(翻译)重点参考-热变色材料的变色机理.docx

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1、热致变色材料综述：分类，变色机理，制备方法，应用摘要热致变色材料是一种智能材料，其颜色会因温度变化引起的相变而变化。（定义）热致 变色材料的特性是对温度的记忆功能，在航空航天，军事，防伪技术，建筑等领域具有很大 的应用潜力。近年来，根据已发表的文献，已经通过不同的方法制备了许多种热致变色材料， 并且它们的变色机理是多种多样的。本文综述了热致变色材料的分类,变色机理,制备方法， 应用领域和发展趋势。关键词热致变色材料；变色机制；转变温度；分类1介绍功能材料在新材料领域占据了 85%以上，是高新技术发展的热点。自20世纪70年代 以来 热变色化合物，一种具有独特颜色变化的新型功能材料，已弓I起许多

2、科学家的关注1, 2, 3o热致变色材料含有变色物质和其他辅助成分，也称为温度敏感材料。颜色可以在 一定温度范围内随温度的变化而变化，因为变色化合物或混合物的可见吸收光谱在加热或冷 却时可以改变4, 5o热致变色材料有两种类型：不可逆和可逆变色。如图1所示，有几种形式的变色o 热致变色通常伴随着光致变色反应，以丰富材料的功能和智能7,，9。热变色材料的 应用已经在许多领域进行了探索，如航空航天，军事，智能窗，印刷技术，纺织，建筑涂料 等10, 11, 12, 13, 14, 口5。一些热致变色材料可用于儿童玩具和防伪技术，但很 少有关于食品包装的研究。当人们更加关注食品安全时，热致变色材料将在

3、食品包装领域具 有巨大的潜在应用。heatheatA B CheatA r 4 BcoolheatheatA r B rcoolcoolFig. 1. Forms of the discoloration for thermochromic materials. (A. B and C denote different colors).（图1热致变色材料变色的形式。（A, B和C表示不同的颜色）2热致变色材料的分类和变色机理2.1分类热致变色材料可分为无机，有机和液晶类型。无机热致变色材料主要包括金属碘化物, 复盐，过渡金属化合物，金属合金，金属氯化物等，具有良好的耐温性，耐久性，耐光性和 加

4、工性16。占有大量和物种的有机热致变色材料含有螺比喃，荧葱，三芳基甲烷，带取代 基的乙烯和有机配合物17具有可选颜色可调，变色温度低，变色灵敏度高，成本低等优点。 因此，与其他种类的热致变色材料相比，有机热致变色材料具有显着的优势，这些材料受到 越来越多的关注口8, 19。液晶根据分子排列可分为近晶型，向列型和胆番型，具有稳定性 好，热敏性高的优点，但由于其化学敏感性和高成本，其应用受到限制20。的具有不同侧链长度的丁二快(DA)单体和具有三种MW的PVP如图8所示。此外，PDA(8.11) /PVP纳米复合材料的TEM图像显示在图9中。低MWPVP10为纳米复合材料提供棒状结构，宽度从约50

5、-200变化纳米。相反，在PDA (8,11) /PVP55和PDA (8,11) /PVP360 纳米复合材料的体系中观察到球形颗粒。具有相对低MW的PVP可以为纳米复合材料提供 可逆的热致变色性质。Traiphol及其同事报道，PDA/ZnO纳米复合材料具有可逆的热致变 色特性，变色温度可控31，I1121o控制PDA基材料的热致变色行为对于实现应用非常重 要但。Chanakul等人。已经指出PDA/ZnO纳米复合材料的可逆热致变色行为可以通过改 变烷基链的长度来控制31。此外，纳米复合材料的颜色转变温度可以通过改变谴合时间 来控制31。因此，基于PDA的材料对于传感器非常有吸引力，因为颜

6、色变化经历了外部 刺激。MW 10K (PVP10) 55K (PVP55) 360K (PVP360)DA monomers&hj DA(x,y)DA(2,9)DA(4,9)DA(6,9)DA(8,9)DA(3,7)Fig. 8. Schematic representation of intercalated structure of PDA/PVP nanocomposite, chemical structures of DA monomers and PVPs with three MWs 1109.(图8 PDA / PVP纳米复合材料的插层结构，DA单体的化学结构和具有三个MW的

7、PVP的示意图 1091)Fig. 9. TEM images of (a) PDA(8,11)/PVP10,(b)PDA(8,l 1)/PVP55 and (c) PDA(8,1 l)/PVP360 nanocomposites. The insets show local morphology of each nanocomposite which has different shapes and sizes 109.Fig. 9. TEM images of (a) PDA(8,11)/PVP10,(b)PDA(8,l 1)/PVP55 and (c) PDA(8,1 l)/PVP360

8、 nanocomposites. The insets show local morphology of each nanocomposite which has different shapes and sizes 109.(图 9 (a) PDA (8,11) /PVP10, (b) PDA (8,11) /PVP55 和(c) PDA (8,11) /PVP360 纳米复合材料的TEM图像。插图显示了具有不同形状和大小的每种纳米复合材料的局部形态Q)4.3 功能涂料功能性涂层包括颜料，染料，涂料，印刷油墨等温颜料是指具有2-7纳米的平均直径的 微胶囊可逆热致变色材料的球形材料116 o外

9、层是透明壳，厚度为0.2-,不溶解也 不熔化，可以保护芯中的变色材料免受侵蚀。颜料可以用聚乙烯(PE),聚丙烯(叩)，聚苯乙烯(PS),软质聚氯乙烯(S-PVC),丙烯睛-苯乙烯树脂(AS),丙烯睛丁二烯苯乙烯(ABS) 和其他透明或半透明塑料包封117, 118o在Sugito,染料的生产每年达到150吨，以满足服装的需求。尽管染料在低温下是无色 的，但染料分子中的内酯环打开，染料在一定温度下出现变色119。当变色龙涂料和变色染 料被微胶囊化时，它们可以涂在织物和纺织品上，制造变色龙服装，随着温度的变化可以显 示出不同的颜色120。热敏油墨可随环境温度的变化迅速改变颜色，这在包装领域得到广泛

10、应用121。2005 年，荷兰巴伐利亚啤酒厂生产的Pilsner啤酒标签使用这种热油墨印刷122。在中国，有希 望在包装中应用热敏油墨，特别是在食品和药品包装领域121。近年来，如何在防伪中充 分利用产品包装已成为一个重要问题。由于设备成本高，激光全息防伪的应用受到限制，而 基于热变色的化学防伪方法对于普通消费者来说是方便，快速和准确的。因此，它在标签印 刷和其他包装印刷领域具有很大的潜在应用。4.4 其他热致变色材料洛佩兹等人。报道了一种含有Eu的复合物，它可以根据对温度的荧光响应用于热传感 器123。他们开发了基于甲基丙烯酸甲酯(MMA)和Eu (dbm) 3 phen的共聚物，具有 显着

11、的可逆热致变色性能，并实现了对温度的远程检测。图10分别显示了 Eu和含Eu的配 合物的结构。(a)(b)Fig. 10. Structures of (a) Eu and (b) the complex containing Eu 123.(图10 (a) Eu的结构和(b)含Eu的络合物123)Salek等人。制备了一种不可逆的热致变色材料124, Mn2+掺杂的Zn3 (PO4) 2荧光 粉，可用于热传感器和不可逆的防伪材料。郑等人。通过将可用的热致变色染料BW100掺 入适当的粘合剂体系和其他辅助组分中，产生了一种热致变色涂层，具有明显的节能效果 125o Wu通过混合基础沥青和热致变

12、色粉末制备了热致变色沥青126,可以降低路面温 度，提高路面性能。杨等人。采用原位聚合法合成可逆热致变色紫内酯微胶囊127,可加入 木塑复合材料(WPC)制备可逆热致变色WPCo为了赋予木质材料热致变色功能，使用双 色素A (BPA)和长链醇(1-十四烷醇或1-十六烷醇)等热致变色染料制备可逆热致变色木 材(RTCW) 128。哦等人。合成了六种具有可逆热致变色性质的叔丁基取代的荧烷，并指 出内酯中的取代基对热致变色可逆性有重要影响129。此外，氟烷已成功转化为用于热指示 剂的试纸。王等人。设计了一种新型的微胶囊化相变材料(micro-PCMs) 130,当温度超 过目标值时，可以实现热变色。

13、5结论和前瞻性热致变色材料近年来已成为热门研究课题，但对实际应用的研究却很少。热变色材料的 高转变温度和高成本是有限的因素。因此，如何有效地降低转变温度，增加转变前后电学和 光学性质的变化范围是广泛应用热致变色材料的瓶颈。热致变色材料的发展趋势表明，提高 转变特性的关键是优化合成参数，降低相变温度的有效途径是掺杂方法。通过掺杂离子和退火降低相变温度是一个很大的进步，以扩大热致变色材料的应用领域。 目前，微胶囊化也是热致变色材料应用的重要技术。功能材料在现代社会的发展中起着重要 作用，有必要开发充分利用热致变色材料的新方法。包装，尤其是食品包装是一种潜在的应 用领域。现代社会人们更加关注食品安全

14、，热致变色材料将在未来的食品质量检测和保质期 中发挥重要作用。2.2变色机制有机可逆热致变色材料分子间电子转移这种热致变色材料通常由电子给体，电子受体和溶剂化合物组成。各部分的组成和作用 见表121。通常，电子给体的氧化还原电位相对接近电子受体的氧化-还原电位，并且 在它们之间发生电子转移，导致当温度变化时电子给体的分子结构变化。还原反应的方向取 决于温度，导致系统颜色的变化16。典型的电子转移过程如图2 （a）所示。Table 1Components and effects of organic reversible thermochromic materials 21,ComponentS

15、ortEffectElectron donorTriaryl and their phthalides, fluoran. indole phthalide. spiro-pyran, et al.decide the colorElectron acceptorPhenols, sulfonic adds, carboxylic acids, et aLdecide the color chromaEolvent compoundsAlcohols, esters, et aLdecide the discoloration temperature（表1有机可逆热致变色材料的成分和效果21）

16、Fig. 2. Structural changes in the molecules ; 16: (a) electron transfer process of crystal violet alctone. (b) keto-enol tautomerizing of N-salicy!ideneaniline. (c) conformational change of polythiophene and (d) ring opening mechanism of spiropyrane.（图2分子的结构变化16 :（a）结晶紫色内酯的电子转移过程，（b） N-亚水杨基苯胺的酮-烯醇互变

17、异构，（c）聚睡吩的构象变化和（d）螺毗喃的开环机理）由Hao 22构建了一种新的给电子接受无机-有机杂化物Hpyz2（Ag2 此。（Hpyz+ = monoprotonated pyrazinium由于可逆的水合-脱水，以及随后的分子间电子转移和分子间电荷转移状态的变化, 碘哌嗪金翁表现出通用的光致和热致变色。2.2.1.2 分子的结构变化当温度升高时，一些热致变色材料本身会出现变色现象，因为这些材料的分子结构易受 温度变化的影响23。2.2.1.2.1 分子内质子转移当温度升高时，分子中的质子转移并且材料的分子结构发生变化，导致可逆的热致变色 现象。席夫碱化合物的变色基于该机理。例如（如图

18、2 （b）所示），水杨醛乙酰胺是一种含 有-0H的席夫碱，可以形成分子内氢键。当温度升高时，质子迅速从氧原子转移到氮原子， 烯醇型水杨醛乙酰胺变成顺式酮，颜色可逆地变化。Fig. 2. Structural changes in the molecules |16|: (a) electron transfer process of crystal violet alctone. (b) keto-enol tautomerizing of N-salicylideneaniline. (c) conformational change of polythiophene and (d) rin

19、g opening mechanism of spiropyrane.（图2分子的结构变化16 :（a）结晶紫色内酯的电子转移过程，（b） N-亚水杨基苯胺的酮-烯醇互变异构，（c）聚噫吩的构象变化和（d）螺叱喃的开环机理）尺寸结构变化分子动力学模拟研究表明，随着温度的升高，含有烷基链段的聚嘎吩很容易从平面结构 转变为立体结构24, 25。含有五元杂环的聚嘎吩共辗重复单元在较低温度下共面。当温 度升高时，CS键失真，共辗重复单元从平面结构变为空间结构（如图2 （c）所示）。由于分 子带隙的增加，聚睡吩的光学吸收将发生蓝移。2.2.1.3 晶型/晶相转变晶体转变是无机热致变色材料的常见变色机制。

20、然而，许多有机热致变色材料也遵循这 种机制。相关研究表明，2,3-双（苯基-乙基）-5,6-二富基毗嗪晶体的7T-7T相互作用可以通 过提高温度来增强，晶格收缩和变色会出现26。当温度达到174.5 C。时，该化合物具有从 黄色到红色的可逆变化。2.2.1.4 分子开环螺毗喃和恶嗪化合物的变色是由于分子中C 0的破坏和随温度升高形成的共聊体系。 然而，在打开化合物环之后，蔡环中氧原子的负电荷密度非常高，结构不稳定并且颜色稳定 性差。螺毗喃的变色机理如图2 （d）所示。此外，有机材料的变色还与电子自旋态，pH值和其他因素有关201。一些研究人员制 备了透明的自旋交联复合薄膜，它们处于高速旋转状态

21、，在27 C时无色。当温度降低时, 该膜变成紫色。变色系统由酸碱指示剂如酚红，酚醐和提供质子的其他弱酸（脂肪酸）组成。 当加热到一定温度时，竣基质子被激活并且可以与亲和物质反应，导致质子的获得和损失。 冷却后，竣基中的质子和材料的颜色将恢复。2.2.2无机可逆热致变色材料无机热致变色材料变色的因素主要是晶格，配体几何形态和结晶水的变化。无机氧化物 的变色与晶体结构的变化有关，而无机复合物与配位结构或水合度有关。常见的无机热致变 色材料及其变色原理如表2所示16。Table 2Common inorganic thermochromic materials and their discolora

22、tion principle 16.Inorganic thermochromicDiscoloration principlematerialsXM+ + AOy + xe- MxAOy(M = H, Li, Na; A = metal)Still unknownVitreous Crystal transferMetal transfer in an uncertain structureStructural changeXM+ + AOy + xe- MxAOy(M = H, Li, Na; A = metal)Still unknownVitreous Crystal transfer

23、Metal transfer in an uncertain structureStructural change(1)： VO, V02,Vn02n.i (n = 2-6,8)Ti2O3,TinO2n-1(n = 3-6)NbC)2, Fe3。% MnC)2, CuO(2): Ag2S. NiS(3): Ge-Te-Sb-S(4): Ge-S-Se, As-Se-(Ag, Cu)(5)： Cu2HgI4Red (T n 69 C) c dark purple (T 48 cC) c red (T5 )(表2常见的无机热致变色材料及其变色原理16)2.2.2.1 晶体转变机制大多数金属离子化合

24、物受到晶体转变的影响并且可以显示变色。一些处于结晶状态的变 色材料在加热时会产生晶格位移，导致晶形的变化。回到室温后，原始的晶体形状和颜色会 及时恢复口8。如Cu2Hgi4和Ag2Hgi4,它们的晶型在低温下是正四面体结构，然后在加热 时变成立方结构。两种晶体结构对温度的依赖性可使化合物改变其颜色27。2.2.2.2 配体几何结构变化的机制随着温度的变化，这种类型的热致变色材料将改变其自身的配体几何结构。但鲤遨 变色现象是由于加热时离子晶格的膨胀。在占有八面体晶格的Cr3+的化合物中，Cr3+与中 心离子之间的距离在温度变化后会发生变化。因此，化合物的颜色会相应变化28。2.2.2.3 结晶水

25、的获得和损失机制颜色变化的本质是复合物中配位数的变化。这些材料中的大多数是具有结晶水的无机盐 (Co, Ni等)。如磷酸铁与两晶水(FePO4-2H2O),它是正交或单斜结构。高纯度的二水 合磷酸铁是近白色或浅黄白色粉末。随着结晶水的损失，颜色逐渐变黄，纯无水化合物为黄 白色粉末。2.2.3液晶亘逆液晶热致变色材料主要是胆备型液晶型。图3显示了胆番型液晶的几种结构17。 液晶具有螺旋结构，如图3 (c)所示。螺杆的螺距会随着温度的变化而变化，反射的可见光 的波长也不同，这会引起液晶的变色29。螺距的长度与可见光的波长具有相同的大小。因 此，一些液晶热致变色材料具有独特的光学性质和明显的热致变色

26、。(b)(c)Fig. 3. Several structures for cholesteric liquid crystal: (a) constitutional formula, (b) configurational formula, (c) the spiral structure of cholesteric liquid crystal.（图3胆密型液晶的几种结构：（a）组成式，（b）构型，（c）胆备型液晶的螺旋结构）3制备方法目前，最广泛使用的制备热致变色材料的方法有固相法30,液相沉积法31和化学 气相沉积法32, 33, 34。3.1 固相法固相法具有固有的缺点，如能耗高

27、，效率低，粒径大和材料杂质35。但是，该方法制 备的颗粒分散性好，填充性能好，成本低，产量大，制备工艺简单等。该方法包括扩散，反 应，成核和生长的四个步骤。当成核速率大于核生长速率时，有利于纳米颗粒的形成。例如， 具有热致变色性质的结晶紫-硼酸络合物30和热致变色Lai-xSrxMnOs （LSMO）化合物 （0.175 x tn are denoted as the luminous transmittance in the semiconducting state and the metallic state, respectively. and TsoUn are denoted as

28、the solar transmittance in the semiconducting state and the metallic state, respectively. The luminous transmittance modulation (Zum) and solar energy modulation are defined as: AT|Um = T|US - T|Umnv ATsoi =TSO|S - Tsoieni.(表4具有不同W/ (W + V)摩尔比的典型样品的光学性质91)T |um, S和T炳m分别表示为半导体状态和金属状态下的透光率。T SOL s和T S

29、OL m分别表示为半 导体状态和金属态的太阳能透射率。透光率调制(15)和太阳能调制(Tsw)定义为： T lum - T lu. s - T lum m AT sol - T sol. s - T sol, m;Fig. 6. The surface microstructures ofVO2 thin films with various W/(W+V) molar ratios: W/(W+V) = 0(a). 0.005 (b), 0.0075(c). 0.01 (d).0.02 (e) and (f) the high magnification image ofVO2 film w

30、ith W/(W+V)0.02 (911.(图6具有各种W/ (W +V)摩尔比的V。？薄膜的表面微结构：W/ (W +V) =0 (a), 0.005 (b), 0.0075 (c), 0.01 (d), 0.02 ( e)和(f) VO 2 薄膜的高倍放大图像,W / (W + V) = 0.02 91)Fig. 7. Cross-sectional SEM images ofVO? thin films with various W/V molar ratios: W/(W+V) 0.005 (a), 0.0075 (b). 0.01 (c), and 0.02 (d) |911.(图7

31、具有各种W/V摩尔比的VO 2薄膜的横截面SEM图像：W/ (W + V) = 0.005 (a), 0.0075 (b), 0.01 (c)和 0.02 (d) 91)4.1 传感器由于聚二乙快（PDA）在温度传感器中的潜在应用座,93, 94, 95, 96,化学传 感97,聚二乙快（PDA）的颜色过渡特性在过去的几十年中备受关注。,98, 991，1001, 1011,生物传感器1102, 103, 1104, 1051，106, 鸣1等等。PDA具有自组装功能和一 些与生物细胞膜相似的特性，用于分子识别的生物传感器设计Q世。这种聚合物通过改变骨 架结构引起的变色实现信号传输。Kamphan等制备了可逆的热色素聚二乙快/聚乙烯比咯烷酮（PVP）纳米复合材料，并 进一步研究了 PDA侧链，PVP和分子量（MW）对其结构和性质的影响109, 110o市售