上有广泛的应用。 UPS的可靠性和性能直接可以影响整个企业供电系统平安运行，比方炼钢厂高炉的冷 却水不可以中停，需要有应急水泵电源。如果停电，它能够马上给相关设备供电。在许 多的行业的报警器已经大量的使用了超级电容器作为电源。随着社会的不断进步，工业 仪器仪表也将使用这种电容器给供电。除以上这些之外，超级电容器在电力和通讯

14、等方面也被广泛的使用。1.1.4 超级电容器的现状和开展前景超级电容器的储能原理在1879年被亥姆霍兹发现，但是对其开发应用，并将许多 的电能存储在物质的表层，让它和电池一样在实际中应用的是贝克。随后，美国俄亥俄 美孚石油公司开始利用具有高比外表的碳材料双层电容器。康威在1975-1981年间开 发出了另一种类型的“震电容”体系。早在上个世纪80年代初，中国科学及就启动了 对双电层电容器的研究，然而对于超级电容器的研究大多数是从1990年以后才进行的。 尽管我们在超级电容器领域的研究比较晚，但其开展势头非常强劲。表1-2列出了一些 国外公司超级电容器产品的性能参数比较。表1-2各公司超级电容器

15、产品公司额定电压（V）电容（F）内阻 (mil)比能景(Wh/kg)比功率(95%)(Wh/kg)质量 （Kg）Maxwell2.728000.54.58630.475Ness2.736400.304.29280.65Panasonic2.525000.433.710350395EPCOS2.527900.153.4620550.57Motena2.528000.393.338580.525目前，大陆企业大量的制备液体双电层电容器，主要有北京合众汇能科技公司，芜 湖德林电子厂，锦州百纳电气，南京电子总公司，无锡通容电子，上海飞利浦 三叶电容器等数十家公司。这几年，由于国家对新能源的研究大力支持

16、，包括 清华大学、北京大学、复旦大学、天津大学等在内的科研机构，都在研究石墨烯基微型 超级电容器。但是我国的研究水平还是落后于世界先进水平的。超级电容器凭借着自身的众多突出优点，一经问世便立刻引起人们的广泛关注，目 前己经在很多方面被广泛使用，而且它的使用方向仍然在不停的扩大中。依据不同的电 容量、放电量以及放电时间等不同，超级电容器可分别运用在主电源，备用电源以及替 换电源。表1-3是我国的开展情况。表1-3我国超级电容器的产业规模年份纽扣笈（亿元）卷绕型和大型（亿元）总规模（亿元）20042.4820050.43.53.920060.94.85.720071.47.28.620082.11

17、1.213.31.3 超级电容器电极材料的研究导电聚合物电极材料的研究工作原理导电聚合物就是通常来说的“导电塑胶”，自第一种导电聚合物一一聚乙快诞生于 20世纪70年代，一系列的新型导电高聚物相继被发现。经常使用的导电聚合物有聚乙 焕、聚睡吩、聚苯胺和聚双快等等。过去诺贝尔奖经常提名导电聚合物，但是一直未能 获奖，一直到2000年的时候，聚乙烘的三名创造者被授予诺贝尔化学奖，他们是来自 日本的化学家白川英树，美国科学家Heeger以及MacDiarmid,由于他们的努力，导电 聚合物成为了具有重要意思的研究课题制。导电聚合物是拥有共胡兀键的聚合物，通过化学反响“掺杂”生成的。人们可以利 用“掺

18、杂”让电导率从绝缘体变成导体。它们工作原理是：聚合物在电池两极上能 够迅速发生可以逆向进行的n型或者p型元素掺杂的化学反响，生成很高的法拉第电 容。图1.5为导电聚合物掺杂一去掺杂过程的图解，图1.5a是n-型掺杂，电子是从 集流体流向导电聚合物，使导电聚合物呈现出负电性，电解质溶液中的阳离子转移到电 极表层，进入导电聚合物的网络结构间歇，能够保持电荷的平衡；在工作的时候，会发 生去掺杂的化学反响，粒子能够从聚合物电极通过外接电路，聚合物网络结构中的大量 的正电荷经过浓差迁移方式转移到溶液里，使得溶液依然是中性的。聚合物才织.(b)策流体9p 士播杂持柴图1-5导电聚合物掺杂-去掺杂的电化学过

19、程导电聚合物的电极材料研究现状导电聚合物电池两极材料是一种未来很有希望在超级电容器上得到广泛使用的的 新型超级电容器电池两极材料，它的比能量特别高，比功率高以及环保。Hu等人用循 环伏安法把PANY沉积在石墨外表，制备成聚苯胺电极，分别把Imol/LCCICOOH, 1 mol/L HC1以及0.5 mol/L硫酸作为电解液，分别得到135.4 F/cn?、141.1 F/cm2以及168.0 F/cm2电容的电容器。美国人研究LiPF掺杂PANI的电极材料，得到了比电容为130 F/g 的超级电容器。美国科学家使用声电化学方法制备的大小约为2040 nm的PANI纳米 颗粒，这种材料的比电容

20、可以到达将近166 F/g。张爱勤等人在零度采取化学氧化法制 备盐酸掺杂PYY,当电流密度为8 mA/cm2时、PYY在lmol/L的硫酸钠溶液中单电极 比电容可以到达350.3 F/go冉奋等人同样采取化学氧化法用甲苯-4-磺酸钠掺杂合成珊 瑚状的PYY,它在放电电流密度5、20、50 mA/g时的比电容分别是220、126和81 F/g。 还有更多人通过不同方法制备了导电聚合物电极材料。132碳材料的研究现在，碳材料已经被广泛的用来制做超级电容器电池两极材料。这是由于在我们的 生活中碳材料随处可见。十分容易得到并且易于加工，碳材料还具有较大的比外表积以 及较大的孔隙率，在电池材料中相比具有

21、较低电阻率并且还具有良好外表物理化学性 能，最重要的是其价格低廉。现在，使用在超级电容器的碳基材料基本有以下几类：活性炭活性炭的性能在电化学方面相对来说很稳定，它的制备方式较为成熟，并且它的成 本不高，来源比较广泛，主要可以通过物理和化学的方法从各种各样的碳质材料中提取 出来。物理方法就是将碳质材料在氧化性气体的气氛中加热到一个很高的温度 (700-1200 )处理；化学方法就是在低温下通过使用碱等溶剂对碳材料化学活化处理。 通过改进活化方法以及良好选择碳质材料，能够使活性炭的外表积到达3()()0m2/g,从 而使活性炭表现出很好的物理和化学方面的性能。但是活性炭材料受其孔径的分部不均 匀、

22、比外表积的利用率很低等缺点的限制，因此活性炭材料比容量并不高。随着我们对 超级电容器的研发以及认识进一步的加深，现在研究发现了孔径可以调节而且孔的结构 很有序的纳米碳材料：模板碳。模板碳有希望成为理想的超级电容器的电极材料，但是 模板炭的制备工艺较为复杂，使用模板炭的话造价昂贵，所以难以大规模生产，仍然停 留在实验室阶段，难以实际应用。碳凝胶碳凝胶是一种呈现交联结构并且多孔的碳材料，碳凝胶具有以下优点：(1)空隙 尺寸小，碳凝胶的空隙小于50nm。(2)碳凝胶上的胶体颗粒呈网络状排列的颗粒尺寸 小，其上呈网络状排列的胶体颗粒大小仅为3-20nm。(3)空隙率高，碳凝胶的孔隙率 可达80%98%

23、。(4)比外表积大。(5)密度可调节且导电性能好等。而且利用碳凝 胶制备电池两极时不用加入粘接剂，所以它是理想的超级电容器电极材料，然而它的制 备流程比较复杂、生产率不高、生产本钱不低，所以至今仍处于实验室阶段。碳纳米管碳纳米管是目前很受关注的制备材料，知道并且研发碳纳米管推动了碳材料的飞速 开展。众所周知并且前文里也已经提过，超级电容器中每个局部的电阻加起来的总和是 影响超级电容器功率密度的一个十分关键的原因。碳纳米管可以划分为单壁管和多壁纳 米管两类，它们是目前运用在试验室以及市场上非常多的超级电容器碳电池两极材料。 最近这些年，碳纳米管也彰显了其制备高容量的超级电容器上的电池两极材料的巨

24、大优 势，因此目前对于碳纳米管制做的超级电容器的储蓄电能特殊性能的科研较多，也获得 了很多突破性的成果。由于碳纳米管拥有高的电导能力和容易使离子接近的外表积，所 以碳纳米管被人们公认是超级电容器电池两极材料的最正确选择。碳纳米管具有良好的机 械弹性以及较为开放的管状的网络结构，使碳纳米管更有利于用于制备活性材料，这样, 使碳纳米管成为非常好的超级电容器电池两极材料,碳纳米管生产超级电容器的商业应 用前景是无限的。但是使用碳纳米管制备电极材料依然有种种的问题，比方碳纳米管易团聚，碳纳米 管直径不同，碳纳米管做成的电池两极电解液浸润性不好，以及碳纳米管价格昂贵等问 题。在一定程度上使碳纳米管作为超

25、级电容器的电极材料的实 际应用中受到限制。石墨烯碳材料在纳米材料的开展中起到了无与伦比的作用，并且石墨稀是目前碳材料中最 被广泛研究，最受瞩目的材料。因为石墨烯是两维材料，石墨烯在结构上的维度大概只 有一纳米大小，这是它的厚度，在别的两个方向上的维度那么能够以宏观大小来描述，所以石墨烯有很多新奇的，和普通碳材料不相同的性质。由于石墨烯在厚度上为纳米级， 因而具有特别高的机械性能，石墨烯在垂直于平面方向上的硬度有可能超过金刚石。石 墨烯中的电子的传导速度可以远远高于一般的导体，甚至可以是三百分之一的光速，另 外，石墨烯还拥有很多其他良好的性能，比方：很高的杨氏模量（约1100 GPa），良好 的

26、热导率（约5000m/k）,很大的比外表积（理论上的计算值可到达2630m2/g）石墨稀可以在超级电容器的电极材料中的使用，这让我们能够研究出性能更好的超 级电容器。石墨烯在微型电子元器件、储能装置和传感器等方面的未来开展己经基本上 得到认可。石墨烯材料在充/放电时的电流密度的能量密度在室温下和80 下分别到达 85.6Wh/kg和136Wh/kgo特别是通过温负压解离方法制备的以单层为主体的石墨稀粉 体在水系电解液中比容量甚至可以到达264 F/go表格1-6列出了一些国内用活性炭生产的超级电容器的性能参数。表1-6我国应用活性炭生产超级电容器产品公司比容量（F/g）比外表积（m2/g） 孔

27、径（nm） 粒度（D50“m）河南大潮林有限责任公司哈尔滨巨容新能源上海合达炭素材料福建鑫森碳业有限公司锦州石化长虹实业集团公司朝阳森嫄活性炭】202401402401003001800-21001500-2200_1900210022.2180030001000-3000151100-2000818320570金属氧化物电极材料研究工作原理金属氧化物应用于超级电容器的电容主要是震电容，它是在电极表层或者是体相中 的二维空间上，进行电位沉积，能够产生高度可以逆向逆的化学应产生与电极充电电位 有关的电容。金属氧化物作为电极材料的研究现状金属氧化物具有高的比电容、良好的电子导电性能以及在结构和化学

28、上的氧化还原 反响是可逆的，收到了社会的大量青睐。目前主要有RuO2、Mn02、NiO、Ni（OH2） PbO2等金属氧化物应用于超级电容器。其中的RuO2代表着贵金属氧化物，它的导电性 能比碳材料还要好，而且它在硫酸溶液中稳定、容量高以及内阻比较小，是一种性能优 异的电极材料。刘宏等人，使用直流-差脉冲组合的电沉积的方法制备以铝基RuO2 -nH2O 薄膜阴极材料的超级电容器，它的比电容到达466 F/g。张伟等人利用机械化学法制备 的a-MnCh;最大的电极比电容可以到达416 F/g。王兴磊等人通过用P123为模板水热 法制备合成了有着层状结构的氧化钻得到的电极在6 moi/LKOH溶液

29、中有着良好的循 环稳定性能，单电极比电容可以到达505 F/g。于占军等人使用水热-热分解法制备NiO, 它具有良好的电化学性能，单电极比电容到达了 826.4 F/g。许娟等人利用固相反响法 合成的氧化钻和氧化镇复合物，可以在6 moi/L的KOH电解质溶液中，它的比电容达 到了 476 F/go金属氧化物的电极材料的问题以贵金属氧化物RuO2作为电极材料，它的电化学性能优异，然而过高的价格限制了它的实用性，它仅仅只能在军工和航天等重要的领域得到很少的应用。人们不断研究 开发贱金属氧化物来代替RuO2应用于超级电容器，但是这些贱金属氧化物普遍存在电 位窗口比较窄、循环寿命短以及电性能差等问题

30、皿。1.3 本论文的研究内容和意义课题的提出现阶段人们对超级电容器的研究主要是在现有的体系中对超级电容器进行改善提 高，或者是发现比之前更加优良的合成方法，研发出新型的电极材料。电极材料的种类 十分多样，本钱低商业化前景好的电极材料成为了研究的重点，由于过渡金属氧化物相 对于其他电极材料来说比电容比较高，本钱低，资源多，尤其是Ni、Co、Zn以及Mg 这些二元金属氧化物的制备引发了许多的社会关注，由于之前已经对其有所研究，本论 文的研究方向是金属氧化物电极材料的制备。1.4.1 实验研究的内容基于以上研究现状和背景，本文通过一种非常简单的水热法制备NiMoCU氧化物， 研究它们作为电极材料电化

31、学方面的电化学性能。采用水热法制备金属氧化物NiMoCU对其形貌结构以及电化学性能进行调控，再 进行系统的电化学性能测试。为了进一步探索NiMoCU的电化学性能，对其进行全面系统的电化学测试，通过 添加不同盐，采用水热法制备金属氧化物NiMoCU研究它们的电化学性能为了进一步探索NiMoCU的电化学性能，对其进行全面系统的电化学测， 研究相同面积上不同质量的电极材料对其电化学性能的影响10第2章实验材料及方法2.1 主要实验化学试剂及原材料表2-1主要化学试剂及材料药品纯度硝酸镇 Ni(NO3)2 . 6H2OA.R.铝酸钠 Na2MoO4 . 2H2OA.R.丙酮 C3H6。A.R.无水乙醇

32、C2H50HA.R.浓盐酸A.R.泡沫镇A.R.氢氧化钾A.R.氟化氨A.R.抗坏血酸A.R.来源天津市风船化学试剂 天津市科密欧化学试剂研发中心东莞市乔志化工天津市红岩化学试剂厂株洲兴隆化工长沙力元新材料有限责任公司 天津市恒兴化学试剂制造公司 天津市科密欧化学试剂研发中心 天津市科密欧化学试剂研发中心主要实验设备表2-2主要实验设备实验仪器型号生产厂家电化学工作站CH1660C上海辰华仪器公司电子天平BT224S赛多利斯科学仪器电热恒温鼓风干燥箱DHG-9306A上海精密实验设备恒温磁力搅拌器81-2上海司乐仪器超声波清洗器KQ-218昆山市超声仪器饱和甘汞电极232上海某企业箱式电阻炉S

33、X2-5-12上海某企业扫描电子显微镜JEM-6701F日本公司透射电子显微镜JEM-2010日本公司X射线衍射仪D/Max-2400日本公司2.2 NiMoO4的合成方法本来采用简单的水热法，是属于液相化学法的一种，该方法利用硝酸银和铝酸钠形 成水溶液，其中添加不同盐，在一定温度下在泡沫镇上生长上一定质量的金属氧化物, 整个工艺过程极为简单，能耗低，生产率高，且产品纯度高。11毕业设计(论文)主要内容：(1)介绍超级电容器的基本原理、特点、应用以及目前的研究现状；(2)介绍实验所用到的研究方法；(3)水热法制备NiMoCU电极材料，对其进行XRD和电化学性能测试，探究不同 载体生长上铝酸银对

34、材料电化学性能的影响以及在同样泡沫镶为载体，是否添加氟化 钱对材料电化学性能的影响学生应交出的设计文件(论文)：(1)毕业论文任务书1份(2)毕业论文1册(3)毕业设计论文全部电子文档2.3 材料结构形貌表征扫描电子显微技术(SEM)扫描电镜是一种直观了解样品外表形貌的手段。通过技术，可以清楚地观测到电极 材料的微观结构。在中等放大倍数的情况下，可以观察材料的外表结构。在高倍放大倍 数的情况下，可以了解内部结构的均匀性、孔径大小等。2.3.1 X射线衍射技术(XRD)X射线衍射是科学家们研究物质微观结构的主要。X射线衍射运用领域特别宽广， X射线衍射仪是用来探究样品的结构的。衍射图可以确定所测

35、物品的晶体样子以及测量 结构性质，比方应变、外延结构和晶粒的大小和所取方向等。分析照相底片上的衍射花 样，就可以确定晶体的结构。2.4 超级电容器性能测试循环伏安测试(CV)循环伏安法测试就是把单扫描极谱法的线性扫描电位以一个恒定的变化速率扫描 到某一电位后，再然后向反方向地扫描到原来的起始电位值Ei的一种三角波电势扫描 法网。电位与时间的关系如图2-3所示。公式如下：idvCm-5,xmx Av假如在电池两极上加上线性变化的电位，获得的信号就是一定的量。假如所给的的 电信号是一个三角波的样子，电流信号就会是或正或负的电流信号。在扫描速率不变时, 电池两极上经过的电流I是和电池两极的容量C成正

36、比例，在一定的电池两级，经过对 该电极在规定的扫描速率(5100mV/s)下进行循环伏安检测，研究坐标上电流的情况，12就能够得出电池两极的容量,。接着依据电池两极上活性物质的质量就能够求出这种 电极材料的比电容。2.4.1 交流阻抗测试(AC impedance)交流阻抗是经过管控电化学系统的电流在及其不大的幅度内跟着时间按正弦规律 变化，通过检测电化学系统的电势跟着时间的变化，或者直接检测系统的交流阻抗，然 后得出电化学系统的反响原理和计算有关数据的方法。依据充电荷放电的瞬间，电压 的突变值和充放电电流能够得出电容器的阻抗，计算公式为：Ro=AV/I253恒流充放电测试恒定电流的充电放电是

37、检测蓄电池的比容量大小、倍率特性、循环稳定性等性能的 重要方式。在放电的时候，电池两极电位跟着放电时间逐步变低，随后到达最低。能够 经过放电电流和各放电时间计算电池两极材料的比容量。依照放电时间和放电电流计算 比容量如下式如： C i x /Cm =m AV x/77图2-4电位随时间的函数变化254循环性能测试超级电容器的的 键优点是可以长时间循环使用，能够可以到达105次还要多。它 关的循环性能的好坏一般是使用电容器进行不停地充放电，探索它的容量、内阻和自放电 等超级电容器的功能数据依据充放电次数的改变来确定阳。13第3章 材料制备及电化学性能研究3.1 引言金属氧化物在超级电容器中主要表

38、现为震电容特性，它是在电极外表或者是体相中 的二维空间上，进行电活性物质欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱氧或者是氧 化还原反响产生与电极充电电位有关的电容231。铝酸馍由于制备方法简单、本钱低廉，可作为超级电容器的电极材料，它的优良特 性受得到了广泛的关注。如何设计基于银、铝氧化物的新型电极材料，让它们可以同时 拥有高容量、优异的倍率性能和循环稳定性就特别的重要，添加什么盐能让它在最好的 状态下工作，生长多少质量的金属氧化物能让他在最正确状态工作，目前尚未清楚。本文 将采用水热法合成ABO4型双金属氧化物NiMoCU,并对其电化学性能。3.2 实验过程泡沫镇的清洗使用丙酮浸泡泡沫银，超声

39、清洗3次，每次300秒；然后使用蒸储水处理3次，接 着使用浓盐酸浸泡，超声处理3次，每次3()0秒，然后使用蒸储水处理3次，最后用乙 醇清洗泡沫银。322NiMoO4的制备称取0.2908 g的硝酸银以及0.24195 g的锯酸钠溶解在28 ml的蒸储水中，磁力搅 拌30分钟，把水溶液和泡沫银投入高温反响釜中，把它放在140 C的温度恒定的干燥 箱中6h,拿出来后让他冷却到和室温差不多的温度，超声处理泡沫裸，使之生长上一 定质量的铝酸镁，放入温度恒定8()。的干燥箱中进行干燥，拿出来以后放在电阻炉内 四百摄氏度煨烧1小时。取出后称取质量差，将制备好的电极放入2 MKOH溶液里处 理，让电池两极

40、的表层和里头完全被电解质润湿，然后测试它的电化学性质。3.2.3 在泡沫镖上沉积氧化石墨烯称取一定质量的石墨烯超声20分钟，加入抗坏血酸以及泡沫镇搅拌，在90 下 保温6小时，制备出泡沫镇上沉积氧化石墨烯。同时按照上面的方法，制备出在沉积氧 化石墨烯上生长上铝酸银，将制备好的电极放入2 MKOH溶液中浸泡，使电极的外表 及内部充分被电解质润湿，进行电化学性能测试。324添加氟化铁将硝酸银、铝酸钠以及氟化镂的水溶液按照上面同样的方法制备出来含有氟化镂的 NiMoCU电极材料。将制备好的电池两极材料放入2 M KOH溶液中处理，让电池两极 的表层和里头的部门完全被电解质润湿，然后对其进行电化学性的

41、测试。325晶体结构表征图3-1为水热法制备的NiMoCU电极材料的XRD图谱。从图中可以看出，各衍射 峰所对应角度与Ni标准谱图基本吻合，并没有明显的看出有铝酸银的成分。图3-2为 样品制备前后比照图，左边为纯洁的泡沫银，右边为长上铝酸锲的泡沫模，可以清晰地 看出长上了铝酸镇。14图3-1样品的XRD图图3-2样品前后比照图上述三个电极材料的电化学性能测试分析用电化学工作站对制备的铝酸银电极在2 mol/L的氢氧化钾溶液中进行以下电化 学性能测试：1）恒流充放电测试：采用计时电位法测试，根据不同样品设定不同的电流和电压 范围。2）循环伏安测试：采用循环伏安法，在零到零点八伏的电压区间里，设置

42、各种各 样的扫描速率进行CV测试；3）交流阻抗测试：采用交流阻抗法，测试条件：频率范围为0.01Hz-100 kHz,施 加的交流信号振幅为0.01 Vo4）循环寿命测试：通过计时电位法测试1000次充放电测试电容器的循环寿命。 3.4不同载体生长上铝酸镖对材料电化学性能的影响以及在同样泡沫镇为载体，是否添 加氟化铁对材料电化学性能的影响使用泡沫馍生长铝酸银，比照上在泡沫馍上沉积氧化石墨烯，再生长上铝酸银，用 2 moi/L的KOH溶液作为电解质，进行一系列的相关的电化学测试。使用同样的泡沫 银为载体，一次没有添加氟化镂，一次添加氟化镂，用2 moi/L的KOH溶液作为电解 质，进行一系列的相

43、关的电化学测试材料的电化学性能，用2 moi/L的KOH溶液作电 解质对其做了一系列相关的电化学测试。该测试在（CHI-660E, Shanghai）上完成，电化 学体系为三电极体系，箱电极和汞/氧化汞电极分别作为对电极和参比电极。样品a是 泡沫保上生长铝酸银，有效质量3.7mg,样品b是有沉积氧化石墨烯的铝酸银，有效质 量2.0mg,样品c是添加氟化镂，在泡沫镇上生长上铝酸银，有效质量4.5 mg。在电压 为10mV/s的CV曲线如图3-3所示：156 4 2 0 o o o O6 6 6 6_晋od从图3-3中可以得到结论：(1)在0-0.8 V的扫描电势内，3个样品的CV曲线不 是双电层

44、的矩形，在正电流和负电流内出现成对的峰，说明材料为电容材料；(2)3 个样品都具有明显的氧化还原峰。氧化峰的位置位于0.4-0.5 V之间，发生了二价银氧 化成三价银；还原峰差不多位于().3 V,高度有明显的不同，发生了三价银还原成二价 银，样品a的高度最高。添加氟化镂并没有改善材料的容量；(3)样品a的面积最大, 其次是样品b的面积，样品c的面积最小，说明样品a在这三个样品中可能具有最大的 比电容。0.0-.2006200 400 600 800 1(X)0 30 1400 1600Time(s)图3-4样品在lA/g充放电曲线图3-4是3个样品在1 A/g电流密度下的充放电曲线，从图中可

45、以看出钥酸镇直接 生长在泡沫镇上的样品的充放电时间最长，比电容是相对于最大的，与图3-3的情况一 致。样品a, b, c在1 A/g下的比电容分别为1390, 685, 750 F/g。从图中的曲线可以明显地看出，电势是分两个阶段下降的，而不是以一定的斜率下 降。在第一个阶段，这局部的电势随着时间下降很快，换句话说电压的变化和时间的变 化出现了线性关系；这其中包括了双电层电容行为，与碳材料的充放电曲线相似；在第 二个阶段，在放电曲线上发生了和平台相类似的的缓缓降低，这是一种常见的法拉第震 电容的行为，一般是因为电极材料和电解质溶液进行了可以逆向进行的氧化还原反响16阳。这充分说明了电极材料既有

46、一定双电层特性，但主要还是震电容行为。-0.1 0.0 0.10.2030.40.50.6 0.7 0.8Potential(V vs.Hg HgO)0.30.210 12 oo.qq (VHUQJJnu图3-5样品a在不同图扫描速率下的CV曲线图3-5为样品a在不同扫描速率下的CV曲线，每一条曲线都有明显的氧化还原峰, 可以说明是度电容型充放电行为。同时可以看出，当扫描的速率变大的时候，正极的峰 位向正极迁移，相反负极的峰位向负极迁移，峰电位差值逐渐变大，电极容量也显而易 见地降低。原因是因为发生了极化或者是氢氧根离子的扩散。6 5 4-31S 6 6 6 6 6 obnH 及 H.SA_wBod0.0-2006200 400 600 800 1000 1200 1400 160CTime(s)图3-6样品a在不同电流密度下的充放电曲线图3-6是样品a在1, 2, 3, 4, 5, 7, 10 A/g的电流密度下的恒电流充放曲线，经 过计算后，容量大小分别是：1390, 1169, 1048, 982, 899, 814, 732 F/g。从这里可