原子物理学第5章多电子原子资料优秀PPT.ppt
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1、教材教材:原子物理学原子物理学,杨福家杨福家,高教社高教社,2008,2008第四版第四版Manufacture:Zhu Qiao ZhongZhu Qiao Zhong多电子原子多电子原子第五章第五章More electronic AtomicMore electronic Atomic Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong 之前我们介绍了单电子原之前我们介绍了单电子原子和碱金属原子的光谱及其子和碱金属原子的光谱及其规律规律,同时对形成光谱的能同时对形成光谱的能级作了探讨级作了探讨.对于碱金属原对于碱金属原子来说子来说,价电
2、子起了重要的价电子起了重要的作用作用,它几乎在演它几乎在演“独角戏独角戏”.多电子原子中多电子原子中,电子不仅电子不仅受原子核的作用受原子核的作用,还要受其还要受其它电子的作用它电子的作用,因此相当于因此相当于众多演员共演一台戏众多演员共演一台戏.这时这时原子的能级和光谱如何原子的能级和光谱如何?这正是本章要探讨的问题这正是本章要探讨的问题.2第五章多电子原子:泡利原理Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong单单电子近似法电子近似法单粒子近似法单粒子近似法:将电子所受到的其它电子和原子核的库仑作用将电子所受到的其它电子和原子核的库
3、仑作用折合为一个等效的单电子势折合为一个等效的单电子势.(中心力场中心力场)在多电子原子体系中在多电子原子体系中,电子间的库仑相互作用很难处理电子间的库仑相互作用很难处理.在分在分析时析时,通常接受单电子近似法通常接受单电子近似法(模型模型).单原子体系单原子体系:原子实原子实+1个价电子个价电子 双原子体系双原子体系:原子实原子实+2个价电子个价电子3第五章多电子原子:泡利原理Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong1868.8.18,在太阳日珥光谱在太阳日珥光谱中中 视察到黄色视察到黄色D3线线,从而发觉从而发觉了氦了氦.30
4、年后在地球矿物中找到年后在地球矿物中找到.D3线是三重态第一辅线系第线是三重态第一辅线系第一条线一条线.用高辨别仪器可知黄色用高辨别仪器可知黄色D3线的三成分线的三成分.5-1氦光谱和能级氦光谱和能级原子光谱是原子在两能级间跃迁产生的原子光谱是原子在两能级间跃迁产生的.由氦光谱可推想氦能由氦光谱可推想氦能级分为两套级分为两套:单态的仲氦和三重态的正氦单态的仲氦和三重态的正氦.元素周期表其次族元素周期表其次族(碱土金属碱土金属)元素元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba的光谱都与氦有相同的线系结构的光谱都与氦有相同的线系结构.由此可知能级和光谱的形成都由此可知能级和光谱的形成都是是2个价电子各种相互作
5、用引起的个价电子各种相互作用引起的.原子实原子实+2+2个价电子个价电子4第五章多电子原子:泡利原理Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong氦原子的能级和谱线氦原子的能级和谱线n654321E/eV28.5820.5519.77黄色黄色D3D3线线单态单态(仲氦仲氦)三重态三重态(正氦正氦)59.16nm(Ne)单态处于远紫外区单态处于远紫外区单态处于远紫外区单态处于远紫外区,三重态处于紫外区三重态处于紫外区三重态处于紫外区三重态处于紫外区 可见区可见区可见区可见区红外区红外区红外区红外区1)明显地分成两套彼此独立的线系;2)基态
6、与第一激发态间能量相差很大;3)存在几个亚稳态,表明某种选择规则限制了这些态以自发辐射的形式发生衰变;4)在三层结构那套能级中不存在1s.1s3S1能级.说明说明:此图末完全按比例作此图末完全按比例作5第五章多电子原子:泡利原理Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong氦原子的能级和谱线氦原子的能级和谱线6第五章多电子原子:泡利原理Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong5-25-2电子组态和原子态电子组态和原子态1.1.电子组态电子组态:原子中两个价电子状态的组合原子
7、中两个价电子状态的组合描述一个电子状态的四个量子数描述一个电子状态的四个量子数:考虑电子的自旋考虑电子的自旋-轨道相互作用轨道相互作用,ml、ms不再有确定值不再有确定值,则描述则描述电子状态的量子数为电子状态的量子数为:由于轨道运动的能量只取决于量子数由于轨道运动的能量只取决于量子数n 和和l,所以常用所以常用n ln l 来标来标记电子状态记电子状态.例如例如:基态氢原子基态氢原子,电子处于电子处于n=1,l=0的状态的状态,记为记为1s;基态氦原子基态氦原子,两个电子都处于两个电子都处于1s 态态,记为记为1s1s 或或1s 2;若一个原子有若一个原子有3个电子个电子,其中两个处在其中两
8、个处在n=2,l=0 的状态的状态,另一个另一个处在处在n=2,l=1 的状态的状态,则电子组态为则电子组态为2s22p.7第五章多电子原子:泡利原理Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong在给定的电子组态中在给定的电子组态中,各电子的轨道角动量大小确定各电子的轨道角动量大小确定,但其轨道但其轨道角动量和自旋角动量的角动量和自旋角动量的方向不确定方向不确定方向不确定方向不确定.因此每因此每一个电子组态可耦合一个电子组态可耦合一个电子组态可耦合一个电子组态可耦合成若干原子态成若干原子态成若干原子态成若干原子态.如镁原子第一激发态的电
9、子组态是如镁原子第一激发态的电子组态是 3s3p,可以形可以形成成3P2,1,0和和1P1四种原子态四种原子态.同一个原子的不同电子组态同一个原子的不同电子组态,有不同的能量有不同的能量,有时能量差别很有时能量差别很大大.若主量子数若主量子数n有变更有变更,能量差异会很显著能量差异会很显著.如氦原子第一激发如氦原子第一激发态电子组态是态电子组态是1s2s,与基态与基态1s1s的能量相差很大的能量相差很大,有有19.77eV,这是这是由于一个电子的主量子数增加引起的由于一个电子的主量子数增加引起的.8第五章多电子原子:泡利原理Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufactu
10、re:Zhu Qiao Zhong例例:处于基态的氦原子处于基态的氦原子n=1,电子组态为电子组态为1s1s或或1s2.但对应于不同但对应于不同的的n和和l,它可能的状态有多个它可能的状态有多个.详见下图示详见下图示.9第五章多电子原子:泡利原理Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong 两个价电子都有轨道运动和自旋运动两个价电子都有轨道运动和自旋运动,这四种运动都会产生磁这四种运动都会产生磁场场,从而对其它运动发生影响从而对其它运动发生影响.两个价电子间可有两个价电子间可有6 6种耦合方式种耦合方式:2.2.两个价电子间的相互作用
11、两个价电子间的相互作用6种耦合的强弱不等种耦合的强弱不等,一般状况一般状况下下G5、G6较弱较弱,可不考虑可不考虑.10第五章多电子原子:泡利原理Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong 3.LS3.LS耦合的原子态耦合的原子态LS耦合耦合:G1、G2较较G3、G4 强得多时强得多时.主要的耦合作用发主要的耦合作用发生在不同电子之间生在不同电子之间.LS耦合对于较轻元素的低耦合对于较轻元素的低激发态成立激发态成立,适用性较广适用性较广.L-S耦合的矢量图耦合的矢量图L1L2LS2S1SJ11第五章多电子原子:泡利原理Manufac
12、ture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong12第五章多电子原子:泡利原理Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong结论结论结论结论:具有两个价电子的原子都有单态和三重态的能级结构具有两个价电子的原子都有单态和三重态的能级结构具有两个价电子的原子都有单态和三重态的能级结构具有两个价电子的原子都有单态和三重态的能级结构.13第五章多电子原子:泡利原理Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong例例:原子有两个价电子原子有两个价电子
13、,其角动量状态分别为其角动量状态分别为用用L-S耦合确定其原子态耦合确定其原子态.解解:总自旋量子数总自旋量子数S0,1;L1,2,3.当当S0时时,JL1,2,3,原子态为原子态为当当S1,L1时时,原子态为原子态为当当S1,L2时时,原子态为原子态为当当S1,L3时时,原子态为原子态为共有共有12种可能的种可能的原子态原子态:14第五章多电子原子:泡利原理Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong4.jj耦合组成的原子态耦合组成的原子态jj耦合耦合:G3、G4较较G5、G6强得多时强得多时.jj 耦合较少见耦合较少见,只在较重只
14、在较重元素的激发态中出现元素的激发态中出现.j-j耦合的矢量图耦合的矢量图l1s1j1l2s2j2J15第五章多电子原子:泡利原理Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong16第五章多电子原子:泡利原理Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhongl1s1j1l2s2j2J第第i个电子的总角动量为个电子的总角动量为:总量子数:总量子数:jj耦合组成的原子态耦合组成的原子态:例例:pd电子组态形成的也是电子组态形成的也是12种可种可能的原子态能的原子态:17第五章多电子原子:泡
15、利原理Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong对于多电子耦合的状况可记为对于多电子耦合的状况可记为:结论结论结论结论1 1)同一电子态)同一电子态,LS,LS耦合或耦合或jjjj耦合形成的原子态的数耦合形成的原子态的数目相等目相等.即原子态的数目完全由电子的组态确定即原子态的数目完全由电子的组态确定.2 2)两个电子组合耦合后的状态总是分为两类)两个电子组合耦合后的状态总是分为两类:对应对应于自旋平行的三重态和对应于自旋反平行的单态于自旋平行的三重态和对应于自旋反平行的单态.18第五章多电子原子:泡利原理Manufacture:Z
16、hu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong5.两个角动量耦合的一般法则两个角动量耦合的一般法则以轨道角动量为例以轨道角动量为例.若若l1l2,则则L共有共有(2l2+1)个取值个取值.由此可知由此可知,对于对于2个电子个电子,有几个可能的轨道总角动量有几个可能的轨道总角动量.L的取值为什么会是这样的呢的取值为什么会是这样的呢?以一个简洁的例子加以说明以一个简洁的例子加以说明.19第五章多电子原子:泡利原理Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong例例:两个电子的角动量量子数为两个电子的角动量量子数
17、为:因角动量相加只要将其投影值相加即可因角动量相加只要将其投影值相加即可,所以所以ml1的的3个取值依个取值依次同次同ml2的的3个取值相加个取值相加,其结果如下图示其结果如下图示.由此图知由此图知,l 的取值的确是的取值的确是20第五章多电子原子:泡利原理Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong6.电子组态变动的跃迁选择定则电子组态变动的跃迁选择定则电子在不同状态间的跃迁必需遵循确定的选择定则电子在不同状态间的跃迁必需遵循确定的选择定则.依据电子波函数的表示式依据电子波函数的表示式,量子态的宇称是由电子的轨道量子量子态的宇称是由
18、电子的轨道量子数数l确定的确定的,对于多电子体系对于多电子体系,量子态的宇称是由各电子的轨道量量子态的宇称是由各电子的轨道量子数之和子数之和li确定的确定的.l li i 为偶为偶(奇奇)数时原子具有偶数时原子具有偶(奇奇)宇称宇称.辐射跃迁只能辐射跃迁只能在不同的宇称态之间发生在不同的宇称态之间发生.即即:偶宇称态偶宇称态偶宇称态偶宇称态 奇宇称态奇宇称态奇宇称态奇宇称态但计算但计算li较困难较困难,所以在实际操作中用此法进行判定很麻烦所以在实际操作中用此法进行判定很麻烦.在实际应用中在实际应用中,通常依据选择定则进行推断通常依据选择定则进行推断.21第五章多电子原子:泡利原理Manufac
19、ture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao ZhongLSLS耦合的选择定则耦合的选择定则jjjj耦合的选择定则耦合的选择定则耦合的选择定则耦合的选择定则试验中视察到的放射谱和吸试验中视察到的放射谱和吸取谱取谱,一般都遵从今选择定则一般都遵从今选择定则.在量子力学中在量子力学中,波函数经过空间反演后波函数经过空间反演后宇称守恒定律宇称守恒定律:孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性,或作相反的变更或作相反的变更.22第五章多电子原子:泡利原理Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao
20、 Zhong选择规则确定原子的能谱选择规则确定原子的能谱.氦的两个价电子的原子态有单态氦的两个价电子的原子态有单态(S=0)和三重态和三重态(S=1)两类两类,选择定则选择定则S=0要求两类能级之间不要求两类能级之间不能发生跃迁能发生跃迁,因而产生两套谱线系因而产生两套谱线系.产生单重线的叫仲氦产生单重线的叫仲氦产生单重线的叫仲氦产生单重线的叫仲氦,产生多重线的叫正氦产生多重线的叫正氦产生多重线的叫正氦产生多重线的叫正氦.仲氦是两电子自旋取向相反仲氦是两电子自旋取向相反仲氦是两电子自旋取向相反仲氦是两电子自旋取向相反(S=0)(S=0)的氦原子的氦原子的氦原子的氦原子.正氦是两电子自旋取向相同
21、正氦是两电子自旋取向相同正氦是两电子自旋取向相同正氦是两电子自旋取向相同(S=1)(S=1)的氦原子的氦原子的氦原子的氦原子.氦原子之间可通过相互碰撞来交换能量氦原子之间可通过相互碰撞来交换能量,不必听从选择规则不必听从选择规则,故正常的氦气是正氦与仲氦的混合故正常的氦气是正氦与仲氦的混合.对氦光谱的进一步探讨对氦光谱的进一步探讨23第五章多电子原子:泡利原理Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong5-3 泡利不相容原理泡利不相容原理1.历史回顾历史回顾为为什么每一什么每一轨轨道上只能放有限数目道上只能放有限数目电电子子?玻玻尔尔
22、:“只有当只有当电电子和子和谐时谐时,才可能接受具有才可能接受具有相同量子数的相同量子数的电电子子”,否否则则就就“厌恶厌恶接受接受”.泡利泡利,(1900-1958),美籍奥美籍奥地利人地利人,获获1945年度诺奖年度诺奖泡利于泡利于1921年涉足原子内电子的填充问题年涉足原子内电子的填充问题.1925年提出不相容原理年提出不相容原理,使玻尔对元素周期使玻尔对元素周期系的说明有了坚固基础系的说明有了坚固基础.1940年泡利又证明白不相容原理对自旋为半整数的粒子而言年泡利又证明白不相容原理对自旋为半整数的粒子而言,是相对论性波动方程的必定结果是相对论性波动方程的必定结果.泡利是索末菲的学生泡利
23、是索末菲的学生,后师从玻尔作博士后的探讨后师从玻尔作博士后的探讨.在科学界因在科学界因勇于提出尖锐指责勇于提出尖锐指责,被称为被称为“上帝的鞭子上帝的鞭子”.24第五章多电子原子:泡利原理Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong 1924年提出宇称概念年提出宇称概念,大量大量试验证试验证明宇称守恒定律正确明宇称守恒定律正确.其本其本质质是物理是物理规规律的空律的空间间反反演不演不变变性性(表明世界是左右表明世界是左右对对称的称的,左右左右对对称的称的过过程都同程都同样样能能发发生生,不能不能说说那种更那种更优优先先)1950年前后
24、年前后,试验试验中中发觉发觉了所了所谓谓的奇异粒子的奇异粒子K+,K0,K-,K,+,0,-,0,+奇异粒子的特点是奇异粒子的特点是:协协同同产产生生(通通过过强强相互作用相互作用),非非协协同衰同衰变变(通通过过弱相互作用弱相互作用);奇异粒奇异粒子子产产生生时时特特别别快速快速,而衰而衰变过变过程却很程却很缓缓慢慢.由此引出宇称不守恒的由此引出宇称不守恒的问题问题.1956年年,奇异粒子奇异粒子-问题问题中中发觉发觉宇称守恒有宇称守恒有问题问题.二者的二者的质质量、量、电电荷、自旋、半衰荷、自旋、半衰期等都完全相同期等都完全相同.杨杨振宁振宁,李政道李政道经细经细致的分析探致的分析探讨讨,
25、提出了弱相互作用提出了弱相互作用过过程中宇称不守程中宇称不守恒的假恒的假说说,并指出可通并指出可通过试验过试验予以予以检验检验.宇称不守恒的提出是宇称不守恒的提出是对传统观对传统观念的挑念的挑战战,曾受到很多人的反曾受到很多人的反对对,泡利是其中一位泡利是其中一位.泡利泡利治学治学严谨严谨,擅擅长发觉长发觉科学理科学理论论中的中的问题问题.但他不信任弱作用下宇称会不守恒但他不信任弱作用下宇称会不守恒,1957年初他年初他给别给别人写信道人写信道“我不信任上帝会在弱作用中偏向左手我不信任上帝会在弱作用中偏向左手,我敢打一笔很大的我敢打一笔很大的赌赌注注”.1957年年,吴健雄等做了吴健雄等做了这
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