羰基化合物优秀PPT.ppt
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1、羰基化合物羰基化合物(CarbonylCompounds)【本章重点】【本章重点】【本章重点】【本章重点】羰基结构及化学性质,羰基结构及化学性质,羰基结构及化学性质,羰基结构及化学性质,-活泼氢的反应,还原活泼氢的反应,还原活泼氢的反应,还原活泼氢的反应,还原反应,反应,反应,反应,-不饱和醛酮的反应不饱和醛酮的反应不饱和醛酮的反应不饱和醛酮的反应【本章难点【本章难点【本章难点【本章难点】电性因素及立体因素对反应活性的影响。电性因素及立体因素对反应活性的影响。电性因素及立体因素对反应活性的影响。电性因素及立体因素对反应活性的影响。【要求驾驭内容】【要求驾驭内容】【要求驾驭内容】【要求驾驭内容】
2、1.1.驾驭羰基化合物的结构、分类和命名。熟悉驾驭羰基化合物的结构、分类和命名。熟悉驾驭羰基化合物的结构、分类和命名。熟悉驾驭羰基化合物的结构、分类和命名。熟悉醛、酮的物理性质和波谱特征。醛、酮的物理性质和波谱特征。醛、酮的物理性质和波谱特征。醛、酮的物理性质和波谱特征。2.2.驾驭羰基的亲核加成反应:亲核加成反应机驾驭羰基的亲核加成反应:亲核加成反应机驾驭羰基的亲核加成反应:亲核加成反应机驾驭羰基的亲核加成反应:亲核加成反应机理,电性因素及立体因素对反应活性的影响。理,电性因素及立体因素对反应活性的影响。理,电性因素及立体因素对反应活性的影响。理,电性因素及立体因素对反应活性的影响。3.3.
3、驾驭羰基的驾驭羰基的驾驭羰基的驾驭羰基的 HH引起反应、氧化和还原反应、引起反应、氧化和还原反应、引起反应、氧化和还原反应、引起反应、氧化和还原反应、魏惕希反应、达尔森反应、安眠香缩合、甲醛的聚合魏惕希反应、达尔森反应、安眠香缩合、甲醛的聚合魏惕希反应、达尔森反应、安眠香缩合、甲醛的聚合魏惕希反应、达尔森反应、安眠香缩合、甲醛的聚合等,熟悉醛酮的制备的一般原理。等,熟悉醛酮的制备的一般原理。等,熟悉醛酮的制备的一般原理。等,熟悉醛酮的制备的一般原理。5.5.熟悉不饱和醛酮的结构特点、反应特性;亲熟悉不饱和醛酮的结构特点、反应特性;亲熟悉不饱和醛酮的结构特点、反应特性;亲熟悉不饱和醛酮的结构特点
4、、反应特性;亲核加成、亲电加成。麦克尔加成、狄尔斯阿尔德反核加成、亲电加成。麦克尔加成、狄尔斯阿尔德反核加成、亲电加成。麦克尔加成、狄尔斯阿尔德反核加成、亲电加成。麦克尔加成、狄尔斯阿尔德反应。了解乙烯酮在合成中的用途。应。了解乙烯酮在合成中的用途。应。了解乙烯酮在合成中的用途。应。了解乙烯酮在合成中的用途。Some Common Classes of Carbonyl Compounds 羰基化合物羰基化合物羰基化合物羰基化合物:分子中含有羰基的化合物。:分子中含有羰基的化合物。:分子中含有羰基的化合物。:分子中含有羰基的化合物。羰基羰基羰基羰基:碳原子以双键和氧原子相连的官能团。:碳原子以
5、双键和氧原子相连的官能团。:碳原子以双键和氧原子相连的官能团。:碳原子以双键和氧原子相连的官能团。醛分子中,羰基至少要与一个氢原子干脆相连,醛分子中,羰基至少要与一个氢原子干脆相连,故醛基确定位于链端。故醛基确定位于链端。酮分子中的羰基与两个烃基干脆相连,故羰基必酮分子中的羰基与两个烃基干脆相连,故羰基必定位于碳链中间。定位于碳链中间。甲甲甲甲 醛醛醛醛醛醛醛醛酮酮酮酮醛、酮的分类醛、酮的分类醛、酮的分类醛、酮的分类一、结构和命名一、结构和命名(一)结构(一)结构(一)结构(一)结构Orbital Overlap of Carbonyl Groups 羰基是由碳与氧以双键结合成的官能团,与碳碳
6、双键相像,碳氧双键由一个键和一个键组成,碳原子为sp2杂化状态,醛、酮分子中形成羰基的碳和氧以及与羰基相连的其他两个原子在同一平面上,键角接近120。此外,羰基还具有极性。(二)命名(系统命名法)(二)命名(系统命名法)(二)命名(系统命名法)(二)命名(系统命名法)2.2.2.2.碳原子的位置也可用碳原子的位置也可用碳原子的位置也可用碳原子的位置也可用希腊字母希腊字母希腊字母希腊字母来表示,紧连着来表示,紧连着来表示,紧连着来表示,紧连着羰基的碳原子为羰基的碳原子为羰基的碳原子为羰基的碳原子为-碳原子,其次为碳原子,其次为碳原子,其次为碳原子,其次为-碳原子碳原子碳原子碳原子依次依次依次依次
7、标出。标出。标出。标出。1.1.1.1.选择含有羰基的最长碳链为主链,从靠近羰基选择含有羰基的最长碳链为主链,从靠近羰基选择含有羰基的最长碳链为主链,从靠近羰基选择含有羰基的最长碳链为主链,从靠近羰基的一端起先编号。的一端起先编号。的一端起先编号。的一端起先编号。3.3.3.3.多种官能团的醛、酮命名时,母体官能团的多种官能团的醛、酮命名时,母体官能团的多种官能团的醛、酮命名时,母体官能团的多种官能团的醛、酮命名时,母体官能团的选选选选择规则择规则择规则择规则参见第八章。参见第八章。参见第八章。参见第八章。2,2-2,2-二甲基丙醛二甲基丙醛二甲基丙醛二甲基丙醛2,4-2,4-戊二烯醛戊二烯醛
8、戊二烯醛戊二烯醛5-5-甲基甲基甲基甲基-4-4-己烯醛己烯醛己烯醛己烯醛练练练练 习习习习命名下列化合物。命名下列化合物。命名下列化合物。命名下列化合物。4-4-甲基甲基甲基甲基-4-4-戊烯戊烯戊烯戊烯-2-2-酮酮酮酮3-3-羟基丁醛羟基丁醛羟基丁醛羟基丁醛4-4-氯氯氯氯-2-2-戊酮戊酮戊酮戊酮 苯乙酮苯乙酮苯乙酮苯乙酮苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯甲醛3-3-甲基苯甲醛甲基苯甲醛甲基苯甲醛甲基苯甲醛3-3-甲基苯乙醛甲基苯乙醛甲基苯乙醛甲基苯乙醛环己酮环己酮环己酮环己酮3-3-甲基环己酮甲基环己酮甲基环己酮甲基环己酮环戊酮环戊酮环戊酮环戊酮1-1-环己基环己基环己基环己基-1-1-丙酮丙酮丙
9、酮丙酮1-1-环己基环己基环己基环己基-2-2-丙酮丙酮丙酮丙酮二、二、物理性质物理性质由于羰基为一极性基团,故由于羰基为一极性基团,故由于羰基为一极性基团,故由于羰基为一极性基团,故醛、酮的醛、酮的醛、酮的醛、酮的b.pb.p比相对分子质量比相对分子质量比相对分子质量比相对分子质量相近的相近的相近的相近的烃和醚高烃和醚高烃和醚高烃和醚高。但因其分子间不能形成氢键,其。但因其分子间不能形成氢键,其。但因其分子间不能形成氢键,其。但因其分子间不能形成氢键,其b.pb.p又又又又比相比相比相比相同碳原子数的醇要低同碳原子数的醇要低同碳原子数的醇要低同碳原子数的醇要低。1.1.物质状态物质状态物质状
10、态物质状态 常温下除甲醛为气体外,C12以下的醛、酮是液体,高级的醛、酮为固体。低级醛具有猛烈的刺激性气味,C813的醛、酮具有花果香气味,因此常用于香料工业。2.2.沸点沸点沸点沸点3.3.溶解度溶解度溶解度溶解度醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键,故低级醛、酮醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键,故低级醛、酮醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键,故低级醛、酮醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键,故低级醛、酮可溶于水;但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。可溶于水;但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。可溶于水;但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。可溶于水;但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。Boiling
11、Points of Ketones and Aldehydes IRIR谱:谱:谱:谱:C=OC=O的伸缩振动吸取峰出现在的伸缩振动吸取峰出现在的伸缩振动吸取峰出现在的伸缩振动吸取峰出现在18501650cm-118501650cm-1处,处,处,处,这是鉴别羰基最快的方法。若羰基与双键处于共轭体系,其吸这是鉴别羰基最快的方法。若羰基与双键处于共轭体系,其吸这是鉴别羰基最快的方法。若羰基与双键处于共轭体系,其吸这是鉴别羰基最快的方法。若羰基与双键处于共轭体系,其吸取峰将向低波数区移动。取峰将向低波数区移动。取峰将向低波数区移动。取峰将向低波数区移动。4.4.波谱性质波谱性质波谱性质波谱性质醛基
12、的醛基的醛基的醛基的CHCH在在在在2720cm-12720cm-1处有中等强度尖锐的吸取峰,可用处有中等强度尖锐的吸取峰,可用处有中等强度尖锐的吸取峰,可用处有中等强度尖锐的吸取峰,可用于于于于-CHO-CHO存在与否的鉴别。存在与否的鉴别。存在与否的鉴别。存在与否的鉴别。与其它吸电子基一样,羰基对与其干脆相连的与其它吸电子基一样,羰基对与其干脆相连的与其它吸电子基一样,羰基对与其干脆相连的与其它吸电子基一样,羰基对与其干脆相连的-C-C上的质子上的质子上的质子上的质子也产生确定的去屏蔽效应,其化学位移值将移向高场区,化学也产生确定的去屏蔽效应,其化学位移值将移向高场区,化学也产生确定的去屏
13、蔽效应,其化学位移值将移向高场区,化学也产生确定的去屏蔽效应,其化学位移值将移向高场区,化学位移出现在位移出现在位移出现在位移出现在2.02.5ppm2.02.5ppm之间。之间。之间。之间。NMRNMR谱:醛基质子特征吸取峰的化学位移值谱:醛基质子特征吸取峰的化学位移值谱:醛基质子特征吸取峰的化学位移值谱:醛基质子特征吸取峰的化学位移值=910=910,以此,以此,以此,以此可证明可证明可证明可证明CHOCHO的存在。的存在。的存在。的存在。Proton NMR Spectrum of Butanal Mass Spectrum of 2-butanone 三、化学反应三、化学反应 羰基是一
14、个极性不饱和基团(碳带部分正电荷,氧带部分负电荷),因此简洁和一些试剂发生加成反应。其中亲核加成是醛、酮的重要反应。(一)(一)(一)(一)亲核加成反应亲核加成反应亲核加成反应亲核加成反应 反应一般是试剂带负电的部分先向羰基碳原子进攻,然后带正电的部分加到羰基氧原子上。在这里,确定反应速度的关键步骤是第一步,即亲核试剂的进攻引起的,故称亲核加成反应。1.1.与与与与HCNHCN加成加成加成加成可逆加成可逆加成可逆加成可逆加成(1)(1)、反应机理反应机理反应机理反应机理(2)(2)、反应活性反应活性反应活性反应活性(A)(A)电子效应电子效应电子效应电子效应羰基碳原子连有羰基碳原子连有羰基碳原
15、子连有羰基碳原子连有-I I、-C C基团基团基团基团将使羰基将使羰基将使羰基将使羰基碳原子的正电性碳原子的正电性碳原子的正电性碳原子的正电性,从,从,从,从而而而而有利于亲核试剂的进攻有利于亲核试剂的进攻有利于亲核试剂的进攻有利于亲核试剂的进攻;反之,连有;反之,连有;反之,连有;反之,连有+I+I、+C+C基团基团基团基团,将使,将使,将使,将使羰基碳羰基碳羰基碳羰基碳原子的正电性原子的正电性原子的正电性原子的正电性,不利于亲核试剂的进攻不利于亲核试剂的进攻不利于亲核试剂的进攻不利于亲核试剂的进攻。因此:。因此:。因此:。因此:(B)(B)空间效空间效空间效空间效应应应应羰基碳原子连有基团
16、的体积羰基碳原子连有基团的体积羰基碳原子连有基团的体积羰基碳原子连有基团的体积,空间位阻,空间位阻,空间位阻,空间位阻,不利于亲核试剂,不利于亲核试剂,不利于亲核试剂,不利于亲核试剂进攻,达到过渡状态所需活化能进攻,达到过渡状态所需活化能进攻,达到过渡状态所需活化能进攻,达到过渡状态所需活化能,故,故,故,故反应活性相对反应活性相对反应活性相对反应活性相对。综上所述,下列醛、酮进行亲核加成的综上所述,下列醛、酮进行亲核加成的综上所述,下列醛、酮进行亲核加成的综上所述,下列醛、酮进行亲核加成的相对活性相对活性相对活性相对活性为:为:为:为:对于芳香族醛、酮,主要考虑环上取代基的对于芳香族醛、酮,
17、主要考虑环上取代基的对于芳香族醛、酮,主要考虑环上取代基的对于芳香族醛、酮,主要考虑环上取代基的电电子效应子效应子效应子效应。醛、脂肪族甲基酮醛、脂肪族甲基酮醛、脂肪族甲基酮醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮(八个碳以下的环、八个碳以下的环酮(八个碳以下的环、八个碳以下的环酮(八个碳以下的环、八个碳以下的环酮(八个碳以下的环酮,由于成环,使羰基突出而具有较高活性)。酮,由于成环,使羰基突出而具有较高活性)。酮,由于成环,使羰基突出而具有较高活性)。酮,由于成环,使羰基突出而具有较高活性)。(3)(3)、反应范围、反应范围、反应范围、反应范围(4)(4)、应用、应用、应用、应用羰基与羰基与羰基与
18、羰基与HCNHCN加成,不仅是增加一个碳原子的增长碳链方法,加成,不仅是增加一个碳原子的增长碳链方法,加成,不仅是增加一个碳原子的增长碳链方法,加成,不仅是增加一个碳原子的增长碳链方法,而且其加成产物而且其加成产物而且其加成产物而且其加成产物-羟基腈又是一类较为活泼的化合物,在有机合羟基腈又是一类较为活泼的化合物,在有机合羟基腈又是一类较为活泼的化合物,在有机合羟基腈又是一类较为活泼的化合物,在有机合成上有着重要的用处。如:成上有着重要的用处。如:成上有着重要的用处。如:成上有着重要的用处。如:2.2.与与与与NaHSONaHSO3 3加成加成加成加成(1)(1)、反应范围、反应范围、反应范围
19、、反应范围全部的醛、脂肪族甲基酮、全部的醛、脂肪族甲基酮、全部的醛、脂肪族甲基酮、全部的醛、脂肪族甲基酮、C8C8的环酮。的环酮。的环酮。的环酮。(2)(2)、应用、应用、应用、应用(A)(A)用于定性鉴别用于定性鉴别用于定性鉴别用于定性鉴别-羟基磺酸钠易溶于水,但不溶于饱和的羟基磺酸钠易溶于水,但不溶于饱和的羟基磺酸钠易溶于水,但不溶于饱和的羟基磺酸钠易溶于水,但不溶于饱和的NaHSONaHSO3 3溶液而析出溶液而析出溶液而析出溶液而析出无色针状结晶,可用来无色针状结晶,可用来无色针状结晶,可用来无色针状结晶,可用来鉴别醛、部分的甲基酮或一般的环酮等。鉴别醛、部分的甲基酮或一般的环酮等。鉴
20、别醛、部分的甲基酮或一般的环酮等。鉴别醛、部分的甲基酮或一般的环酮等。(B)(B)用于分别提纯用于分别提纯用于分别提纯用于分别提纯该反应为可逆反应,在产品中加入稀酸或碱,可使该反应为可逆反应,在产品中加入稀酸或碱,可使该反应为可逆反应,在产品中加入稀酸或碱,可使该反应为可逆反应,在产品中加入稀酸或碱,可使NaHSONaHSO3 3分解而除去。分解而除去。分解而除去。分解而除去。(CC)转化成)转化成)转化成)转化成-羟基腈羟基腈羟基腈羟基腈 -羟基磺酸钠与羟基磺酸钠与羟基磺酸钠与羟基磺酸钠与NaCNNaCN作用,其磺酸基则被氰基取代生成作用,其磺酸基则被氰基取代生成作用,其磺酸基则被氰基取代生
21、成作用,其磺酸基则被氰基取代生成-羟基腈。如:羟基腈。如:羟基腈。如:羟基腈。如:优点:可以避开运用易挥发、有毒的优点:可以避开运用易挥发、有毒的优点:可以避开运用易挥发、有毒的优点:可以避开运用易挥发、有毒的HCNHCN,且产率较高。,且产率较高。,且产率较高。,且产率较高。3.3.与与与与ROHROH加成加成加成加成酮与醇的作用比醛困难,但在酸催化下与乙二醇作用简洁得酮与醇的作用比醛困难,但在酸催化下与乙二醇作用简洁得酮与醇的作用比醛困难,但在酸催化下与乙二醇作用简洁得酮与醇的作用比醛困难,但在酸催化下与乙二醇作用简洁得到环状的缩酮。如:到环状的缩酮。如:到环状的缩酮。如:到环状的缩酮。如
22、:结论:假犹如一分子中既含有羟基又含有羰基时,且能形成稳定的五元环或六元环,常常自动生成环状的半缩醛或半缩酮。缩醛缩醛缩醛缩醛(酮酮酮酮)可看成是同碳二元醇的醚,其性质与醚相像,对可看成是同碳二元醇的醚,其性质与醚相像,对可看成是同碳二元醇的醚,其性质与醚相像,对可看成是同碳二元醇的醚,其性质与醚相像,对碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮酮酮酮)又与醚不同,它在稀酸又与醚不同,它在稀酸又与醚不同,它在稀酸又与醚不同,它在稀酸中易水解成原来的醛中易水解成原来的醛中易水解成原来的醛中易水解成原来的醛(酮酮酮酮
23、),故该反应可用来爱护羰基。例如:,故该反应可用来爱护羰基。例如:,故该反应可用来爱护羰基。例如:,故该反应可用来爱护羰基。例如:4.4.与伯及氨的衍生物的加成缩合与伯及氨的衍生物的加成缩合与伯及氨的衍生物的加成缩合与伯及氨的衍生物的加成缩合 可以看出,上述反应经验了加成-消退过程,最终生成Schiff Base,由芳醛、酮与伯胺形成的西佛碱较稳定,可分别出来。西佛碱经酸水解可复原成芳醛和伯胺,故可利用此反应爱护西佛碱经酸水解可复原成芳醛和伯胺,故可利用此反应爱护西佛碱经酸水解可复原成芳醛和伯胺,故可利用此反应爱护西佛碱经酸水解可复原成芳醛和伯胺,故可利用此反应爱护醛基。醛基。醛基。醛基。羟羟
24、羟羟 胺胺胺胺肼肼肼肼苯苯苯苯 肼肼肼肼2,42,4二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲氨基脲氨基脲这类反应的产物为结晶固体,又可用于醛、酮的定性鉴别。这类反应的产物为结晶固体,又可用于醛、酮的定性鉴别。这类反应的产物为结晶固体,又可用于醛、酮的定性鉴别。这类反应的产物为结晶固体,又可用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为常用的羰基试剂为常用的羰基试剂为常用的羰基试剂为2,4-2,4-二硝基苯肼。此外上述加成产物进行酸性二硝基苯肼。此外上述加成产物进行酸性二硝基苯肼。此外上述加成产物进行酸性二硝基苯肼。此外上述加成产物进行酸性水解,又可复原为原来的醛、酮,因此上述反应还可用于醛
25、、酮水解,又可复原为原来的醛、酮,因此上述反应还可用于醛、酮水解,又可复原为原来的醛、酮,因此上述反应还可用于醛、酮水解,又可复原为原来的醛、酮,因此上述反应还可用于醛、酮的提纯。的提纯。的提纯。的提纯。不行逆加成不行逆加成不行逆加成不行逆加成1.1.与有机金属化合物的加成与有机金属化合物的加成与有机金属化合物的加成与有机金属化合物的加成它们的共同特点是:它们的共同特点是:它们的共同特点是:它们的共同特点是:C-MC-M是一个高度极化的共价键,其是一个高度极化的共价键,其是一个高度极化的共价键,其是一个高度极化的共价键,其烃烃烃烃基基基基部分具有很部分具有很部分具有很部分具有很强的亲核性强的亲
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