误差及数据分析的统计处理优秀PPT.ppt

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1、误差及数据分析的误差及数据分析的统计处理统计处理误差及数据分析的统计处理定量分析中的误差定量分析中的误差误差误差(Error)与精确度与精确度(Accuracy)1.误差误差测定值测定值xi与真实值与真实值之差之差 误误差差的的大大小小可可用用确确定定误误差差 E(Absolute Error)和和相相对对误差误差 RE(Relative Error)表示。表示。E=xi相对误差表示误差占真值的百分率或千分率相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。误差及数据分析的统计处理2.精确度精确度 (1)测定平均值与真值接近的程度测定平均值与真值接近的程度;(2)精确度凹凸常用误差大小表示精确度凹凸常用

2、误差大小表示,误差小，精确度高。误差小，精确度高。例例1 1：分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637 g，假定两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，则两者称量的确定误差分别为：(1.63801.6381)g=0.0001 g (0.16370.1638)g=0.0001 g两者称量的相对误差分别为：确定误差相等，相对误差并不确定相同。确定误差相等，相对误差并不确定相同。误差及数据分析的统计处理3.说明说明(1)确定误差相等，相对误差并不确定相同确定误差相等，相对误差并不确定相同;(2)同同样样的的确确定定误误差差，被被测测定定的的量量较较大大时时，相相

3、对对误误差差就就比比较较小小,测测定的精确度也就比较高定的精确度也就比较高;(3)用相对误差来表示各种状况下测定结果的精确度更为准确用相对误差来表示各种状况下测定结果的精确度更为准确;(4)确确定定误误差差和和相相对对误误差差都都有有正正值值和和负负值值。正正值值表表示示分分析析结结果果偏偏高，负值表示分析结果偏低高，负值表示分析结果偏低;(5)实际工作中，真值事实上是无法获得实际工作中，真值事实上是无法获得;常常用用纯纯物物质质的的理理论论值值、国国家家标标准准局局供供应应的的标标准准参参考考物物质质的的证证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值书上给出的数值、或多次测定结果的平均值

4、当作真值;误差及数据分析的统计处理误差及数据分析的统计处理偏差(Deviation)与精密度(Precision)1.偏差偏差 个别测定结果个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值的差。与几次测定结果的平均值的差。确定偏差确定偏差 di：测定结果与平均值之差；：测定结果与平均值之差；相相对对偏偏差差 dr：确确定定偏偏差差在在平平均均值值中中所所占占的的百百分分率率或或千分率。千分率。误差及数据分析的统计处理算术平均偏差（算术平均偏差（Average Deviation）：）：相对平均偏差表示为相对平均偏差表示为:2.标准偏差（标准偏差（Standard Deviation）又又称称均均方方

5、根根偏偏差差，当当测测定定次次数数趋趋於於无无限限多多时时，称称为为总总体体标标准准偏差，用偏差，用表示如下：表示如下：为总体平均值，在校正了系统误差状况下，即代表真值；n 为测定次数。(n-1)表示表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。有限次测定时，标准偏差称为有限次测定时，标准偏差称为样本标准差样本标准差，以，以 s 表示：表示：误差及数据分析的统计处理用下式计算标准偏差更为便利：用下式计算标准偏差更为便利：s与平均值之比称为与平均值之比称为相对标准偏差相对标准偏差，以，以 sr 表示表示:也也可可用用千千分分率率表表示示(即即式

6、式中中乘乘以以1000)。如如以以百百分分率率表表示示又又称称为为变异系数变异系数 CV(Coefficient of Variation)。误差及数据分析的统计处理已知两组数据，比较精密度好坏已知两组数据，比较精密度好坏甲甲 0.3 -0.2 -0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 -0.3 0.2 -0.3乙乙 0.0 0.1 -0.7 0.2 -0.1 -0.2 0.5 -0.2 0.3 0.1解：解：误差及数据分析的统计处理3.精密度精密度（1）精精密密度度：在在确确定定条条件件下下，将将测测试试方方法法实实施施多多次次，求求出出所得结果之间的一样程度。精密度的大小常用偏差表示。所得

7、结果之间的一样程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精精密密度度的的凹凹凸凸还还常常用用重重复复性性（Repeatability）和和再再现现性（性（Reproducibility）表示。）表示。重重复复性性(r)：同同一一操操作作者者，在在相相同同条条件件下下，获获得得一一系系列列结结果果之间的一样程度。之间的一样程度。再再现现性性(R)：不不同同的的操操作作者者，在在不不同同条条件件下下，用用相相同同方方法法获获得的单个结果之间的一样程度。得的单个结果之间的一样程度。（3）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。误差及数据分析的统计处理 精确度与精密度的关系精

8、密度是保证精确度的先决条件；精密度是保证精确度的先决条件；精密度高不确定精确度高；精密度高不确定精确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度精密度 精确度精确度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然性偶然性 误差及数据分析的统计处理例：例：分析铁矿中铁含量，得如下数据：分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算：计算：误差及数据分析的统计处理误差的分类及减免误差的方法 系统误

9、差或称可测误差(Determinate Error)偶然误差或称未定误差、随机误差(Indeterminate Errors)1.系统误差产生的缘由、特点及减免系统误差的特点系统误差的特点(1)重复性重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性单向性：测定结果系统偏高或偏低；：测定结果系统偏高或偏低；(3)可校正性可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正：其大小可以测定，可对结果进行校正。误差及数据分析的统计处理（1）方法误差(Method Errors):比照试验如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当；比照试验：选择一种标准方法与所用

10、方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）仪器和试剂误差：空白试验试剂或蒸馏水纯度不够；空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的试验，所得结果称为空白值。产生缘由误差及数据分析的统计处理（3）操作误差）操作误差例例：分分析析天天平平，E=0.0001g，使使其其Er Qx 舍弃该数据,（过失误差造成）若 Q Qx 保留该数据,（偶然误差所致）可疑数据的取舍可疑数据的取舍误差及数据分析的统计处理表表 2-4 Q 值表值表误差及数据分析的统计处理（1）排序：x1,x2,x3,x4（2）求 和标准偏差 s（3）计算G值：Grubbs 法法（4）

11、由测定次数和要求的置信度，查表得G 表（5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故精确性比Q 检验法高。误差及数据分析的统计处理表表 2-3 G(p，n)值表值表误差及数据分析的统计处理例例5 5：测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下：1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs 法和 Q 值检验法推断 1.40 是否保留。查表 2-3，置信度选 95%，n=4，G表=1.46 G计算 G表 故 1.40 应保留。解：解：用 Grubbs 法：x=1.31；s=0.066误差及数据分析的统计处理 用 Q 值检验法：

12、可疑值 xn查表 2-4，n=4，Q0.90=0.76 Q计算 t表，则与已知值有显著差别(存在系统误差)。若 t计算 t表，正常差异（偶然误差引起的）。误差及数据分析的统计处理例例6：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0推断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。解：计算平均值=10.8，标准偏差 S=0.7查表查表 2-2 t 值表，值表，t(0.95,n=5)=2.78t计算计算 t表表说明该方法存在系统误差，结果偏低。说明该方法存在系统误差，结果偏低。误差及数据分析的统计处理两个平

13、均值的比较两个平均值的比较相同试样、两种分析方法所得平均值的比较（缺标准值时）相同试样、两种分析方法所得平均值的比较（缺标准值时）系统误差的推断系统误差的推断 对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价；对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价；对两个单位测定相同试样所得结果进行评价；对两个单位测定相同试样所得结果进行评价；对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；推断方法：推断方法：t 检验法；检验法；F 检验法检验法前提：前提：两个平均值的精密度没有大的差别。两个平均值的精密度没有大的差别。误差及数据分析的统计处理F F 检验法检验法也称方差比检

14、验方差比检验:若 F计算 F表,被检验的分析方法存在较大的系统误差。t 检验式检验式：误差及数据分析的统计处理表表 2-5 置信度置信度95%时时 F 值值fs大：方差大的数据的自由度；fs小：方差小的数据的自由度。（f=n-1）误差及数据分析的统计处理例例7：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值：得两组测定值：甲：甲：1.26,1.25,1.22 乙：乙：1.35,1.31,1.33,1.34问两种方法间有无显著性差异？问两种方法间有无显著性差异？解：解：n甲甲=3S甲=0.021n乙乙=4S乙=0.017查表查表2-5，F 值为值为 9

15、.55，说明两组的方差无显著性差异。，说明两组的方差无显著性差异。进一步用进一步用 t 公式进行计算。公式进行计算。误差及数据分析的统计处理再进行再进行 t 检验：检验：查表查表 2-2 t 值表值表 f =n1+n22=3+42=5，置信度，置信度 95%t表表=2.57，t计计算算t表表 甲甲乙乙二二人人接接受受的的不不同同方方法法间间存存在在显显著著性性差差异异误差及数据分析的统计处理例例7 的探讨：的探讨：（1）计算表明甲乙二人接受的不同方法间存在显著性差异；）计算表明甲乙二人接受的不同方法间存在显著性差异；系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？系统误差有多大？如何进一步查明哪种

16、方法可行？（2）分分别别与与标标准准方方法法或或运运用用标标准准样样品品进进行行比比照照试试验验，依依据据试试验结果进行推断。验结果进行推断。（3）本例中两种方法所得平均值的差为：）本例中两种方法所得平均值的差为：其中包含了系统误差和偶然误差。（4）依据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为：说明可能有说明可能有0.05的值由系统误差产生。的值由系统误差产生。误差及数据分析的统计处理数据统计处理的一般步骤：数据统计处理的一般步骤：1、计算统计值、计算统计值n,平均值，平均值，s2、可疑数据的取舍、可疑数据的取舍G/Q检验法检验法3、剩下的数据进行、剩下的数据进行F检验，检验精密度的显著差异检验，

17、检验精密度的显著差异4、在精密度误差不大的状况下，进行、在精密度误差不大的状况下，进行t检验，确定检验，确定方法的精确度方法的精确度误差及数据分析的统计处理有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 有效数字有效数字 1.1.试验过程中遇到的两类数字试验过程中遇到的两类数字 （1 1）非测量值）非测量值 如测定次数；倍数；系数；分数；常数如测定次数；倍数；系数；分数；常数()()有效数字位数可看作无限多位。有效数字位数可看作无限多位。（2 2）测量值或计算值）测量值或计算值 数据位数反映测量的精确程度。这类数字称为有数据位数反映测量的精确程度。这类数字称为有效数字。效数字。可疑数字：有效数字的最

18、终一位数字，通可疑数字：有效数字的最终一位数字，通常为估计值，不精确。一般有效数字的最终一位数字有常为估计值，不精确。一般有效数字的最终一位数字有11个单位的误差。个单位的误差。2.2.有关有效数字的探讨有关有效数字的探讨 （1 1）正确记录试验数据）正确记录试验数据 分析天平分析天平 0.5180g 0.5180g（不能记录为（不能记录为0.518g0.518g或或0.51800g)0.51800g)结果结果 确定偏差确定偏差 相对偏差相对偏差 有效数有效数字位数字位数0.51800 0.00001 0.002%50.51800 0.00001 0.002%50.5180 0.0001 0.

19、02%40.5180 0.0001 0.02%40.518 0.001 0.2%30.518 0.001 0.2%3（2）数据中零的作用 数字零在数据中具有双重作用：a.作一般数字用 b.作定位用（3）留意点 a.变更单位不能变更有效数字位数 b.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效数字 c.分析天平（万分之一）取4位有效数字 d.标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000 mol/L e.对数值，小数点后的数字位数为有效数字位数 修约规则修约规则1.为什么要进行修约？为什么要进行修约？数字位数能正确表达试验的精确度，舍去多余的数字位数能正确表达试验的精确度，舍去多余的数字。数字。

20、2.修约规则：修约规则：“四舍六入五留双四舍六入五留双”（1）当多余尾数）当多余尾数4时舍去尾数，时舍去尾数，6时进位。时进位。（2）尾数正好是）尾数正好是5时分两种状况：时分两种状况：a.若若5后数字不为后数字不为0，一律进位，一律进位，0.1067534 b.5后多数或为后多数或为0，接受，接受5前是奇数则将前是奇数则将5进位，进位，5前是偶数则把前是偶数则把5舍弃，简称舍弃，简称“奇进偶舍奇进偶舍”。0.43715;0.43725 数据修约规则可参阅数据修约规则可参阅GB8170-87。3.示例与探讨示例与探讨（1）示例：保留四位有效数字，修约：）示例：保留四位有效数字，修约：14.24

21、42 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03（2）一次修约到位，不能连续多次的修约）一次修约到位，不能连续多次的修约 如如 2.3457修约到两位，应为修约到两位，应为2.3，如连续修约则为如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 不对。不对。运算规则运算规则1.1.加减法运算加减法运算 结果的位数取决于确定误差最大的数据的位数结果的位数取决于确定误差最大的数据的位数 例：例：0.0121 0.0121 确定确定误差：误差：0.0001 0.0001 25.64 25.64 0.010.01

22、1.057 1.057 0.0010.00126.70912.乘除法运算 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。例：例：(0.0325(0.0325 5.103 5.103 60.0)/139.8=0.071179184 60.0)/139.8=0.071179184 0.0325 0.0001/0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3%100%=0.3%5.103 0.001/5.103 5.103 0.001/5.103 100%=0.02%100%=0.02%60.06 0.01/60.06 60.06

23、 0.01/60.06 100%=0.02%100%=0.02%139.8 0.1/139.8 139.8 0.1/139.8 100%=0.07%100%=0.07%3、乘方或开方有效数字位数不变 先修约再运算？先运算再修约？先修约再运算？先运算再修约？结果数值有时不一样。结果数值有时不一样。将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位效数字位数多一位(多取的数字称为平安数字多取的数字称为平安数字)，再进行运，再进行运算。算。课堂练习课堂练习1.1.在定量分析中，在定量分析中，_ _ _误差影响测定误差影响测定结果的精密

24、度；结果的精密度；_误差影响测定结误差影响测定结果的精确度。果的精确度。2.2.不加试样，依据试样分析步骤和条不加试样，依据试样分析步骤和条件平行进行的分析试验，称为件平行进行的分析试验，称为_。通过它主要可以消退由试剂、蒸馏通过它主要可以消退由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质造成的水及器皿引入的杂质造成的_。3.3.用减量法称取试样，运用了一只磨用减量法称取试样，运用了一只磨损的砝码，将对测定结果产生损的砝码，将对测定结果产生_误误差。（正、负）差。（正、负）4.下列数据包括有效数字的位数为0.003080_位；6.020*10-3_位；1.60*10-5 _位；pH=10.85 _位；pKa=

25、4.75 _位；0.0903molL-1 _位。5.下列状况所引起的误差中，不属于系统误差的是（）.A.移液管转移溶液后残留量稍有不同 B.称量时运用的砝码锈蚀C.天平的两臂不等长 D.试剂里含微量的被测组分6.指出在下列状况下，各会引起哪种误差？假如是系统误差，应当接受什么方法减免？(1)砝码被腐蚀；(2)天平的两臂不等长；(3)容量瓶和移液管不配套；(4)试剂中含有微量的被测组分；(5)天平的零点有微小变动；(6)读取滴定体积时最终一位数字估计不准；(7)滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；(8)标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸取了CO2。7.两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，分别报告结果如下：甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。问哪一份报告是合理的，为什么？