第四章-多组分热力学new优秀PPT.ppt

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1、4.1 4.1 偏摩尔量偏摩尔量4.2 4.2 化学势化学势4.3 4.3 气体组分的化学势气体组分的化学势4.4 4.4 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律4.5 4.5 志向液态混合物志向液态混合物4.6 4.6 志向稀溶液志向稀溶液4.7 4.7 稀溶液的依数性稀溶液的依数性4.8 4.8 逸度与逸度因子逸度与逸度因子4.9 4.9 活度及活度因子活度及活度因子学习内容学习内容引言引言溶液溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态匀整混合所形成的体系称为溶液。离子状态匀整混合所形成的体系称为溶液。溶液以物态可分为

2、气态溶液、固态溶液和液态溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。依据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶溶液。依据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。液和非电解质溶液。本章主要探讨液态的非电解质溶液。本章主要探讨液态的非电解质溶液。溶剂（溶剂（solventsolvent）和溶质（）和溶质（solutesolute）假如组成溶液的物质有不同的状态，通常将液假如组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。假如都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，假如都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。含量

3、少的称为溶质。引言引言混合物（混合物（mixturemixture）多组分匀整体系中，溶剂和溶质不加区分，各多组分匀整体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，运用相同的阅历定律，组分均可选用相同的标准态，运用相同的阅历定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。混合物和固态混合物。引言引言溶液组成的表示法溶液组成的表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数4.1 4.1 偏摩尔量偏摩尔量 问题的提出问题的提出 （1 1）10

4、ml10 ml水与水与10 ml10 ml水等温等压混合，总体积为水等温等压混合，总体积为 多少？多少？（2 2）10 ml10 ml志向气体与志向气体与10 ml10 ml志向气体等温等压混志向气体等温等压混 合，总体积为多少？合，总体积为多少？（3 3）10 ml10 ml水与水与10 ml10 ml乙醇等温等压混合，总体积乙醇等温等压混合，总体积 为多少？为多少？产生缘由：分子结构、大小、分子间相互作用不同，使产生缘由：分子结构、大小、分子间相互作用不同，使不同分子不同分子 在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。一个多组分且组成可变的系统：一个多组分

5、且组成可变的系统：结论：系统的容量性质不具有简洁的加和性，系统结论：系统的容量性质不具有简洁的加和性，系统的容量性质不仅与的容量性质不仅与T、P有关，而且与系统的组成有有关，而且与系统的组成有关，关，即即 Xf（T,P,n1,n2,-）一、定义：一、定义：(1)X可以是可以是U、V、H、S、A和和G在温度、压力及除组分在温度、压力及除组分B B以外其余各组分的组成均不以外其余各组分的组成均不变的条件下，广度性质变的条件下，广度性质X X随组分随组分B B的量的量nBnB的变更率的变更率XBXB称为组分称为组分B B的偏摩尔量的偏摩尔量4.1 4.1 偏摩尔量偏摩尔量(2)(2)只有容量性质才有

6、对应的偏摩尔量只有容量性质才有对应的偏摩尔量二、偏摩尔量的集合公式二、偏摩尔量的集合公式如：对于二组分系统如：对于二组分系统(3)(3)偏摩尔量是一个强度性质偏摩尔量是一个强度性质(4)(4)条件：恒温恒压，除组分条件：恒温恒压，除组分B B外，其它组分不变。外，其它组分不变。4.1 4.1 偏摩尔量偏摩尔量(5)(5)纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。三、偏摩尔量的求法三、偏摩尔量的求法例例1：已知某：已知某NaCl溶液在溶液在1kg水中含有水中含有n mol NaCl时，体时，体积积V随随n的变化关系为：的变化关系为：求：当求：当n=2mol时时H2O与与Na

7、Cl的偏摩尔量。的偏摩尔量。(1)分析法分析法三、偏摩尔量的求法三、偏摩尔量的求法（2 2）图解法）图解法VABnB各热力学函数之间存在的函数关系，对于偏摩尔量各热力学函数之间存在的函数关系，对于偏摩尔量同样适用。同样适用。恒温恒压条件：恒温恒压条件：上式表明：偏摩尔量之间是彼此相联的。上式表明：偏摩尔量之间是彼此相联的。如：如：四、四、吉布斯吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程五、五、偏摩尔量之间的函数关系偏摩尔量之间的函数关系4.2 4.2 化学势化学势 在各偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯函数的应用最在各偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯函数的应用最为广泛，为广泛，G GB B又称为又称为化学势化学势。一、定义一、

8、定义狭义：狭义：多组分匀整系统：多组分匀整系统：GG（T，P，n1，n2，）化学势不同于偏摩尔量，但对于化学势不同于偏摩尔量，但对于G G，两者相等。，两者相等。二、化学势与偏摩尔量的关系二、化学势与偏摩尔量的关系广义：广义：适用范围：适用范围：变组成的封闭系统和变组成的开放系统变组成的封闭系统和变组成的开放系统化学势：化学势：过程性质或方向的判据。过程性质或方向的判据。三、过程自发性的化学势判据三、过程自发性的化学势判据等温等压不做非体积功：等温等压不做非体积功：四、化学势在相平衡的应用四、化学势在相平衡的应用五、化学势在化学平衡中的应用五、化学势在化学平衡中的应用不做非体积功的等温等压或等

9、温等容反应：不做非体积功的等温等压或等温等容反应：4.3 气体组分的化学势气体组分的化学势物质物质 B B 的化学势的化学势 B B，即偏摩尔吉布斯函数，即偏摩尔吉布斯函数，是状态函数。它没有确定值。但是人为选择一个是状态函数。它没有确定值。但是人为选择一个标准态作为计算基准。标准态作为计算基准。Pg 代表志向气体代表志向气体一、纯志向气体的化学势一、纯志向气体的化学势 气体的气体的标准态标准态：温度为温度为T T，压力为，压力为100 kPa100 kPa下具下具 有理想气体性质的纯气体。有理想气体性质的纯气体。气体的标准化学势：气体的标准化学势：，是温度的函数。，是温度的函数。对于志向气体

10、混合物中某组分对于志向气体混合物中某组分B B，其化学势表达式，其化学势表达式与纯志向气体一样，只是将分压与纯志向气体一样，只是将分压PBPB代替压力即可。代替压力即可。二、志向气体混合物中任一组分的化学势二、志向气体混合物中任一组分的化学势其中：其中：PBP xB 气体气体B B的的标准态标准态：温度为温度为T T，压力为，压力为100 kPa100 kPa下具下具 有理想气体性质的纯气体有理想气体性质的纯气体B B。气体气体B B的标准化学势：的标准化学势：，是温度的函数。，是温度的函数。三、纯真实气体的化学势三、纯真实气体的化学势1、标准态：真实气体的标准态规定为温度、标准态：真实气体的

11、标准态规定为温度T，标，标准压力准压力 p下的假想的纯态志向气体。下的假想的纯态志向气体。如何如何推导推导纯真实气体在压力纯真实气体在压力p下下，化学势化学势 (g)与与标准态该气体化学势标准态该气体化学势 的差，的差，Gm？1)经经 Gm,1让标准态下志向气体变为让标准态下志向气体变为 p 的志向气体的志向气体;2)此此 p 的志向气体经的志向气体经 Gm,2 再变为再变为 p 0 真实气体真实气体;3)最终该最终该 p 0的真实气体经的真实气体经 Gm,3 变为压力变为压力 p 的真实气的真实气体体途径：依据状态函数性质，三步假设途径：依据状态函数性质，三步假设很明显很明显:因为因为,其中

12、，其中，表示同样温度、压力下，真实表示同样温度、压力下，真实气体摩尔体积与志向气体摩尔体积的差。可见纯真实气体与志气体摩尔体积与志向气体摩尔体积的差。可见纯真实气体与志向气体化学势的差来源于两者在同样向气体化学势的差来源于两者在同样 T T，p p 下摩尔体积的不同。下摩尔体积的不同。四、四、真实气体混合物中任一组分的化学势真实气体混合物中任一组分的化学势其中其中VB为为B在总压在总压 p 及定温下的偏摩尔体积。及定温下的偏摩尔体积。上上式具有普遍化意义，可作为气体式具有普遍化意义，可作为气体 B B 在温度在温度 T T 下下化学势与总压的关系式化学势与总压的关系式。4.4 4.4 拉乌尔定

13、律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律一、拉乌尔（一、拉乌尔（RaoultRaoult）定律（）定律（18861886年法国化学家）年法国化学家）稀溶液稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数呈正比。饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数呈正比。二组分体系：二组分体系：数学表达式：数学表达式：留意点：留意点：（1）适用于非电解质的稀溶液和志向溶液）适用于非电解质的稀溶液和志向溶液（2）溶剂蒸气压的下降与溶质是否具有）溶剂蒸气压的下降与溶质是否具有 挥发性无关。挥发性无关。蒸气压降低的缘由？蒸气压降低的缘由？在在纯纯溶溶剂剂中中加加入入溶

14、溶质质后后减减小小了了单单位位体体积积和和单单位位表表面面上上溶溶剂剂分分子子的的数数目目，因因而而减减小小了了单单位位时时间间内内可可能能离离开开液液相相表表面面而而进进入入气气相相的的溶溶剂剂分分子子数数目目，以以致致溶溶剂剂与与其其蒸蒸气气在在较较低低的的溶溶剂剂蒸蒸气气压压力力即即可可达达到到平平衡衡，即溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压低。即溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压低。二、亨利（二、亨利（HenryHenry）定律（）定律（18031803年英国化学家亨利）年英国化学家亨利）推论推论：在在稀溶液稀溶液中，一中，一挥发性溶质挥发性溶质的平衡分压与的平衡分压与溶质在溶液中的摩尔

15、分数（或质量摩尔浓度、物溶质在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度、物质的量浓度呈正比质的量浓度呈正比。阅历总结：在确定温度和平衡状态下，气体在阅历总结：在确定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度与该气体的平衡分压液体里的溶解度与该气体的平衡分压P P呈正比。呈正比。数学表达式：数学表达式：（1）Kx、Kb、KC为为亨利系数亨利系数，其值取决于温度、，其值取决于温度、压力、压力、溶剂与溶质的性质。溶剂与溶质的性质。留意点：留意点：（3）PB是该气体在液面上的是该气体在液面上的分压力分压力。对于混合气体，在总。对于混合气体，在总 压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。如空气压不大时，亨利定律分别

16、适用于每一种气体。如空气 中中N2和和O2同时溶于水中，可分别应用亨利定律计算。同时溶于水中，可分别应用亨利定律计算。几种气体在水中的亨利系数几种气体在水中的亨利系数 kx(25)（2）Kx、Kb、KC数值不同，量纲也不同。一般亨利系数数值不同，量纲也不同。一般亨利系数 的值随温度的上升而增大。的值随温度的上升而增大。溶剂符合拉乌尔定律，同时溶质符合亨利定律的溶液称为志溶剂符合拉乌尔定律，同时溶质符合亨利定律的溶液称为志向的稀溶液。向的稀溶液。（4）溶质在气相和在液相中的状态必需相同。如）溶质在气相和在液相中的状态必需相同。如HCl,在气在气 相为相为HCl分子，在液相为分子，在液相为H+和和

17、Cl-,则亨利定律不适用。则亨利定律不适用。（5）溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对）溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对 气体溶气体溶 质，上升温度或降低压力，降低了溶质，上升温度或降低压力，降低了溶 解度，能更好解度，能更好 听从亨利定律。听从亨利定律。三、志向稀溶液的表述三、志向稀溶液的表述kx,Akx,B四、拉乌尔定律和亨利定律的对比四、拉乌尔定律和亨利定律的对比B在在A中的稀溶液中的稀溶液A在在B中的稀溶液中的稀溶液xBABp 例例1 在在293 k,当当HCl分压为分压为101.325 kPa时，时，平衡后平衡后HCl在苯中的摩尔分数为在苯中的摩尔分数为0.0425,已知纯苯

18、在已知纯苯在293 k时的时的蒸气压为蒸气压为9.96 kPa，若，若HCl与苯总压力为与苯总压力为101.325 kPa,问问100克苯中可溶解多少克苯中可溶解多少HCl?解：因解：因HCl在苯中形成稀溶液，故可假定苯听从拉在苯中形成稀溶液，故可假定苯听从拉乌尔定律，乌尔定律，HCl听从亨利定律。听从亨利定律。亨利系数亨利系数设设100克苯中溶解克苯中溶解W克克HCl,则则1 1。定义：。定义：一、志向液态混合物一、志向液态混合物4.5 4.5 志向液态混合物（志向溶液）志向液态混合物（志向溶液）液态混合物中任一组分液态混合物中任一组分B B在整个浓度范围内都符合在整个浓度范围内都符合Rao

19、ultRaoult定律，即定律，即PBPBPB*xB PB*xB，则该混合物称为志向液，则该混合物称为志向液态混合物。态混合物。二、志向液态混合物中任一组分的化学势二、志向液态混合物中任一组分的化学势设定温，某设定温，某B物质达到气液两相平衡物质达到气液两相平衡定温，气液两相平衡：定温，气液两相平衡：志向气体混合物任一组分志向气体混合物任一组分B的等温化学表达式为的等温化学表达式为志向溶液志向溶液任一组分任一组分B通常压力影响较小通常压力影响较小其中其中 三、志向溶液的混合性质三、志向溶液的混合性质二、溶剂的化学势二、溶剂的化学势一、志向稀溶液一、志向稀溶液4.6 4.6 志向稀溶液志向稀溶液

20、 志向稀溶液即为无限淡薄溶液，其溶剂符志向稀溶液即为无限淡薄溶液，其溶剂符合拉乌尔定律，同时溶质符合亨利定律。合拉乌尔定律，同时溶质符合亨利定律。与志向溶液完全相同与志向溶液完全相同三、溶质的化学势三、溶质的化学势留意：其中各标准态化学势的含义。留意：其中各标准态化学势的含义。亨律定律亨律定律可得溶质的化学势：可得溶质的化学势：溶质溶质B：1 1、溶液的化学势等于溶液中各组分化学势之和。、溶液的化学势等于溶液中各组分化学势之和。2 2、系统达到平衡时，偏摩尔量为一个确定的值。、系统达到平衡时，偏摩尔量为一个确定的值。3 3、对于纯组分，化学势等于其吉布斯函数。、对于纯组分，化学势等于其吉布斯函

21、数。4 4、在同一稀溶液中组分、在同一稀溶液中组分B B的浓度可用的浓度可用xBxB，bBbB，CBCB表示，因表示，因而标准态的选择是不相同的，所以相应的化学势也不同。而标准态的选择是不相同的，所以相应的化学势也不同。5 5、水溶液的蒸气压确定小于同温度下纯水的饱和蒸气压。、水溶液的蒸气压确定小于同温度下纯水的饱和蒸气压。判判 断断 题题（1 1）错，对溶液整体没有化学势的概念。）错，对溶液整体没有化学势的概念。（2 2）错，不同相中的偏摩尔量一般不同。）错，不同相中的偏摩尔量一般不同。（3 3）错，应等于摩尔吉布斯函数。）错，应等于摩尔吉布斯函数。（4 4）错，化学势与标准态的选择无关。）

22、错，化学势与标准态的选择无关。（5 5）错，溶质不挥发时才成立。）错，溶质不挥发时才成立。一、溶剂蒸气压降低一、溶剂蒸气压降低 4.7 4.7 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 所谓稀溶液的依数性所谓稀溶液的依数性,指稀溶液的：指稀溶液的：1 1）溶质不挥发时，蒸气压下降；）溶质不挥发时，蒸气压下降；2 2）溶质不析出时，凝固点降低；）溶质不析出时，凝固点降低；3 3）溶质不挥发时，沸点上升；）溶质不挥发时，沸点上升；4 4）渗透压增加。）渗透压增加。仅与稀溶液中溶质质点仅与稀溶液中溶质质点数数有关，而与溶质本性无关。有关，而与溶质本性无关。这是造成凝固点下降、沸点上升和渗透压的根本缘由这是造成凝

23、固点下降、沸点上升和渗透压的根本缘由TpAP P外外一定一定 A A 剂剂 溶溶 纯纯 态态液液 A A 剂剂 溶溶 纯纯 态态固固 A A 剂剂 溶溶 中中 液液溶溶二、凝固点降低（析出固态纯溶剂）二、凝固点降低（析出固态纯溶剂）在溶剂中加入非挥发在溶剂中加入非挥发性溶质后，溶剂的蒸气性溶质后，溶剂的蒸气压下降（见右图）压下降（见右图）(1)(1)稀溶液稀溶液,为常数为常数(2)K(2)Kf f只与溶剂性质有关，单位为只与溶剂性质有关，单位为(3)(3)与溶质的量有关与溶质的量有关,与溶质性质无关与溶质性质无关其中：其中：三、沸点上升（溶质不挥发）三、沸点上升（溶质不挥发）p外外=const

24、antp外外pA纯液态纯液态A溶液中溶液中Ac co o 缘由：溶液中溶剂缘由：溶液中溶剂A A的蒸气的蒸气压，小于纯溶剂压，小于纯溶剂A A在同温度的在同温度的蒸气压。蒸气压。Kb为沸点上升系数，仅与溶剂的性质相关。为沸点上升系数，仅与溶剂的性质相关。四、产生渗透压（溶质不挥发）四、产生渗透压（溶质不挥发）(1)(1)渗透压渗透压(2)(2)渗透压公式（范霍夫公式）渗透压公式（范霍夫公式）(3)(3)用途：用途：求大分子的平均摩尔质量求大分子的平均摩尔质量P1P2溶溶剂剂溶溶液液半透膜半透膜例：例：293K时将时将68.4克蔗糖（克蔗糖（C12H22O11）溶于）溶于1000克水克水中形成稀

25、溶液，求该溶液的渗透压、凝固点、沸点。中形成稀溶液，求该溶液的渗透压、凝固点、沸点。已知该溶液的密度为已知该溶液的密度为 ，水溶剂的水溶剂的kf=1.86,kb=0.52 k.kg.mol-1解：解：说明：在稀溶液的各种依数性中，渗透压的值试验测量说明：在稀溶液的各种依数性中，渗透压的值试验测量 精确度最大，故常用于大分子的摩尔质量测定。精确度最大，故常用于大分子的摩尔质量测定。4.8 4.8 逸度与逸度因子逸度与逸度因子一、一、逸度与逸度因子逸度与逸度因子二、二、逸度因子的计算与普遍化逸度因子图逸度因子的计算与普遍化逸度因子图 依据临界温度、临界压力等数据，由普遍化逸度因依据临界温度、临界压

26、力等数据，由普遍化逸度因子图求得。具体见：子图求得。具体见：p201p201、202202逸度：有效压力或校正过的压力。逸度：有效压力或校正过的压力。压力的校正系数。压力的校正系数。4.9 4.9 活度与活度因子活度与活度因子1 1、逸度与逸度因子是针对真实气体而言。、逸度与逸度因子是针对真实气体而言。3 3、真实溶液中组分的化学势、真实溶液中组分的化学势2 2、活度与活度因子是针对真实溶液而言的。、活度与活度因子是针对真实溶液而言的。注：（注：（1 1）将真实溶液相对于志向溶液进行校正，保持）将真实溶液相对于志向溶液进行校正，保持 其化学势表达式不变，用其化学势表达式不变，用aBaB代替代替xB xB；（2 2）真实溶液蒸气压的计算，可采用相对于拉乌尔定律）真实溶液蒸气压的计算，可采用相对于拉乌尔定律进行校正，不需再分溶剂和溶质，即：进行校正，不需再分溶剂和溶质，即：