至诚-06-化学平衡优秀PPT.ppt

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1、 6.1 化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应亲和势6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数的表示式6.4 复相化学平衡6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 6.8 反应的耦合6.7 同时化学平衡第六章第六章 化学平衡化学平衡*6.9 近似计算 2.化学反应的亲和势化学反应的亲和势 1.反应进度反应进度 与判断平衡的等效判据与判断平衡的等效判据 6.1 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势反应进度和化学反应的亲和势1.1.反应进度反应进度 与推断平衡的等效判据与推断平衡的等效判据化学反应系统：a A+b B

2、 c C+d D单相封闭系统，不作非体积功，有一微小变更时：引入反应进度的概念基本公式又可表示为：等温、等压条件下，这两个公式适用条件：等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应过程；用 作判据都是等效的反应自发向右右反应自发向左左反应达到平衡平衡推断化学反应的方向与限度推断化学反应的方向与限度 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是不能进行究竟。只有逆反应与正反应相比趋势小到可以忽视不计的反应，可粗略认为可以进行究竟。为什么化学反应通常不能进行究竟？为什么化学反应通常不能进行究竟？若要使反应进行究竟，需在vant Hoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以

3、使反应进行究竟。1922年，De donder引进了化学反应亲和势A的概念。代入热力学基本公式，得化学反应的亲和势化学反应的亲和势反应正向进行，正向自发反应达到平衡反应逆向进行，正向不自发1.气相反应的平衡常数2.液相反应的平衡常数6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式化学反应的平衡常数和等温方程式对于非志向对于非志向(实际实际)气体混合物，任一组分气体混合物，任一组分B B的化学势的化学势表示为表示为:志向气体混合物中，任一组分志向气体混合物中，任一组分B B的化学势表达式为：的化学势表达式为：化学反应等温方程式化学反应等温方程式气相中反应的平衡常数将化学势表示式代入的计算式，得：令：称为化

4、学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，也仅是温度的函数。这就是化学反应等温方程式对反应：称为“逸度商”,可以通过各实际气体的逸度求算。当反应系统达到平衡，则 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为一的量。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。热力学平衡常数热力学平衡常数化学反应等温方程式：反应正向(向右)自发反应逆向(向左)自发反应达到平衡等温方程式应用：推断反应进行的方向等温方程式应用：推断反应进行的方向（1）在志向液态混合物中任一组分B化学势为：（2）对于非志向液态混合物，利用活度概念不是标准态化学势液态溶液中反应的平衡常数液态溶液中反应

5、的平衡常数当系统达平衡时忽视压力对液态系统的影响，得活度商令：对志向气体：是标准平衡常数，单位为1是经验平衡常数，单位视具体情况而定6.3 平衡常数的表示式平衡常数的表示式一、气体反应的阅历平衡常数的表示法有：一、气体反应的阅历平衡常数的表示法有：1.用压力表示的经验平衡常数对非志向气体：仅是温度的函数与温度和压力都有关与温度和压力都有关 2.用摩尔分数表示的经验平衡常数对于理想气体混合物与温度和压力有关 3.用物质的量浓度表示的经验平衡常数对于理想气体仅是温度的函数对于志向气体对液、固相反应，由于接受的标准态不同，阅历平衡常数的表示形式也不同。此外，对于液相反应，相应的阅历平衡常数还有严格上

6、说，Ka是温度、压力的函数，但对凝合相反应而言，可近似将 Ka看是温度的函数。二、凝合相反应的阅历平衡常数二、凝合相反应的阅历平衡常数除除Kx 外，阅历平衡常数的量纲不确定为一。外，阅历平衡常数的量纲不确定为一。显然，当化学反应方程式中计量系数呈倍数关系,的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。例如：（1）（2）平衡常数与化学方程式的关系平衡常数与化学方程式的关系下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的变更值。例如，求 的平衡常数 有气相和凝合相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。什么叫复相化学反应？当只考虑凝合相是纯态的状况，复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。某一反

7、应达化学平衡时6.4 复相化学平衡复相化学平衡 在参与反应的 N 种物质中，有 n 种是气体，其余均处于纯态的凝合相平衡时 设全部气体为志向气体，代入其化学势表示式 令：代入上式并整理，得：对于纯态的凝合相复相化学反应的热力学平衡常数 只与 气态物质的压力有关，与凝合相无关。称为 的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为志向气体：该反应的阅历平衡常数为 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，明显这压力在定温下有定值。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)假如产生的气体不止一种，则全部气体压力的总和称为解离压力。例如：解离压力热力学平衡常数为：平衡常数的试验测定平衡常数

8、的试验测定 （1）物理方法 干脆测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸取、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡时的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡时的组成。由 计算标准平衡常数。平衡常数的理论求算平衡常数的理论求算平衡转化率的计算平衡转化率的计算 平衡转化率 又称为 理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。工业生产中所谓的 转化率转化率 是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数。由于这时反应未必达到平衡，所以，实际转化率往往小于平衡转化率。平衡转化率 是以 原料的消

9、耗 来衡量反应的 限度。很多反应发生的同时，往往都伴随有副反应。而副反应会消耗确定量的反应物，而生成各种副产物。因此，用平衡转化率来衡量反应的限度就会有有确定的局限。工业上，常用 平衡产率 来衡量反应限度。平衡产率 是以 产品的生成量 来衡量反应的 限度。与平衡转化率在本质上是一样的。当反应无副反应时，平衡转化率=平衡产率 当反应有副反应时，平衡转化率 平衡产率例题：NH4I(s)加热分解 该反应分解压力为3.67104 Pa。反应混合物中HI可进一步反应分解求：该反应的最终压力。解：设反应前NH4I(s)为n mol。平衡时NH3(g)与HI(g)分别为x mol和y mol。起始：n00平

10、衡：n-xxy起始：x00平衡：y (x-y)/2 (x-y)/2平衡时，气相总物质的量n总=x+y+(x-y)/2+(x-y)/2=2x mol（1）（2）对反应(1):反应(1)平衡时 对反应(2):6.5 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs自由能自由能 三、标准摩尔生成三、标准摩尔生成Gibbs自由能变更值自由能变更值 二、标准摩尔反应二、标准摩尔反应GibbsGibbs自由能变更值自由能变更值 一、摩尔反应一、摩尔反应GibbsGibbs自由能变更值自由能变更值 一、反应的一、反应的Gibbs自由能变化值自由能变化值 (T)(T)表示在温度T 时，发生反应进度为1mol的化学反应的Gi

11、bbs自由能变化值，简称摩尔反应Gibbs自由能变化值。不是常数，与反应各物质实际所处的状态分压或浓度有关，即与Qf 有关。当等温等压，非体积功为零时，根据 数值的正负可以判断化学反应自发进行的方向。二、标准状态下反应的标准状态下反应的Gibbs自由能变化值自由能变化值 在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准压力下，发生反应进度为1 mol的化学反应时Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值 当温度一定时，任何化学反应的 为常数。一般情况下，不能用 作为判别反应方向的依据；其数值只能反映反应的限度。的用途：的用途：1.计算反应的热力学平衡常数在热力学平衡常数的基础上，

12、阅历平衡常数可求，平衡压力、解离压力可求。(1)-(2)得（3）例如，求 的平衡常数2.计算实验不易测定的 和平衡常数3近似估计反应的可能性只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。反反应应基本不能基本不能进进行行若若变变更反更反应应外界条件，可能使反外界条件，可能使反应进应进行。具行。具体状况具体分析。体状况具体分析。存在反应进行的可能性。存在反应进行的可能性。反反应应有可能有可能进进行，平衡行，平衡对对得到得到产产物有利。物有利。用用 近似估近似估计计反反应应的可能性的可能性即即即即的几种计算方法的几种计算方法（1）热力学的方

13、法 利用热力学数据，先计算反应的焓变和熵变（2）用易于测定的平衡常数，计算再利用Hess定律计算所需的（3）测定可逆电池的标准电动势（4）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算（5）用统计热力学的热函函数和自由能函数计算 因为Gibbs自由能的确定值 G 不行知，所以只能用相对数值。将标准压力下稳定单质的生成Gibbs自由能看作零。三、标准摩尔生成三、标准摩尔生成Gibbs自由能自由能 在标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时Gibbs自由能的变更值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）没有规定温度，通常指在298.15 K时的数值。在298.15

14、 K时各化合物的数值有表可查，利用这些表值，我们可以得到：如：书 例5.4.2 数值的用处数值的用处计算任意反应在计算任意反应在298.15 K时的时的(1)(2)用计算出的用计算出的 求算反应热力学平衡常数求算反应热力学平衡常数 数值的用处数值的用处(3)合成反应的路途选择 在有机合成中，可能有若干条路线。选用那条合成路线，可用计算 的方法，看那条路线的值越负，则代价越小，可能性越大。若 的值是一个很大的正数，则该反应路线基本上不能进行。温度温度对化学平衡的影响对化学平衡的影响压力压力对化学平衡的影响对化学平衡的影响惰性气体惰性气体对化学平衡的影响对化学平衡的影响6.6 温度、压力及惰性气体

15、温度、压力及惰性气体 对化学平衡的影响对化学平衡的影响这个式子称为vant Hoff 方程。依据Gibbs-Helmholtz方程,代入，得温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响(1)对吸热反应升高温度，增加，对正反应有利(2)对放热反应升高温度，下降，对正反应不利（1）若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，得定积分式为：该公式常被用来从一个已知温度下的平衡常数，求出另一温度下的平衡常数。或已知两个温度下的平衡常数，求该反应的标准摩尔焓变温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响当志向气体用浓度表示时，因为 ，可以得到作作不定积分不定积分，得，得斜率可求斜率可求 rHm；截距可求截距可求rS

16、m 这这也是由也是由试验试验求化学反求化学反应应的的rHmrHm、rSmrSm 的的方法之一。方法之一。在确定温度区间，在确定温度区间，lnK 与与 T-1 呈线性关系呈线性关系（2）若温度区间较大，则必须考虑 与温度的关系。代入vant Hoff 方程，得对该式进行移项并积分，得：为积分常数，可从已知条件或表值求得。将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得：这样可计算任何温度时的 依据Le chatelier原理，增加压力，反应向气体体积削减的方向进行。其缘由可以用压力对平衡常数的影响从本质上加以说明。压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响对于志向气体，仅是温度的函数又因为也仅是温度的

17、函数。所以恒定温度T对压力求微分同样，对志向气体，有：对志向气体，有：恒定温度恒定温度T对压力求微分对压力求微分 与压力有关对于气体分子数削减的反应，加压，有利于反应正向进行对于气体分子数增加的反应，加压，不利于反应正向进行结论结论:增加压力，反应向气体分子数削减的方向进行。增加压力，反应向气体分子数削减的方向进行。惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成 nB。惰性气体的影响取决于 的值惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响=常数常数增加惰性气体，值增加，括号项减小。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。等温等压=常数常数 因此，对于气体分子数增

18、加的反应，加入惰性气体，使反应物转化率提高。反之，对于气体分子数削减的反应，加入惰性气体，使反应物转化率降低。增加惰性气体，值增加，括号项增大。因为 为定值，则 项应减小，产物的含量会减小。=常数常数若等容，则压力 p 变更等温等容对志向气体，有：因为 为定值，因此，加惰性气体虽变更总压，但对反应的平衡组成却没有影响。例：例：已知已知CO2CO2在高温时按下式解离：在高温时按下式解离：2CO22CO2（g g）2CO2CO（g g）+O2 O2（g g）在在101.325 101.325 PaPa下下，1000K1000K时时解解离离度度为为2.0102.0107 7，1400K1400K时时

19、解解离度为离度为1.27101.27104 4，假假如如反反应应在在该该温温度度范范围围内内，反反应应热热不不随随温温度度变更。变更。求求：在在1000K1000K时时反反应应的的rGmrGm与与rSmrSm各各为为多少？多少？温温度度越越高高，解解离离度度越越大大。说说明明是是吸吸热热反反应应，rHm应大于零。应大于零。G=H-TSvant Hoff方程方程可求得反应的热效应可求得反应的热效应rHm。等等压压状状况况，反反应应热热效效应应等等于于反反应应焓焓变变rHm。解解:2CO2（g）2CO（g）+O2（g）解离度是转化率的一种表示形式。在在101.325P下，下，1000K时时解离度解

20、离度为为2.0107 1400K时时解离度解离度为为1.27104设反应起先时，反应物设反应起先时，反应物CO2的量为的量为2 mol。依据解离度定义，反应平衡时依据解离度定义，反应平衡时CO2的消耗量为的消耗量为2 mol。则则 刚起先时和达到解离平衡时，各组分的组成状况为：刚起先时和达到解离平衡时，各组分的组成状况为：起起先先时时：2 2 0 0 0 0平平衡衡时时：2 2 2 2 2 2 平衡时气体总物质的量为平衡时气体总物质的量为:2CO2（g）2CO（g）+O2（g）(2 2)+2+=2+2 mol 2CO2（g）2CO（g）+O2（g）在在101.325P下，下，1000K时时解离

21、度解离度为为2.0107 1400K时时解离度解离度为为1.27104分别求出分别求出1000K与与1400K时的时的 将求出的将求出的1000K与与1400K时的时的 再通过再通过G=H-TS,求出求出rSm 代入代入vant Hoff方程方程 求求rHm 由由 ,求求1000K时的时的rGm 在一个反应系统中，同时发生几个化学反应。当它们达到平衡状态时，这种状况称为同时化学平衡。因此，在处理同时平衡问题时，体系中任一反应物质在各个反应(平衡常数关系式)中的物质的量(分压、浓度)都应保持一样。6.7 同时化学平衡同时化学平衡例1：已知在该温度下，600 K时，与 发生反应同时存在如下两个平衡

22、：生成 后，继而又分解为 求:的平衡转化率今以计量系数比1:1的 和开始解：设开始时 和 的量各为1mol到达平衡时，HCl 的物质的量为x mol，的物质的量为y mol，今以计量系数比1:1的 和开始平衡时 与 的量在两反应中都保持一致。解：设开始时 和 的量各为1mol，到达平衡时，HCl 的物质的量为x mol，的物质的量为y mol，则在平衡时各物质的量为：因为两个反应的 都等于零，所以将这两个方程联立，解得 的转化率=?求 的转化率=0.048生成 的产率各不相同x-2yx2y耦合反应（coupling reaction）假设一个反应系统中存在两个化学反应，其中一个反应的产物在另一

23、个反应中是作为反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：利用 值很负的反应，将 负绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。6.8 反应的耦合反应的耦合用途：用途：例如：在298.15 K时，按下述反应制备TiCl4：反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺当进行。热力学角度动力学角度6.9 近似计算近似计算 利用以上公式虽然可以通过热力学数据表作一些计算，但是要获得完备的在各个温度下的热力学数据还是困难的，所以有时只能作一些估算。1 的估算的估算若数据齐全，依据若数据齐全，依据GibbsGibbs自由能的定义式，在等自由能的定义式，在等温时有温时有已知已知代入上面的计算式，得代入上面的计算式

24、，得的数据有表可查的数据有表可查若有完整的若有完整的Cp,m(T)数据数据,就可以计算任意温度就可以计算任意温度下的下的若数据不全则可以用如下两种方法，作若数据不全则可以用如下两种方法，作近似计算近似计算(1)假假设设Cp=0 进进行近似行近似计计算；算；线性这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值求出任意温度时的 值。(2)假假设设Cp=常数常数，即，即对对各物各物质质的的热热容均接容均接受平均受平均热热容，可依据下式容，可依据下式进进行近似行近似计计算：算：不同温度下不同温度下M0的数的数值值可事先依据上式制成可事先依据上式制成图图或表或表备备用，如：用，如：式中：式中：2 2估计反应的有利温度估计反应的有利温度 通通常常焓焓变变与与熵熵变变在在化化学学反反应应中中的的符符号号是是相相同同的的，对对Gibbs自自由由能能的的贡贡献献刚刚好好相相反反。要要使使反反应应顺顺利进行，则利进行，则 的值越小越好。的值越小越好。提高温度提高温度对反应有利对反应有利降低温度降低温度对反应有利对反应有利这时温度就起了调整作用这时温度就起了调整作用转折温度转折温度 通常将通常将 时的温度称为时的温度称为转折转折温度温度，意味着反应方向在这里发生变化。，意味着反应方向在这里发生变化。转折温度可以用转折温度可以用298.15 K时的时的 和和 值值进行进行近似估算近似估算。