质谱原理优秀PPT.ppt

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1、第一章第一章 质谱质谱 Mass Spectrometry It is Spectrometry NOT SpectroscopySpectroscopy n.光谱学光谱学,波谱学波谱学,光谱仪光谱仪Spectrometry n.度谱术，质谱计度谱术，质谱计Spectrometry:SpectrometerAbbreviated to:Mass spec.or MS范围范围 光区光区 光谱类型光谱类型 跃迁类型跃迁类型1010-4-41010-2-2nmnm -ray -ray MossbauerMossbauer谱谱 核能级跃迁核能级跃迁1010-2-21 nm X-ray 1 nm X-r

2、ay X-X-光电子能谱光电子能谱 核内层电子能级核内层电子能级100100400nm400nm 紫外光区紫外光区 紫外光谱紫外光谱 核外层电子（价核外层电子（价400400800nm 800nm 可见光区可见光区 可见光谱可见光谱 电子或非键电子电子或非键电子)2.52.52525 m m 红外光区红外光区 红外光谱红外光谱 分子振动分子振动-转动转动(4000(4000400cm400cm-1-1)1 cm 1 cm 微波区微波区 微波谱微波谱 分子转动能级分子转动能级 顺磁共振谱顺磁共振谱 电子自旋能级电子自旋能级 （磁诱导）（磁诱导）5050500cm 500cm 射频区射频区 核磁共

3、振谱核磁共振谱 核自旋能级核自旋能级(600(60060MHz,60MHz,无线电波区）无线电波区）（磁诱导）（磁诱导）光波与光谱的关系光波与光谱的关系1.11.1概述概述运用电磁学原理运用电磁学原理对荷电分子、亚稳分子碎片进行分别、分析对荷电分子、亚稳分子碎片进行分别、分析正离子自由基正离子自由基正离子正离子1.2 1.2 质谱仪基本原理及仪器简介质谱仪基本原理及仪器简介乙醇的质谱图乙醇的质谱图1898 W.Wien 发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。1910 J.J.Thompson 使用简单的电场使用简单的电场-磁场组合装置磁场组合装置,获得了抛

4、获得了抛 物线族的质谱物线族的质谱,证明了证明了2020Ne,Ne,2222NeNe两种同位两种同位 素的存在。素的存在。1918 A.J.Dempster 采用电子轰击技术使分子离子化。采用电子轰击技术使分子离子化。1919 F.W.Aston 制得了第一台速度聚焦质谱仪。制得了第一台速度聚焦质谱仪。提出每种同提出每种同 位素的质子和中子在结合成原子核时位素的质子和中子在结合成原子核时,具有具有 特定的质量亏损特定的质量亏损(并非整数值并非整数值)。1942 商品商品MSMS出现出现,用于石油精炼和橡胶工业。用于石油精炼和橡胶工业。质谱发展史质谱发展史 质谱不属波谱范围质谱不属波谱范围 质谱

5、图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的变更无关 质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相 对强度的谱对强度的谱,谱图与分子结构有关谱图与分子结构有关 特点特点 质谱法进样量少质谱法进样量少,灵敏度高灵敏度高,分析速度快分析速度快 质谱是唯一可以给出分子量质谱是唯一可以给出分子量,确定分子式的确定分子式的 方法方法,而分子式的确定对化合物的结构鉴定而分子式的确定对化合物的结构鉴定 是至关重要的。是至关重要的。优优 点点计算机数据计算机数据处理系统处理系统真空系统真空系统 加速区加速区进样系统进样系统离子源离子源质量分析器质量分析器检测器检测器 质谱计框图质谱计框图

6、Ionisation sourceDetectorOutputIon separation离子源和质量分析器的真空度需保持在离子源和质量分析器的真空度需保持在 104 105 Pa和和105 106 Pa。因为：因为：大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；引起额外的离子分子反应，变更裂解模型，引起额外的离子分子反应，变更裂解模型，谱图困难化。谱图困难化。质谱计构造质谱计构造:真空系统真空系统计算机数据计算机数据处理系统处理系统真空系统真空系统 加速区加速区离子源离子源质量分析器质量分析器检测器检测器 进样系统

7、进样系统质谱计框图质谱计框图Ionisation sourceDetectorOutputIon separation在不破坏真空度的状况下，使样品进入离子源。在不破坏真空度的状况下，使样品进入离子源。气体可通过储气器进入离子源。气体可通过储气器进入离子源。易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源。源。难挥发的液体或固体样品，通过探针干脆插入难挥发的液体或固体样品，通过探针干脆插入离子源。离子源。进样系统进样系统计算机数据计算机数据处理系统处理系统真空系统真空系统 加速区加速区进样系统进样系统质量分析器质量分析器检测器检测器 质谱计框图质谱计框图离子源

8、离子源Ionisation sourceDetectorOutputIon separation分子失去电子，生成带正电荷的分子离子分子失去电子，生成带正电荷的分子离子 分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子+.M+.A+B+CD+.中性分子或碎片中性分子或碎片 R.M+eM+.+2eM-.小于小于1%1%50-70eV离子源离子源计算机数据计算机数据处理系统处理系统真空系统真空系统 加速区加速区进样系统进样系统离子源离子源质量分析器质量分析器检测器检测器 质谱计框图质谱计框图Ionisation sourceDetectorOutputIon

9、 separation 质量分析器是质谱计的核心质量分析器是质谱计的核心 不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计 不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理，试验方法均有所不同。质量分析器质量分析器 检测记录系统检测记录系统 质量分析器分别并加以聚焦的离子束，按m/z的大小依次通过狭缝，到达收集器。经接收放大后被记录。1.3 1.3 质谱仪质谱仪(detailed introduction)(detailed introduction)计算机数据计算机数据处理系统处理系统真空系统真空系统 加速区加速区离子源离子源质量分析器质量分析器检测器检测器 进样系统进

10、样系统质谱计框图质谱计框图Ionisation sourceDetectorOutputIon separationSample Introduction:（干脆进样杆）（干脆进样杆）Direct Insertion Probe(DIP)Direct insertion probeConceptually very easy,practically very trickySample Introduction:Gas Chromatogram-MS(GC-MS)GC output to mass spectrometerSample already in gas phaseSample Int

11、roduction:Liquid Chromatogram-MS(LC-MS)Direct infusion of sample in solutionSyringe pump:slow steady infusionOutput from HPLCSeparation and identification of componentsVast majority of solution is solventMust remove solvent to“see”analyteHistorically:extra pumping and heatingApplicable to electrospr

12、ay ionisationESI:see later质谱计的主要技术指标质谱计的主要技术指标 1 1、质量范围：、质量范围：指质谱计所检测的单电荷离子的质核比范围指质谱计所检测的单电荷离子的质核比范围 2 2、辨别率（、辨别率（R R）：辨别率是质谱计分开相邻两离子质量的实力。）：辨别率是质谱计分开相邻两离子质量的实力。辨别率（R）是两峰间的峰谷为峰高的10%时的测定值，即两峰各以5%的高度重叠。R=m/m m m为质谱计可分辨的相邻两峰的质量差为质谱计可分辨的相邻两峰的质量差m m为可分辨的相邻两峰的平均质量为可分辨的相邻两峰的平均质量3 3、灵敏度：、灵敏度：例例:有质量数为有质量数为20

13、0和和201的两峰，使之正好分开（满足的两峰，使之正好分开（满足10%谷的要求），须要仪器的辨别率达到：谷的要求），须要仪器的辨别率达到：R=m/m=200/（201-200）=200若要分开若要分开1000和和1001两个离子，所需仪器的辨别率应当为两个离子，所需仪器的辨别率应当为R=m/m=1000/（1001-1000）=1000可见分别质量数可见分别质量数愈大的离子所需的愈大的离子所需的辨别率愈高。辨别率愈高。3、灵敏度：仪器对样品在量的方面的检测实力。、灵敏度：仪器对样品在量的方面的检测实力。确定灵敏度：在记录仪上得到可检测的质谱信确定灵敏度：在记录仪上得到可检测的质谱信号所需的样品

14、量号所需的样品量(g)；相对灵敏度：可检测到的微量杂质的最小浓度相对灵敏度：可检测到的微量杂质的最小浓度(如如gml-1)。；。；计算机数据计算机数据处理系统处理系统真空系统真空系统 加速区加速区进样系统进样系统质量分析器质量分析器检测器检测器 质谱计框图质谱计框图离子源离子源Ionisation sourceDetectorOutputIon separation电子轰击电离电子轰击电离 Electron Impact Ionization,EI Electron Impact Ionization,EI化学离子化化学离子化 Chemical Ionization,CI Chemical I

15、onization,CI场电离，场解吸场电离，场解吸 Field Ionization FD,Field Desorption FD Field Ionization FD,Field Desorption FD快原子轰击快原子轰击 Fast Atom Bombardment,FAB Fast Atom Bombardment,FAB基质协助激光解析电离基质协助激光解析电离 Matrix-Assisted Laser Desorption Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization,MALDI Ionization,MALDI电喷雾电离电喷雾电离 E

16、lectrospray Ionization,ESI Electrospray Ionization,ESI大气压化学电离大气压化学电离 Atmospheric Pressure Chemical Ionization,Atmospheric Pressure Chemical Ionization,APCI APCI离子化的方法离子化的方法+:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrometer(M-R1)+电子轰击电离电子轰击电离 Electron Impact（EI）电子轰击电离又称为电子轰击，或电子电离。是应用最电子轰击电离又称为电子轰击，或电

17、子电离。是应用最普遍，发展最成熟的电离方法。普遍，发展最成熟的电离方法。轰击电压轰击电压 50-70eV,50-70eV,有机分子的电离电位一般为有机分子的电离电位一般为7-15eV7-15eV。可供应丰富的结构信息。可供应丰富的结构信息。灵敏度高，能检测纳克灵敏度高，能检测纳克(ng)(ng)级样品；级样品；有些化合物的分子离子不出现或很弱有些化合物的分子离子不出现或很弱 电子轰击电离电子轰击电离 EI EI计算机数据计算机数据处理系统处理系统真空系统真空系统 加速区加速区进样系统进样系统检测器检测器 质谱计框图质谱计框图离子源离子源Ionisation sourceDetectorOutp

18、ut质量分析器质量分析器Ion separationSeparate ions according to m/z ratioFive basic types of analyser:1)Magnetic sector(electrostatic)2)Quadrupole3)Ion traps4)Time of flight5)FTICR质量分析器质量分析器 Mass Analysers（1 1）单聚焦（磁偏转）质谱仪单聚焦（磁偏转）质谱仪辨别率辨别率 5000 5000气体样品气体样品 离解室离解室 一束 e 700 V 加速 M-e+.几千伏电压加速几千伏电压加速磁场磁场偏转离子收集器离子收

19、集器 e:电荷电荷V：加速电压加速电压m：离子质量离子质量：离子速度离子速度磁场中磁场中 离子的向心力离子的向心力=离心力离心力 He=m2/r -（2）H:磁场磁场r：离子运行半径离子运行半径电场加速后电场加速后 动能动能=势能势能 eV=(1/2)m2 -(1)消去消去 r2=(m/e)(2V/H2)m/e:质荷比质荷比m/e 固定固定 V or H r 四极质量分析器四极质量分析器 四极质谱计四极质谱计 四极质谱结构简洁，价廉，体积小，易操作，无磁滞现象，扫描速度快，适合于GC-MS,LC-MS。分辩率不高。+Electron BeamABCSample inIon Beam飞行时间质量

20、分析器飞行时间质量分析器飞行时间质谱计的优点：飞行时间质谱计的优点：1、不需磁场，只需直线漂移的空间，因此、不需磁场，只需直线漂移的空间，因此 仪仪器结构简洁；器结构简洁；2、扫描速度快，扫描一张质谱图约需、扫描速度快，扫描一张质谱图约需10-510-6s，因此适合与色谱联用；，因此适合与色谱联用；3、可测定的质量范围取决于飞行时间，因此、可测定的质量范围取决于飞行时间，因此实际测定离子质荷比没有上限，特殊适合生实际测定离子质荷比没有上限，特殊适合生物大分子。物大分子。傅立叶变换质谱计傅立叶变换质谱计 Fourier Transform Mass Spectrometer,FT-MS 傅立叶变

21、换质谱计应当是傅立叶变换离子回旋共振质谱计，是受FT-NMR的启迪。利用不同m/z的离子，在磁场B的作用下，各自产生不同的回旋频率。若施加一射频场，使其频率等于某一 m/z离子的回旋频率，则离子就会吸取能量而激发。离子从射频场吸取能量，称之离子的回旋共振。激发的离子运动速度激发的离子运动速度(v v)增大，运动轨道半径增大，运动轨道半径(r r)增大，称之离子的回旋运动的激发。增大，称之离子的回旋运动的激发。假如磁场强度（假如磁场强度（B B）确定，变更射频场的频率（）确定，变更射频场的频率（）即可激发不同即可激发不同m/zm/z的离子而得到质谱。的离子而得到质谱。FT-MS的核心为分析室，分

22、析室由三对平行的极板构成。磁力线沿z轴方向，离子的回旋运动垂直于z轴，在与x轴方向垂直的两极板上施加激放射频，在与y轴方向垂直的两极板上检测信号。FT-MS辨别率极高，目前可得到精确度最高的精确质量。FT-MS灵敏度高，质量范围宽，速度快，性能牢靠。Mass Analysers:Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance:FTICRHigh R(100,000):unlimited mass rangeApplicable to all analytes Not GC-MS as very low pressures are neededIon orbi

23、ts in a circular magnetic field If mv=zBr:ion is trapped in circular pathFrequency of this oscillation=w wc w wc=zB/m m/z=B/w wc w wc is a measure of m/z质谱术语质谱术语 基峰基峰:RI RI 100 100 质荷比质荷比:m/zm/z,z z=1,=1,z z=2;=2;m m的计算：的计算：组成离子的各元素同位素的质子和中子之和。组成离子的各元素同位素的质子和中子之和。精密质量精密质量:精密质量的计算基于自然丰度最大的同位素精密质量的计算基

24、于自然丰度最大的同位素 的精确原子量，如：的精确原子量，如：1H 1.007825 1H 1.007825、12C 12.000000 12C 12.000000 14N 14.003074 14N 14.003074、16O 15.994915 16O 15.994915 精确度与质谱计的辨别率有关。精确度与质谱计的辨别率有关。质谱图质谱图 横坐标为离子的横坐标为离子的质荷比质荷比，纵坐标为离子相对，纵坐标为离子相对强度或相对强度或相对丰度丰度。乙醇的质谱图如下：乙醇的质谱图如下：离离子子的的丰丰度度质荷比质谱图质谱图基峰基峰谱中最高谱中最高的峰的峰 丰度丰度100 相对值相对值 相对丰度相

25、对丰度分子离子分子离子:M+,M-e M+z=1z=1时，时，其其m/zm/z等于自然丰度最大的同位素的原子量之和。等于自然丰度最大的同位素的原子量之和。碎片离子：广义上指除分子离子以外的全部离子。碎片离子：广义上指除分子离子以外的全部离子。重排离子：重排离子：经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。母离子与子离子：母离子与子离子：任何一个离子进一步裂解为质荷比较小任何一个离子进一步裂解为质荷比较小 的离子，前者是后者的母离子或前体离的离子，前者是后者的母离子或前体离 子，后者是前者的子离子。子，后者是前者的子离子。1.3 1.3 质谱中离子的主要类

26、型质谱中离子的主要类型一、分子离子一、分子离子 表示方法：表示方法：M+M-e M+奇电子离子奇电子离子重要性：质荷比重要性：质荷比=分子量分子量 测得的分子量是精确的分子量测得的分子量是精确的分子量 分子离子是其它碎片离子的前驱分子离子是其它碎片离子的前驱分子离子峰分子离子峰 一般处于质荷比最高值一般处于质荷比最高值 但也可能很弱或不存在。但也可能很弱或不存在。二、碎片离子二、碎片离子由分子离子碎裂而成。由分子离子碎裂而成。图图1-18.离子碎裂示意图离子碎裂示意图简单断裂简单断裂碎片离子碎片离子(EE+)中性碎片中性碎片(游离基游离基)重排重排？是否分子离子的全部碎片在质谱图上都会形成峰？

27、是否分子离子的全部碎片在质谱图上都会形成峰？三、同位素离子三、同位素离子很多元素存在同位素很多元素存在同位素 最轻同位素最轻同位素 自然丰度最大自然丰度最大例如例如12C和和13C的丰度比为的丰度比为100：1.1最大丰度同位素最大丰度同位素 分子离子峰分子离子峰 M+同位素同位素离子峰离子峰 M+1 或或 M+2 峰峰一些同位素的自然丰度一些同位素的自然丰度四、多电荷离子四、多电荷离子 质谱中绝大部分别子为单电荷离子。质谱中绝大部分别子为单电荷离子。但是某些分子稳定的分子，能生成双但是某些分子稳定的分子，能生成双电荷或多电荷离子。电荷或多电荷离子。如：苯的分子离子峰如：苯的分子离子峰m/z=

28、78 双电荷离子出现在双电荷离子出现在39处处五、负离子五、负离子六、离子六、离子分子反应生成的离子分子反应生成的离子 局部区域可能出现样品局部区域可能出现样品“浓度浓度”过大时，分子离子过大时，分子离子可能从中性分子取得一个原子或原子基团。可能从中性分子取得一个原子或原子基团。主要用于主要用于化学电离化学电离，也称为准分子离子。，也称为准分子离子。例如，醚、酯、胺、腊类化合物的质谱中有时会出例如，醚、酯、胺、腊类化合物的质谱中有时会出现现M+H。1.4 分子离子峰的判别和分子量测定分子离子峰的判别和分子量测定一、分子离子峰的判别一、分子离子峰的判别1、EI质谱图中最高质量的离子峰有可能质谱图

29、中最高质量的离子峰有可能是分子离子峰；（解除同位素和分子是分子离子峰；（解除同位素和分子离子反应的状况）。离子反应的状况）。2、有一部分化合物的分子离子在电离时全、有一部分化合物的分子离子在电离时全部碎裂。部碎裂。图图1-12.2,2二甲基丙烷的二甲基丙烷的EIMS(分子量分子量72)574139292715MCH3+分子离子峰判别解析步骤分子离子峰判别解析步骤把谱图中最高质荷比的离子假设为分子离子峰，然后把谱图中最高质荷比的离子假设为分子离子峰，然后用分子离子的判别标准一一衡量用分子离子的判别标准一一衡量假如被检查的离子不符合其中任何一条标准、则它不假如被检查的离子不符合其中任何一条标准、则

30、它不是分子离子；是分子离子；假如被检查的离子符合全部条件则它可能是分子离假如被检查的离子符合全部条件则它可能是分子离子但也可能仍不是分子离子。子但也可能仍不是分子离子。分子离子的判别标准如下：分子离子的判别标准如下：1、合理的中性丢失。、合理的中性丢失。2、质量奇偶性必需符合氮规则。、质量奇偶性必需符合氮规则。3、分子离子峰是否出现与化合物的种类有关。、分子离子峰是否出现与化合物的种类有关。1、合理的中性丢失、合理的中性丢失 分子离子碎裂，通常只有少数几种低质分子离子碎裂，通常只有少数几种低质量的中性碎片丢失，有特殊的质量数。量的中性碎片丢失，有特殊的质量数。如甲基如甲基CH3 15，羟基羟基

31、OH 17，氢原子氢原子H 1分子离子峰与最近的峰的质量差应当有一个分子离子峰与最近的峰的质量差应当有一个合理的值。合理的值。若是处于若是处于414和和2125之间就是不合理的。之间就是不合理的。2、分子离子的质量奇偶性必需符合氮规则。、分子离子的质量奇偶性必需符合氮规则。化合物中不含氮或含有偶数个氮原子则其化合物中不含氮或含有偶数个氮原子则其分子离子的质量分子离子的质量(即分子量即分子量)定是偶数；定是偶数；假如分子中含有奇数个氮原子，则其分子离假如分子中含有奇数个氮原子，则其分子离子的质量必定是奇数。例子的质量必定是奇数。例例：例：CH4 16 CH3OH 32 NH2CH2CH2NH2

32、60 C6H6 78 CH3NH2 31 C5H5N 791141018777735955452915图图1-13.例例1-1a 质荷比最大的离子是质荷比最大的离子是m/z 114，为，为偶数，符合氮规则偶数，符合氮规则但与但与114最靠近的离子最靠近的离子m/z 101，它们的差值为它们的差值为13，落在不合理范，落在不合理范围内所以围内所以mz 114确定不是分确定不是分子离子。子离子。1221069379412615图图1-13.例例1-1b 留意，应当将留意，应当将m/z l 20假设为分子假设为分子离子峰离子峰m/z 122是同位素离子峰。是同位素离子峰。这种相隔这种相隔2个质荷比，

33、丰度个质荷比，丰度几乎相等的同位素峰是由几乎相等的同位素峰是由79Br和和81Br造成的；造成的；120是偶数符合氮规则；是偶数符合氮规则；相邻碎片离子相邻碎片离子106,93，相差，相差14，27。均为合理的中性丢失范围。均为合理的中性丢失范围。进一步考察碎裂状况，发觉进一步考察碎裂状况，发觉m/z 41为为M-Br+，是一个烯丙基离子，所，是一个烯丙基离子，所以该化合物是溴代丙烯。以该化合物是溴代丙烯。120的确是的确是分子离子峰。分子离子峰。846956314327图图1-13.例例1-1c 谱图中质荷比最大的离子是谱图中质荷比最大的离子是m/z 84，符，符合氮规则。合氮规则。相邻离子

34、为相邻离子为69，它们的质量差为，它们的质量差为15，也，也符合分子离子的判别称准符合分子离子的判别称准但事实上但事实上m/z 84不是分子离子，是己醇不是分子离子，是己醇(分子量为分子量为102)的质谱图，其中的质谱图，其中m/z 84是分子离子失去一个水分子生成的奇是分子离子失去一个水分子生成的奇电子碎片电子碎片M-H2O+3、分子离子峰是否出现与化合物的种类有关。、分子离子峰是否出现与化合物的种类有关。关于关于EI谱分子离子峰的强度有下列三种状况：谱分子离子峰的强度有下列三种状况：芳香族化合物共轭多烯脂环化合物短芳香族化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃某些含硫化合物直链烷烃某些含硫化合物

35、 这些化合物给较显著的分子离子峰这些化合物给较显著的分子离子峰直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分子离子峰。等通常显示分子离子峰。脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物以及高分支链的化合物没有硝酸酯等化合物以及高分支链的化合物没有分子离子峰；分子离子峰；当当EI谱中未出现分子离子峰时，可以接受谱中未出现分子离子峰时，可以接受三种方法：三种方法：3、接受软电离技术是得到准分子离子峰而求得分子量的、接受软电离技术是得到准分子离子峰而求得分子量的 最佳途径。最佳途径。1、将样品制备成为较稳定的衍生

36、物。、将样品制备成为较稳定的衍生物。例如，用甲基化、酰化、三甲基硅烷化法将醇转化为醚、例如，用甲基化、酰化、三甲基硅烷化法将醇转化为醚、酯和三甲基硅醚；用酯化法将羧酸转变为酯等。酯和三甲基硅醚；用酯化法将羧酸转变为酯等。2、降低电子能量（常规、降低电子能量（常规70eV）。）。如化学电离如化学电离(CI)、场解吸电离、场解吸电离(FD)、快原子轰击电离、快原子轰击电离(FAB)等。等。115(M)70EI谱谱70CI谱谱116(M+H)图图1-14.脯氨酸的电子轰击脯氨酸的电子轰击(EI)和化学电离和化学电离(CI)质谱对比质谱对比1831426073180M+73EIMS1211271451

37、63181M+HFIMSFDMS181M+H图图1-15.D-葡萄糖的葡萄糖的EI、场致电离、场致电离(FI)和场解吸电离和场解吸电离(FI)质谱质谱1.5 推想未知物元素组成。推想未知物元素组成。一、利用分子离子及其同位素离子丰度比的一、利用分子离子及其同位素离子丰度比的统计规律推想未知物元素组成。统计规律推想未知物元素组成。二、用高辨别质谱数据推想未知物元素组成。二、用高辨别质谱数据推想未知物元素组成。一、利用同位素离子丰度推导分子式一、利用同位素离子丰度推导分子式1、有机分子中常见元素可分为三类：、有机分子中常见元素可分为三类：“A”型型 只有一个自然稳定的同位素只有一个自然稳定的同位素

38、 F、P、I “A+1”型型 有两个同位素的元素，其中有两个同位素的元素，其中 C、N、H 丰度小的同位素比最丰富的丰度小的同位素比最丰富的 同位素大一个质量单位同位素大一个质量单位 “A+2”型型 有一个比最丰富同位素大两有一个比最丰富同位素大两 Cl、Br、S、Si、O 个质量单位的同位素个质量单位的同位素 有机分子的质谱图中，总有一些有机分子的质谱图中，总有一些M+1、M+2、M+3等峰伴随分子离子峰。其产等峰伴随分子离子峰。其产生缘由是什么？生缘由是什么？M+1 分子中含有分子中含有A+1类元素的一个重同位素类元素的一个重同位素M+2 分子中含有分子中含有A+2类元素的一个重同位素类元

39、素的一个重同位素 或两个或两个A+1类元素的重同位素类元素的重同位素 M十十1、M十十2等同位素峰的强度取决于分子中同位素原子的数目和等同位素峰的强度取决于分子中同位素原子的数目和它们的自然丰度。因此可通过它们的自然丰度。因此可通过M+1、M+2等离子峰的相对丰度来等离子峰的相对丰度来推导分子的元素组成。推导分子的元素组成。一、分子中氯、溴元素的识别和原子数目的确定。一、分子中氯、溴元素的识别和原子数目的确定。1.都是都是A+2类元素类元素 2.重同位素丰度高重同位素丰度高 35Cl:37Cl=100:32.5 79Br:80Br=100:983：1？假如分子中含有两个？假如分子中含有两个Cl

40、原子，谱图会怎样？原子，谱图会怎样？例：分子中若含有一个例：分子中若含有一个Cl原子，其质谱图上原子，其质谱图上会呈现会呈现M和和M+2峰，它们的强度约比为峰，它们的强度约比为(a)2-氯丙烷氯丙烷M+78M+2 80 (M+2)/M 1:3(b)2-溴丁烷溴丁烷M+136M+2 138(M+2)/M 1:163/6578/80(M+)43294157136/138(M+)3543495784图图1-16.二氯甲烷二氯甲烷(分子量分子量85)的的EIMS9：6：135（3）37（1）35（3）35（3）35（3）37（1）37（1）37（1）84（3x3）86（1x3）86（1x3）88（1x

41、1）9：6：1含多个氯、溴原子的化合物，分子离子区含多个氯、溴原子的化合物，分子离子区间隔两个质量数的峰丰度比符合：间隔两个质量数的峰丰度比符合：二项式二项式(a+b)n的绽开的绽开a、b分别是两种同位素的丰度比分别是两种同位素的丰度比对氯，对氯，a=3，b=1对溴，对溴，a=1，b=1二、分子中硫、硅原子的识别和鉴定二、分子中硫、硅原子的识别和鉴定 状况类似，但状况类似，但M+2的丰度比较小，一般只的丰度比较小，一般只须要考虑须要考虑M+2峰的强度。峰的强度。分子中硫、硅原子的数目可以由下列公式分别计算：分子中硫、硅原子的数目可以由下列公式分别计算：S原子数目原子数目(M+2/M)4.4%（

42、取整）（取整）Si原子数目原子数目(M+2/M)3.4%（取整）（取整）三、分子中碳原子数目的确定三、分子中碳原子数目的确定13C:12C的丰度比为的丰度比为1.1:100，是，是A+1类元素中最大的。类元素中最大的。离子中，随着碳原子数的增加，出现离子中，随着碳原子数的增加，出现13C同位素原子的同位素原子的几率也随之增加几率也随之增加 只含一个碳原子的离子只含一个碳原子的离子M:M+1为为100:1.1，而含而含10个碳原子的离子个碳原子的离子M:M+1为为100:(1.110)即即100：11据此，据此，可估计分子离子中碳原子数的上限可估计分子离子中碳原子数的上限C原子数上限原子数上限(

43、M+1/M)1.1%例例1-2试依据分子离子区域的离子质荷比和试依据分子离子区域的离子质荷比和相对丰度推导未知物的分子式。相对丰度推导未知物的分子式。某化合物分子离子区域：某化合物分子离子区域：m/z 132(M+)133 134 相对强度相对强度 100 9.9 0.7 解：解：因为因为M+2:M为为0.7：100，故分子中不含，故分子中不含Cl、Br、S、Si等等A+2类元素类元素C原子数上限原子数上限(M+1/M)1.1%9.9/100 1.1%=9则其余元素的原子量总和为则其余元素的原子量总和为132-12924由由N、O、H的原子量可推出可能的分子式：的原子量可推出可能的分子式：C9

44、H24 C9H10N C9H8O不符合价键理论不符合价键理论不符合氮规则不符合氮规则合理合理四、其它元素、基团的存在和原子数目的确定：四、其它元素、基团的存在和原子数目的确定：1、氟元素、氟元素分子离子丢失分子离子丢失20、50（分别对应丢失（分别对应丢失HF、CF2）依据特征丢失数目确定依据特征丢失数目确定2、碘元素、碘元素M-1273、氧、氧若存在若存在m/z 31、45、59的离子，说明有醇、醚的离子，说明有醇、醚形式的氧存在形式的氧存在1.5.2 高辨别质谱测定离子精密质量高辨别质谱测定离子精密质量 前面探讨的都是测定离子质荷比的整前面探讨的都是测定离子质荷比的整数部分。数部分。高辨别

45、质谱高辨别质谱可供应小数点之后的信息。可供应小数点之后的信息。不同的同位素原子组合可能有相同的整数质量，不同的同位素原子组合可能有相同的整数质量，而小数点后的尾数不同而小数点后的尾数不同例：氮气例：氮气(N2)、一氧化氮、一氧化氮(CO)和乙烯和乙烯(C2H4)分子量都是分子量都是28。若用同位素的精确原子量去计算则得到。若用同位素的精确原子量去计算则得到N228.00614814CO27.99491475C2 H428.03130024一般，质谱仪器的辨别率达到一般，质谱仪器的辨别率达到10000以上以上就可以测定离子的精密质量。就可以测定离子的精密质量。实测分子量为实测分子量为28.005

46、8的气体应当为的气体应当为_?高辨别质谱测定离子精密质量高辨别质谱测定离子精密质量优点：优点：1、不受样品中杂质的干扰；、不受样品中杂质的干扰；2、可以同时测定分子离子和碎片离、可以同时测定分子离子和碎片离子的元素组成；子的元素组成；3、测定结果比同位素丰度计算法精、测定结果比同位素丰度计算法精确。确。1.6 离子碎裂机理离子碎裂机理每一类化合物和官能团有其特征的质谱碎裂行为。每一类化合物和官能团有其特征的质谱碎裂行为。由碎片离子的由碎片离子的质量质量丰度丰度元素组成元素组成推想推想母体分子的结构母体分子的结构事实上，对于单官能团和较简洁的化合物事实上，对于单官能团和较简洁的化合物的确可以做到

47、。的确可以做到。对于多官能团和较困难的化合物对于多官能团和较困难的化合物不是那么简洁。不是那么简洁。因为，官能团间的相互影响会变更他们原有的碎裂行为因为，官能团间的相互影响会变更他们原有的碎裂行为 一些官能团的碎裂行为可能掩盖另一些官能团的碎裂一些官能团的碎裂行为可能掩盖另一些官能团的碎裂一、有机质谱中的反应基本概念和机理一、有机质谱中的反应基本概念和机理 1、离子正电荷位置的表示、离子正电荷位置的表示 把把“+”号标在能确定位置之处。号标在能确定位置之处。有未成对电子时，应标注有未成对电子时，应标注“”如：如：CH3CH2 CH2OH+当正电荷位置不能或不须要确定时。当正电荷位置不能或不须要

48、确定时。在离子的结构式外加半括弧，在离子的结构式外加半括弧，并依据是否存在未成对电子标注并依据是否存在未成对电子标注+2、电子转移的表示方法、电子转移的表示方法接受接受Djerassi等人建议的等人建议的“鱼钩鱼钩”符符号号表示一个电子的转移表示一个电子的转移表示一对电子的转移表示一对电子的转移CH3CH2 Br+CH3CH2+Br 3、化学键的均裂和异裂、化学键的均裂和异裂均裂均裂(Homolytic cleavage)：成键的两个电子分别属于生成成键的两个电子分别属于生成的两个碎片。的两个碎片。异裂异裂(heterolytic cleavage)：成键的两个电子同时属于成键的两个电子同时属

49、于某一个碎片。某一个碎片。CH3CH3+CH3+CH3+4、离子碎裂是一个多途径、多级的反应、离子碎裂是一个多途径、多级的反应图图1-18.离子碎裂示意图离子碎裂示意图五、奇电子离子五、奇电子离子(OE )和偶电子离子和偶电子离子(EE )奇电子离子有一个不成对电子，比较不稳定，奇电子离子有一个不成对电子，比较不稳定，简洁发生碎裂和重排反应简洁发生碎裂和重排反应偶电子离子比较稳定，发生碎裂时只能生成偶电子离子比较稳定，发生碎裂时只能生成偶电子离子偶电子离子氮规则推断离子所带电子奇偶性氮规则推断离子所带电子奇偶性在不含氮的化合物中，凡质荷比是偶数的在不含氮的化合物中，凡质荷比是偶数的奇电子离子奇

50、电子离子 奇数奇数 偶电子离子偶电子离子图图1-18.离子碎裂示意图离子碎裂示意图简单断裂简单断裂碎片离子碎片离子(EE+)中性碎片中性碎片(游离基游离基)重排重排碎片离子碎片离子(OE+)碎片离子碎片离子(EE+)分子离子分子离子(OE+)(5).离子结构式离子结构式包含原子排列次序、空间位置、和电子结构包含原子排列次序、空间位置、和电子结构二、质谱碎裂的一般规律和影响因素二、质谱碎裂的一般规律和影响因素 1、质谱碎裂的一般规律、质谱碎裂的一般规律 1)分子中电离电位最低的电子最简洁分子中电离电位最低的电子最简洁丢失丢失 生成的正电荷和自由基就定域在丢失生成的正电荷和自由基就定域在丢失电子的