质谱分析优秀PPT.ppt

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1、1质谱分析基础21.1基本术语1、电子离子的表示方法：2、氮律：有机化合物分子中，含有偶数个氮原子的分子量为偶数，含有奇数个氮原子分子量为奇数。33、化学键断裂方式均裂：一个键裂开，每个碎片上各保留一个电子X-YX+Y异裂：成键的一对电子向断裂的一方转移，两个电子都留在其中一个碎片上X-YX+Y半异裂：已电离的键的断裂X-Y+X+Y41.2质谱图中的峰 1、分子离子峰在离子源中，样品分子受到高速电子的轰击或其它能量的作用，失去一个电子而生成带一个正电荷的离子，称为“分子离子”或“母离子”。六大特点：分子离子m/e数值等于化合物的相对分子量，必位于谱图的最右边，这在谱图解析中具有特殊意义。同时分

2、子离子必定符合“氮律”。被拟定的分子离子峰的强度与假定的分子结构必需相适应；例如：芳香族化合物和共轭链烯有利于正电荷的分散，分子离子比较稳定，因此分子离子峰较强，有时分子离子峰就是基峰。5分子离子是奇电子离子；应有合理的碎片丢失。峰与M+1峰的判别。分子离子峰的强度和化合物的结构关系极大，它取决于分子离子与其裂解后所产生离子的相对稳定性。一般规律是：化合物链越长，分子离子峰越弱，酸类、醇类及高分支链的烃类分子，分子离子峰较弱甚至不出现。共轭双键或环状结构的分子，分子离子峰较强。一般依次为：芳环共轭烯烯环状化合物酮不分支烃醚酯胺酸醇高分支烃。62、碎片离子峰 1）、饱和烷烃键断裂当化合物分子中没

3、有电子和n电子时，键的断裂成为主要的断裂方法。通过半异裂形成一个偶电子离子，同时脱去一个中性自由基。如烷烃分子离子的断裂。断裂的产物越稳定，就越易断裂。碳正离子的稳定依次为叔仲伯（诱导效应所致），所以异构烷烃最简洁从分支处断裂。支链大的易以自由基脱去（Stevenson规则:较大的烷基比较简洁丢失）。7开裂：键断裂与官能团相连的化学键断裂开裂：键断裂与官能团相连的化学键断裂开裂：键断裂与官能团相连的化学键断裂2）、分子中有杂原子或不饱和键8 键断裂：分子被轰击，形成单电子自由基，正电荷的官能团与相连的碳原子之间的均裂，产生一个偶电子离子和一个自由基。910留意：断裂时，均有两处可能发生（1，2

4、），一般说来，R大的基团更易失去，产生的离子峰强度较大。伯醇m/z=31伯胺m/z=30甲基酮m/z=43羧酸m/z=45伯酰胺m/z=44醛m/z=2911分子含有多个杂原子杂原子供应电子形成新键的实力不同，电负性大，供应电子形成新键的实力小。形成新键的实力为：NSOCl12诱导断裂（断裂）正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而导致该键的断裂。断裂键的一对电子同时转移到一个碎片上异裂含有杂原子的化合物醇、醚、酮、酸、卤代物等均可可发生诱导断裂应为i裂解13端烯产生m/z=41的典型离子14 诱导断裂的实力随杂原子电负性的增加而增加：XO、SNC（X为Cl、Br、I）。一些饱和烃的偶电

5、子离子，也发生该断裂，脱去一个烯：15断裂重排离子：具有不饱和官能团C=X及其-H原子结构的化合物，-H原子可以通过六元环的过渡态，向不饱和部位转移。-H、C=X键断裂麦氏重排（McLafferty）例：2-戊酮 m/z=58,是具有-H甲基酮的特征峰。16位上有氢原子的烯烃也发生麦氏重排。位上有氢原子的烷基取代芳烃：1217逆狄尔斯阿尔德反应饱和分子的氢重排：醇、卤代烃、硫醇、醚及胺等可以经过环状过渡态发生非六元环重排裂解183）、同位素峰及相对强度元素以同位素形式出现的分子离子或碎片离子。特点：元素相同，但m/z不同，在质量分析器中不会聚合在一起，出现不同的质谱峰，称为同位素离子峰。同位素

6、离子中，可能是单一个同位素原子的离子，也可能是多种元素的同位素原子组合的离子，故其质量数可能有M、M1、M2，M为最轻的同位素（一般也是丰度最大的同位素）分子离子峰19常见元素的自然同位素丰度元素*最大丰度其他丰度*氢1H2H0.016碳12C13C1.08氮14N15N0.37氧16O17O0.0418O0.20硫32S33S0.7834S4.40氯35Cl37Cl32.5溴79Br81Br98.020同位素峰相对强度对有机化合物CwHxNyOz：对仅含有C、H、O（甚至是N）的化合物：强度比来计算化合物分子中的碳原子数21推断分子式：例：Cl有35Cl、37Cl两种同位素，其相对丰度比为1

7、00：32.4，3：1，若分子中仅含有一个氯原子，出现M，M+2峰，其强度比为3：1若化合物中有四个分子的话，那么其中有3个为RCH235Cl，一个为RCH237ClBr有79Br、81Br两种同位素，丰度比为1：1，仅含一个溴原子，出现M，M+2峰，其强度比为1：122依据相对相对强度推断分子式：对于分子只含有同一种卤原子时，其同位素离子峰的强度比等于二项式(ab)n绽开式各项值之比。n为分子中同种卤原子的个数，a为轻质量同位素的丰度比，b为重质量同位素的丰度比推断分子中同位素原子数目假如化合物中含有多个氯或溴原子时，我们可以用二项式（a+b）n来计算其M+2，M+4，M+6，同位素峰的强度

8、。23例如：计算CHBr3的同位素峰强度。应为79Br相对丰度：81Br相对丰度=100：981：1即a=1，b=1，n=3（a+b）n=a3+3a2b+3ab2+b3=1+3+3+1MM+2M+4M+6以相对强度表示33.3%100%100%33.3%24 4）、亚稳离子峰 离子在离开离子源到达质量分析器之前这一段无场飞行时发生裂解形成低质量的离子所产生的峰，称为亚稳离子峰。m1m2+m 一般亚稳离子峰的峰形宽而矮小、m/z为非整数。化学键的相对强度（键能单位：化学键的相对强度（键能单位：kJmol-1）键类键类键类键类型型型型C-CC-CC-NC-NC-OC-OC-SC-SC-HC-HC-

9、FC-FC-ClC-ClC-BrC-BrC-IC-IO-HO-H单键单键345345304304359359272272409409485485338338284284213213462462双键双键607607615615748748535535三键三键8358358898891.7 常见有机化合物的质谱常见有机化合物的质谱1.7.1 碳氢化合物碳氢化合物 (1)烷烃烷烃:C-C键键断裂断裂每隔每隔14个质量单位出现峰个质量单位出现峰:m/z 15+14n(CnH2n+1+)m/z 43和和m/z 57丰度最大丰度最大,随着随着m/z增大离子丰度呈平滑下降增大离子丰度呈平滑下降正葵烷直链显示

10、较弱的分子离子峰直链显示较弱的分子离子峰支链烷烃的质谱与直链烷烃特别相像，支链烷烃的质谱与直链烷烃特别相像，不同点：分子离子峰明显下降不同点：分子离子峰明显下降 支化点碳原子支化点碳原子C-C键简洁断裂，生成稳定性较键简洁断裂，生成稳定性较高的仲碳或叔碳离子高的仲碳或叔碳离子（2）环烷烃）环烷烃特点：谱困难（涉及氢原子重排和困难断裂）特点：谱困难（涉及氢原子重排和困难断裂）分子离子峰比非环烷大分子离子峰比非环烷大 环上侧链烷基简洁丢失，优先丢失大的烷基环上侧链烷基简洁丢失，优先丢失大的烷基 低质谱端有低质谱端有(CnH2n-1+)离子系列，不是离子系列，不是(CnH2n+1+)C2H3C3H5

11、C4H7(3)烯烃和炔烃烯烃和炔烃 特点：分子离子丰度比同碳数的烷烃稍强特点：分子离子丰度比同碳数的烷烃稍强 与烷烃相像，与烷烃相像，14个碳单位，个碳单位，特征离子通式特征离子通式CnH2n-1+易发生烯丙基断裂（断裂），长链烯烃发生麦氏重排易发生烯丙基断裂（断裂），长链烯烃发生麦氏重排 Hexane 2-methylbutane1.7.2 醇、酚、醚醇、酚、醚（1）脂肪醇）脂肪醇 特点：特点：分子离子丰度很低，分子离子丰度很低，除低级伯醇外，绝大多数除低级伯醇外，绝大多数醇不出现分子离子峰醇不出现分子离子峰高级伯、仲醇通过五元或六元环过渡状态发生氢重排，结高级伯、仲醇通过五元或六元环过渡状

12、态发生氢重排，结果失去一水分子果失去一水分子ii-H2O高级醇消退反应后生成的奇电子离子碎片具有类似烯烃的高级醇消退反应后生成的奇电子离子碎片具有类似烯烃的结构，结构，二级碎裂得到一系列二级碎裂得到一系列CnH2n-1+共同点，峰峰相差14单位易发生易发生断裂，生成特征氧翁离子。伯醇生成断裂，生成特征氧翁离子。伯醇生成m/z 31这是推这是推断图断图1-28为醇而不是烯烃的关键。为醇而不是烯烃的关键。仲、叔能生成一个以上仲、叔能生成一个以上的的氧翁离子的的氧翁离子731151013-甲基甲基-3-庚醇庚醇仲、叔醇断裂产物仲、叔醇断裂产物RRC=O+H中，中，假如假如R或或R足够长，则足够长，则

13、氢原子可发生重排并消退氢原子可发生重排并消退CnH2n，生成醇类中低质量端系，生成醇类中低质量端系列离子列离子m/z 31+14n-R.-C3H6（2）酚和芳香醇）酚和芳香醇 分子离子峰较强分子离子峰较强 易失去易失去CO和和CHO，生成生成M-28+和和M-29+-CO-H邻位有适当取代基团的酚，邻位有适当取代基团的酚，如邻甲酚、邻苯二酚等，如邻甲酚、邻苯二酚等，因邻位效应产生失水峰因邻位效应产生失水峰 Hi邻甲酚、苄醇等有强的邻甲酚、苄醇等有强的M-1+（3）脂肪醚）脂肪醚 分子离子的丰度比较小，分子离子的丰度比较小，但比分子量相当的醇高但比分子量相当的醇高 能发生两种以上的能发生两种以上

14、的断裂，生成通式断裂，生成通式R-O+=CH2离子离子 较大的烷基易丢失，较大的烷基易丢失，相应的离子丰度较大相应的离子丰度较大 也易发生也易发生i断裂，生成烷基离子断裂，生成烷基离子 断裂断裂i i断裂断裂（3）芳香醚）芳香醚 分子离子丰度较大，主要碎裂：分子离子丰度较大，主要碎裂：-R-CO+1.7.3 羰基化合物羰基化合物 特点：羰基氧上的特点：羰基氧上的n电子简洁失去，电子简洁失去，游离基和正电荷游离基和正电荷定位在氧原子上定位在氧原子上 游离基引发游离基引发断裂断裂 正电荷引起正电荷引起 i 断裂断裂i或或或或（1）脂肪酮）脂肪酮饱和脂肪酮的饱和脂肪酮的R和和X都是烷基都是烷基 酰基

15、离子具有酰基离子具有CnH2n-1O+通式，烷基离子具有通式，烷基离子具有 CnH2n+1+通式通式若若X为甲基，甲酮发生麦氏重排生成为甲基，甲酮发生麦氏重排生成m/z 58的重排离子的重排离子假如假如R和和X结构上均符合麦氏重排条件，会发生两次重结构上均符合麦氏重排条件，会发生两次重排，排，最终生成最终生成m/z 58离子离子 H+H+m/z 58m/z 86脂肪酮的分子离子峰明显，即使分子量较大或脂肪酮的分子离子峰明显，即使分子量较大或R是支是支链时，分子离子峰仍可辨别链时，分子离子峰仍可辨别 im/z 72?麦氏重排麦氏重排C2H3Om/z 72重排重排5-5-甲基甲基-3-3庚酮庚酮（

16、2）芳香酮）芳香酮 离子峰很强离子峰很强 芳基与羰基相连形成共轭，因此在和断裂生成的两队芳基与羰基相连形成共轭，因此在和断裂生成的两队离子中，离子中，芳酰基离子的丰度远远超过其他离子芳酰基离子的丰度远远超过其他离子基峰：基峰：m/z 105R+（3）醛）醛脂肪醛有明显的离子峰，脂肪醛有明显的离子峰，同系列中同系列中C4以上随分子量增大以上随分子量增大分子离子的强度快速下降。分子离子的强度快速下降。芳香醛的分子离子很强芳香醛的分子离子很强脂肪醛和芳香醛通式中脂肪醛和芳香醛通式中X都是都是H，所以断裂生成一对所以断裂生成一对酰基离子总是酰基离子总是m-1+和和HCO+m/z 29M-1+im/z

17、91若醛基若醛基碳上没有取代基，碳上没有取代基，麦氏重排总是生成麦氏重排总是生成m/z 44m/z 44重排（4）羧酸和羧酸酯）羧酸和羧酸酯i断裂重要性下降断裂重要性下降X+（X为为OH或或OR）几乎看不到）几乎看不到断裂对于羧酸生成断裂对于羧酸生成M-OH+M-OH+和和+OC-OH(m/z 45)+OC-OH(m/z 45)一对一对离子是低级酸的主要离子，离子是低级酸的主要离子，较高分子量羧酸只有较高分子量羧酸只有m/z m/z 45 45，重要性也下降。酯生成的酰基离子重要性也下降。酯生成的酰基离子M-OR+M-OR+和酯和酯基离子基离子COOR+COOR+在谱图上均能望见在谱图上均能望

18、见麦氏重排生成丰度高，特征性强的重排离子，麦氏重排生成丰度高，特征性强的重排离子，羧酸羧酸m/z 60,酯为酯为m/z 60+14n(n为整数，为整数，如：如：甲酯甲酯n=1;乙酯乙酯n=2)随着链长的增加随着链长的增加C-C键依次断裂的倾向增大，正电荷留键依次断裂的倾向增大，正电荷留在带羧基或酯基的一边的碳链上。生成在带羧基或酯基的一边的碳链上。生成m/z 59+14n系列系列具有通式具有通式CnH2n-1O2+乙酸高级酯能发生双氢重排，生成乙酸高级酯能发生双氢重排，生成m/z 61离子离子重排m/z=441.7.4 含氮化合物含氮化合物（1）胺）胺脂肪胺的分子离子峰较弱脂肪胺的分子离子峰较

19、弱,芳香胺则强得多芳香胺则强得多质谱碎裂与醇相像质谱碎裂与醇相像,易发生易发生断裂断裂,生成胺的特征离子生成胺的特征离子NH2=CH2(m/z 30+14n,n为整数为整数)断裂生成偶电子碎片离子可进一步发生类似麦氏重排的断裂生成偶电子碎片离子可进一步发生类似麦氏重排的过程过程,消退一分子烯烃消退一分子烯烃,形成二级碎裂的偶电子离子形成二级碎裂的偶电子离子-CH3-CH2CH3-CH2CH2CH3芳香胺的碎裂类似酚芳香胺的碎裂类似酚,依次失去依次失去HCN和和H形成一个五元形成一个五元环离子环离子.芳香胺还可以干脆失去芳香胺还可以干脆失去H,生成很强的生成很强的M-H+1.7.5 含卤素化合物

20、含卤素化合物溴、氯的特殊同位素丰度，利用分子离子区域溴、氯的特殊同位素丰度，利用分子离子区域M、M+2、M+4等离子的丰度比可以推想分子含溴、氯原子数等离子的丰度比可以推想分子含溴、氯原子数目目含含Cl、Br、I的烃类化合物易发生的烃类化合物易发生i断裂，断裂，生成生成M-X+为主要为主要碎片；碎片；对于氟代烃，对于氟代烃，由于由于C-F键特殊强（键特殊强（）一般不）一般不出现出现M-F+,常出现常出现M-H+485 kJ/mol1:2:1?1.7.6 含硫化合物含硫化合物易发生易发生断裂，如伯硫醇生成断裂，如伯硫醇生成CH2=SH+(m/z 47)的特征离子，的特征离子，仲、叔硫醇有一个以上的仲、叔硫醇有一个以上的断裂，断裂，优先失去大的烷基优先失去大的烷基伯硫醇发生伯硫醇发生1，4-消退反应生成消退反应生成 M-H2S+。仲、叔硫醇仲、叔硫醇易失去易失去HS生成烷基离子生成烷基离子-CH2CH357感谢！感谢！