配位反应的副反应和副反应系数优秀PPT.ppt

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1、第七章配位滴定法l l11、概述概述l l22、EDTAEDTA及其配位特性及其配位特性l l33、配位反应的副反应和条件稳定常数配位反应的副反应和条件稳定常数l l44、配位滴定基本原理配位滴定基本原理l l55、金属指示剂金属指示剂l l66、提高与配位滴定选择性的方法提高与配位滴定选择性的方法l l77、EDTAEDTA标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定l l88、配位滴定方式配位滴定方式l l99、配位滴定法的应用配位滴定法的应用1 概述 配位滴定：以配位反应为基础的滴定分析方法(complexometric titration)。协作物依据配位体（无机配位体和有机配位体）类型的

2、不同，形成的协作物可分为简洁协作物和鳌合物。无机配位剂一般有：NH3、CN、F、SCN等有机配位剂一般有：含有氨基和羧基的氨羧配位剂。如：乙二氨四乙酸（简称EDTA），氨基三（NTA），1.2二氨基环已烷四乙酸（CDTA）如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：第一级 Cu2+NH3 Cu(NH3)2+K1=104.31其次级 Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+K2=103.67第三级 Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+K3=103.04第四级 Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+K4=102.30K1,K2,K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。逐级稳

3、定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，用符号表示：1=K1 2=K1 K2 3=K1 K2 K3 K总=4=K1 K2 K3K4l l而有机配位剂与金属形成的协作物大多数都是螯合物，而且都具有1：1的配位比，定量计算便利，形成的化合物大多都具有五员或六员环，具有较高的稳定性。l l而无机配位剂与金属形成的协作物大多数都是简洁化合物，配位比不好确定，形成化合物的稳定性差。因此在配位滴定中应用较少，运用较多的是有机配位剂螯合物的配位反应的特点：1.很少有分级配位现象(一般都是1:1配位)2.稳定常数大3.稳定性高(一般形成5-6员环的螯合物)乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraa

4、cetic acid EDTA）配位剂是配位滴定中最为重要的一种。也是最常用的一种。下面就具体介绍：2EDTA及其配位特性l l一、一、EDTAEDTA结构与性质结构与性质l l EDTAEDTA是是一一种种白白色色粉粉未未状状结结晶晶，微微溶溶于于水水，难难溶溶于于酸酸和和有有机机溶溶剂剂，易易溶溶于于碱碱及及氨氨水水中中。从从结构上看它是结构上看它是四元酸四元酸四元酸四元酸，常用，常用H H4 4Y Y式表示。式表示。l l二、二、EDTA在溶液中的离解平衡在溶液中的离解平衡l lEDTAEDTA相当于相当于六元酸六元酸六元酸六元酸，在溶液中有六级，在溶液中有六级离解离解离解离解平衡。平衡

5、。HH6 6Y Y2+2+H H5 5Y Y+H+H+HH5 5Y Y+H H4 4Y+HY+H+HH4 4Y YH H3 3Y Y-+H+H+HH3 3Y Y-H H2 2Y Y2-2-+H+H+HH2 2Y Y2-2-HYHY3-3-+H+H+HYHY3-3-Y Y4-4-+H+H+l l7 7种种种种型型型型体体体体：H H6 6Y,HY,H5 5Y,HY,H4 4Y,HY,H3 3Y,HY,H2 2Y,HYY,HY和和Y Y。在在不不同同pHpH条件下的分布如图条件下的分布如图7-17-1所示。所示。l lPH10.34Y4l lEDTAEDTA的的的的各各各各级级级级的的的的配配配配

6、位位位位反反反反应应应应、稳稳稳稳定定定定常常常常数数数数K Kf f与与与与累累累累积积积积稳稳稳稳定常数定常数定常数定常数 与各级离解常数与各级离解常数与各级离解常数与各级离解常数K Kd d的关系是：的关系是：的关系是：的关系是：l l累积稳定常数累积稳定常数累积稳定常数累积稳定常数 为相应稳定常数为相应稳定常数为相应稳定常数为相应稳定常数K Kf f的乘积的乘积的乘积的乘积l l稳定常数稳定常数稳定常数稳定常数K Kf f为相应离解常数为相应离解常数为相应离解常数为相应离解常数K Kd d的倒数的倒数的倒数的倒数三、三、EDTA与金属离子的配位特性与金属离子的配位特性1.配位反应的广泛

7、性配位反应的广泛性(能和很多金属离子配位能和很多金属离子配位)2.1：1配位配位(配位比恒定配位比恒定)因因为为是是1：1配配位位，没没有有分分级级现现象象，所所以以滴滴定定可可干干脆脆用下式计算用下式计算C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)3.协作物的稳定性协作物的稳定性(可形成五员或六员环化合物可形成五员或六员环化合物)4.协作物的颜色协作物的颜色(主要确定金属离子的颜色主要确定金属离子的颜色)5.水溶性水溶性(形成的螯合物都易溶于水形成的螯合物都易溶于水)3配位反应的副反应和条件稳定常数配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反应，但M，Y及协作物MY常发生副反应，影响主反应的

8、进行，这些副反应可用如下通式表示：配位效应水解效应酸效应共存离子效应酸式协作物碱式协作物一、配位反应的副反应和副反应系数一、配位反应的副反应和副反应系数1.酸效应与酸效应系数酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影响主反应进行程度的现象。酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，EDTA的酸效应系数用符号y(H)表示。式中c(Y)表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度，cy表示未与M配位的EDTA各种型体的总浓度。已知：因此得：2.共存离子效应与共存离子效应系数共存离子效应与共存离子效应系数金属离子M与N共存时N+YNY,KNY=c(NY)/c(N)c(Y)KNY或c(N)越大,aY(H)越大,对

9、主反应的影响也越大3.配位剂的总副反应系数配位剂的总副反应系数配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应，Y的总副反应系数用Y表示例2在0.1mol/LHNO3溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+，求EDTA的总副反应系数Y。解pH=1.0,lgY(H)=18.01Y(H)=1018.01lgKPbY=18.04,c(Pb2+)=0.01mol/LY(Pb)=c(Pb2+)KPbY=0.011018.04=1016.04Y=Y(H)+Y(N)1=1018.01+1016.04-1=1018.02二、金属离子的副反应和副反应系数二、金属离子的副反应和副反应系数1.

10、配位效应与配位效应系数配位效应与配位效应系数金属离子的配位效应金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起的金属离子的副反应，影响主反应进行程度的现象。配位效应系数配位效应系数M(L)的大小反应了配位效应对主反应影响程度l l从今式可以看出，aM（L）值愈大，表示金属离子M与配位剂L的配位反应愈完全，副反应愈严峻。假如M没有副反应，则aM（L）1，l l另外，aM（L）仅是C（L）的函数，当溶液中的游离配位剂L的浓度确定时，aM（L）是确定值。l l下面举例说明配位效应系数的应用：例如：在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液，假如平衡时NH3的浓度为0.10mol/L，试

11、求Zn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。解Zn2+和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数为102.37，104.81，107.31，109.46Zn(NH3)=1+1c(NH3)+2c2(NH3)+3c3(NH3)+4c4(NH3)=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49C(Zn2+)=c(Zn2+)/Zn(NH3)=0.010/105.49=3.2310-8mol/L2.水解效应及水解效应系数水解效应及水解效应系数在酸度较低的溶液中，金属离子常与OH-形成各种羟基配位物，这种副反应对主反应的影响称为水解效应。影响程度大小用水解效应系数M(OH)衡量。

12、3.金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数金属离子同时有配位效应和水解效应时，其总金属离子同时有配位效应和水解效应时，其总副反应系数副反应系数MM=M(OH)+M(L)-1三、协作物的副反应和副反应系数三、协作物的副反应和副反应系数协作物协作物MY生成的生成的MHY和和M(OH)Y协作物多数协作物多数不够稳定不够稳定,一般忽视不计一般忽视不计.四、条件稳定常数四、条件稳定常数M+YMY例4计算pH=5.0时和pH=10.0，c(NH3)=0.10mol/l时Zn2+和EDTA配位反应的条件稳定常数。解pH=5.0时，lgY(H)=6.45lgKZnY=lgKZnY-lgY(H)=16.5

13、0-6.45=10.05KZnY=1010.05pH=10.0,c(NH3)=0.10mol/L时,lgY(H)=0.45lgZn(NH3)=5.49lgKZnY=lgKZnY-lgZn(NH3)-lgY(H)=16.50-5.49-0.45=10.56KZnY=1010.564配位滴定基本原理l一、配位滴定曲线l用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM渐渐增大。当滴定到计量点旁边时，溶液pM值产生突跃（金属离子有副反应时，pM产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。l现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定2

14、0.00mL0.01000mol/LCa2+溶液为例假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与发生配位反应。lgKCaY=10.69,PH=10.0时，lgaY(H)=0.45lgKCaY=lgKCaY-lgaY(H)=10.69-0.45=10.241.滴定前滴定前pCa取决于起始Ca2+浓度C(Ca)=0.01000mol/LpCa=2.00l l2.滴定起先到计量点前滴定起先到计量点前l lpCa确定于剩余确定于剩余Ca2+浓度浓度l l设加入设加入EDTA标准溶液标准溶液18.00(滴定百分率滴定百分率90%)l l设设 加加 入入 EDTA标标 准准 溶溶 液液 19.98(滴滴 定

15、定 百百 分分 率率99.9%)l3.计量点时计量点时（由由CaY的离解计算的离解计算CaCa2+2+浓度浓度浓度浓度）CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的的分分析析浓浓度度，CCa=5.010-3mol/L,同时由于离解，溶液中c(Ca2+)=c(Y),代入平衡关系式可以求得pCal l在配位滴定中,计算计量点时pM值(以 表示)的一般公式为有副反应时，l l4.计量点后计量点后l l（计计量量点点后后，溶溶液液中中PM可可由由过过量量Y和和平平衡衡关关系式计算系式计算Ca2+浓度。）浓度。）l l设设加加入入EDTA标标准准溶溶液液20.02mL(滴滴定定百百分分率率为为100.1%)l

16、l代入平衡关系式可得代入平衡关系式可得:l l如如此此将将以以pCa为为纵纵坐坐标标,以以滴滴加加的的EDTA的的体体积积为为横横坐坐标标,作作出出配配位位滴滴定定曲曲线线,如如图图7-5所所示示,曲曲线线在在计计量量点点旁旁边边产产生生明明显显的的突突跃跃,突突跃跃区区间间为为pCa5.30-7.24区区间间的的大大小小受受哪哪些些因因素素影影响呢？响呢？二、影响pM突跃区间大小的因素1.条件稳定常数Kf越大，滴定突跃范围大，反之则反。2.金属离子的浓度c(M)离子浓度越大，滴定突跃范围大，反之则反。l l不同不同的滴定曲线的滴定曲线l l不同浓度不同浓度EDTAEDTA与与MM的滴定曲线的

17、滴定曲线例如：在pH=10.0,c(NH3)=0.010mol/L时，用0.020mol/LEDTA标准溶液滴定0.020mol/LCu2+溶液，计算滴定到达计量点时的pCu和pCu。解计量点时CCu=0.010mol/Lc(NH3)=0.010mol/LCu(NH3)=1+1c(NH3)+2c(NH3)2+3c(NH3)3+4c(NH3)4=1+102.31+103.98+105.02+105.32=105.51lgCu(NH3)=5.51,pH=10.0时，lgY(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgCu(NH3)-lgY(H)=18.80-5.51-0.45=12.84l三、单

18、一金属离子滴定的适宜酸度范围三、单一金属离子滴定的适宜酸度范围l 最低最低pH的计算：（由酸效应系数计算）的计算：（由酸效应系数计算）l金金属属离离子子浓浓度度为为2.010-2mol/L只只有有酸酸效效应应而而没没有有副副反反应应，要要精精确确滴滴定定，必必需满足条件需满足条件l l lgCMKMY6l lgKMY=lgKMY-lgY(H)8l l求求出出lgaY(H)，再再查查pH表表或或曲曲线线，其其对应对应pH为滴定某一离子的最低为滴定某一离子的最低pH；最高最高pH的计算：（由水解析出氢氧化物的计算：（由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积计算）沉淀的溶度积计算）M+nOH-M(OH)n要使

19、要使M(OH)n沉淀，须满足沉淀，须满足c(M)(OH)nKSP求出求出c(OH-)，即为精确滴定该金属离子，即为精确滴定该金属离子的最大的最大pH。例7求用2.010-2mol/LEDTA溶液滴定2.010-2mol/LFe3+溶液的适宜酸度范围。解求滴定的适宜酸度范围，即为求滴定的最低PH值和最高PH值。lgY(H)=lgKFeY-8=25.1-8=17.1查表当lgY(H)=17.1时pH=1.2。又当c(Fe3+)c3(OH-)=KSPFe(OH)3时，Fe3+起先水解析出沉淀，此时pOH=11.9,pH=2.1即滴定Fe3+的最低酸度为pH=1.2，适宜酸度范围为pH=1.22.1

20、5 金属指示剂金属指示剂金属指示剂：配位滴定中用于指示终点的指示剂 为金属离子指示剂，简称金属指示 剂(metallochromicindicator).l l一、金属指示剂的变色原理一、金属指示剂的变色原理l l 配配位位滴滴定定时时，滴滴定定前前在在金金属属离离子子溶溶液液中中加加入入金金属属指指示示剂，先发生下列变更：剂，先发生下列变更：l lM+InMInM+InMInl ll l色色11色色22l l 滴滴加加的的EDTAEDTA夺夺取取金金属属离离子子与与指指示示剂剂协协作作物物MInMIn中中的的金金属属离离子子，而而使使指指示示剂剂重重新新游游离离出出来来，发发生生颜颜色色变变

21、更，指示滴定终点到达。更，指示滴定终点到达。l lMIn+YMY+InMIn+YMY+Inl ll l色色22色色1 1l作为金属指示剂，必需满足以下条件：作为金属指示剂，必需满足以下条件：l1.在在滴滴定定的的PH范范围围内内，In与与MIn的的颜颜色色应应有有明明显显差差别别，颜颜色色变变更更要要敏敏锐锐、快快速、有可逆性。速、有可逆性。l2.MIn的的 稳稳 定定 性性 适适 当当，要要 求求KMIn104，又又要要比比MY稳稳定定性性小小,以以 KMY100KMIn为宜；为宜；l3.MIn易溶易溶l4.In本身应当比较稳定本身应当比较稳定 l l二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择二、

22、金属指示剂的变色点与指示剂的选择l l 在在溶溶液液中中金金属属离离子子形形成成协协作作物物的的条条件件稳稳定定常常数可表示为数可表示为l l取对数取对数 l l当当c(MIn)=c(In)时，是指示剂的变色点。时，是指示剂的变色点。此时的pM以pM表示，则有pM=lgKMIn=lgKMIn-lgaIn(H)上式表明金属离子变色点的pM值等于协作物MIn的条件稳定常数KMin的对数值，只要知道协作物的KMIn和pH，可用上式计算出pM值。指示剂选择：为了削减误差，应使pM与pMsp尽可能一样，至少应在滴定pM突跃区间内。三、金属指示剂的封闭、僵化现象及其消退三、金属指示剂的封闭、僵化现象及其消

23、退l l1.封闭现象l l(1)概念：当滴定到达计量点时，虽滴入足量的EDTA也不能从金属离子与指示剂协作物MIn中置换出指示剂而显示颜色变更，这种现象称为指示剂封闭现象。l l(2)产生缘由：一是MIn较MY稳定，过量Y难以置换出In；二是MIn的颜色变更不行逆引起。l l(3)消退方法：由被滴金属离子本身引起的，可以接受返滴定法避开；由于其它金属离子引起的，需设法使这些金属离子不发生作用(掩蔽或分别)2.僵化现象僵化现象(1)概念：假如指示剂与金属离子的协作概念：假如指示剂与金属离子的协作物物MIn形成胶体或沉淀，在用形成胶体或沉淀，在用EDTA滴定到滴定到达计量点时，达计量点时，EDTA

24、置换指示剂的作用缓置换指示剂的作用缓慢，引起终点的拖长，这种现象称为指示慢，引起终点的拖长，这种现象称为指示剂的僵化现象。剂的僵化现象。(2)产生缘由：产生缘由：MIn为胶体或沉淀为胶体或沉淀，使，使MY计量点时，计量点时，Y置换出置换出In的缓慢。的缓慢。(3)消退方法：加入合适的有机溶剂；加消退方法：加入合适的有机溶剂；加热；接近终点时放慢滴定速度并猛烈振荡。热；接近终点时放慢滴定速度并猛烈振荡。四、常用指示剂四、常用指示剂l l1铬黑铬黑T指示剂指示剂l l铬铬黑黑T是是黑黑褐褐色色粉粉末末，在在水水溶溶液液中中，H2In-离子存在下列平衡：离子存在下列平衡：l ll ll l紫红紫红纯

25、蓝纯蓝橙橙l l在在pH12，主主要要以以In3+存存在在，显显橙橙色色；pH811呈纯蓝。呈纯蓝。l l铬铬黑黑T与与金金属属离离子子配配位位呈呈酒酒红红色色，因因此此在在pH12颜颜色色变变更更不不明明显显，不不宜宜用用作作指指示示剂剂；pH811为最适宜范围。为最适宜范围。在pH=10时，以铬黑T为指示剂，可以用EDTA干脆滴定Mg2+,Mn2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+和钙离子总量。Al3+Fe3+Co2+Ni2+Cu2+等离子对指示剂有封闭现象l钙指示剂:简称钙红或NN指示剂,可用符号:Na2H2In来表示为黑色粉末壮,在水溶液中有下例平衡:l红色蓝色红色l钙指示剂与Ca2+形成

26、红色协作物CaIn，PH=12-13,在此条件下测定Ca2+,不仅终点颜色变更明显,而且Mg2+存在也不会干扰Ca2+的测定6 提高配位滴定选择性的方法提高配位滴定选择性的方法l l一、选择性滴定可能性推断l l当M与N两种金属离子共存时，可将N与Y的配位反应作为Y的副反应来处理，先求出配位剂Y的副反应系数Y，再计算KMY，依据lgCMKMY6这一精确滴定的判别式找出在N存在时选择性滴定M的条件。l l在计算时，可依据状况作近似处理。1）在高酸度条件下滴定在高酸度条件下滴定因因aY(H)aY(N)，取，取aYaY(H)计算计算aY(H)后，由下式求出后，由下式求出lgkMYlgkMY=lgkM

27、Y-lgaY=lgkMY-lgaY(H)假如假如，就可精确滴定，就可精确滴定M，而而N离子不干扰；离子不干扰；l l2）在低酸度下滴定）在低酸度下滴定l l因因，则，则l ll l两边同乘以两边同乘以有有l l假假如如选选择择性性滴滴定定M，在在滴滴定定至至终终点点时时N基基本本上上未被滴定，即未被滴定，即l lC(N)=CN，而且而且:l l要能精确滴定要能精确滴定M，而，而N无干扰，需无干扰，需l二、提高配位滴定选择性的途径二、提高配位滴定选择性的途径l1.掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性l M与与N共共存存，都都能能与与EDTA配配位位，但但又又不不满满足

28、足选选择择滴滴定定的的要要求求，在在这这种种状状况况下下，通通常常需需加加入入一一种种合合适适的的试试剂剂，先先与与干干扰扰离离子子作作用用，以以消消退退干干扰扰，这这种种方方法法为掩蔽法，所加试剂称为掩蔽剂。为掩蔽法，所加试剂称为掩蔽剂。常用的掩蔽法常用的掩蔽法(1)配位掩蔽法(2)沉淀掩蔽法(3)氧化还原掩蔽法1.配位掩蔽法配位掩蔽法配位掩蔽法：加入某种配位剂作掩蔽剂与配位掩蔽法：加入某种配位剂作掩蔽剂与N离子形成稳定的协作物，从而降低溶液中离子形成稳定的协作物，从而降低溶液中N离子的浓度，达到选择性滴定离子的浓度，达到选择性滴定M的目的。的目的。例如例如在在Al3+,Zn2+两种离子共存

29、的溶液中测两种离子共存的溶液中测定定Zn2+。加入。加入NH4F使使Al3+生成稳定的生成稳定的AlF63+协作物而被掩蔽起来，调整协作物而被掩蔽起来，调整PH为为56，以二甲酚橙为指示剂，可精确滴定，以二甲酚橙为指示剂，可精确滴定Zn2+而而Al3+不干扰。不干扰。2.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法：加入某种沉淀剂，使沉淀掩蔽法：加入某种沉淀剂，使N离子生成沉离子生成沉淀，以降低其浓度，这种方法为沉淀掩蔽法。淀，以降低其浓度，这种方法为沉淀掩蔽法。例如例如在在Ca2+，Mg2+共存的溶液中，测定共存的溶液中，测定Ca2+的的含量。可加入含量。可加入NaOH，使溶液，使溶液PH12，则，则Mg

30、2+生生成成Mg(OH)2沉淀，运用钙指示剂，就可用沉淀，运用钙指示剂，就可用EDTA干脆滴定钙离子。干脆滴定钙离子。3.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法：加入某种氧化剂或还原剂氧化还原掩蔽法：加入某种氧化剂或还原剂使与使与N离子发生氧化还原反应，变更其价态，离子发生氧化还原反应，变更其价态，使原价态的使原价态的N离子浓度降低，从而可选择性离子浓度降低，从而可选择性滴定滴定M，这种掩蔽方法称为氧化还原掩蔽法。，这种掩蔽方法称为氧化还原掩蔽法。例如例如测定测定Bi3+,ZrO2+,Th4+等离子的含量，等离子的含量，有有Fe3+存在时干扰滴定。这时可在酸性溶液存在时干扰滴定。这时可在酸

31、性溶液中加入抗坏血酸或盐酸羟胺，将中加入抗坏血酸或盐酸羟胺，将Fe3+还原为还原为Fe2，可消退，可消退Fe3+的干扰。的干扰。4.解蔽作用解蔽作用解蔽：利用一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的金解蔽：利用一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的金属离子释放出来，这一过程称为解蔽。所利用属离子释放出来，这一过程称为解蔽。所利用的试剂称为解蔽剂。的试剂称为解蔽剂。例如例如测定铜合金的锌和铅。可在氨水溶液中测定铜合金的锌和铅。可在氨水溶液中加入加入KCN，使，使Zn2+生成生成Zn(CN4)2-配离子，在配离子，在PH10时，以铬黑时，以铬黑T为指示剂，用为指示剂，用EDTA可精可精确测定确测定Pb2+。然后加入甲醛

32、，破坏。然后加入甲醛，破坏Zn(CN4)2-离子，使离子，使Zn2+释放出来，再用释放出来，再用EDTA接着滴定接着滴定Zn2+.5.应用其他配位剂提高配位滴定的选择性应用其他配位剂提高配位滴定的选择性P126如：如：EGTA、EDTP、DCTA等等l7EDTA标准溶液的配制、标定l l间间间间接接接接法法法法配配配配制制制制：即即先先用用EDTAEDTA二二钠钠盐盐配配成成近近似似浓浓度度，再再用标准物标定。用标准物标定。l l标准物质：标准物质：标准物质：标准物质：l lCaCOCaCO3 3,MgSO,MgSO4 47H7H2 2O,ZnO,ZnSOO,ZnO,ZnSO4 47H7H2

33、2O O，纯纯 锌锌、纯纯铜铜、等等，因因ZnZn纯纯度度高高、稳稳定定，ZnYZnY与与ZnZn2+2+均均无无色色，既既可可在在pH5-6pH5-6时时以以二二甲甲酚酚橙橙为为指指示示剂剂，也也可可在在pH9-10pH9-10用用铬铬黑黑T T为为指指示示剂剂进进行行滴滴定定，终终点点都都有有很很敏敏锐锐，因因此此多用多用ZnZn标定标定EDTAEDTA。并按下式计算。并按下式计算EDTAEDTA浓度浓度8配位滴定方式配位滴定方式一、配位滴定方式及应用一、配位滴定方式及应用1.干脆滴定法干脆滴定法2.返滴定法返滴定法3.置换滴定法置换滴定法4.间接滴定法间接滴定法1.干脆滴定法干脆滴定法2

34、.干脆滴定法：将试样处理成溶液后干脆滴定法：将试样处理成溶液后干脆用干脆用EDTA标准溶液滴定。标准溶液滴定。3.例如例如:水的硬度测定水的硬度测定,就是测定水中钙、就是测定水中钙、镁离子的总量。水的硬度是以每升水中含镁离子的总量。水的硬度是以每升水中含有多少毫克的有多少毫克的CaO来表示的来表示的4.升水中含有升水中含有10mgCaO为度（为度（）5.32为很硬水。为很硬水。l l用用EDTAEDTA测定测定Ca2+Ca2+、Mg2+Mg2+的方法是：的方法是：l l在在PH=10PH=10时，用铬黑时，用铬黑T T做指示剂，滴定做指示剂，滴定Ca2+Ca2+、Mg2+Mg2+合量。合量。l

35、 l调整调整PH=12PH=12时，使时，使Mg2+Mg2+生成生成MgMg（OHOH）2 2沉淀，用沉淀，用钙指示剂测定钙指示剂测定Ca2+Ca2+，然后分别计算出，然后分别计算出Ca2+Ca2+和和Mg2+Mg2+的的含量。含量。l lMg2+Mg2+的量的量=总量总量-Ca2+-Ca2+的含量的含量l l其计算方法：其计算方法：2.返滴定法返滴定法返滴定法：在被测金属离子的溶液中加入精返滴定法：在被测金属离子的溶液中加入精确过量的确过量的EDTA溶液，使被测定金属离子与溶液，使被测定金属离子与EDTA完全配位，过量的完全配位，过量的EDTA再用另一种金再用另一种金属离子的标准溶液滴定，依

36、据两种标准溶液属离子的标准溶液滴定，依据两种标准溶液的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子含的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子含量。量。例如例如EDTA配位滴定配位滴定Al3+。配位反应慢，简。配位反应慢，简洁水解，不宜干脆滴定。因此可按下式进行：洁水解，不宜干脆滴定。因此可按下式进行：Al3+EDTA（过量）（过量）EDTA-AlEDTA(剩余剩余)+Zn2+EDTA-Zn,用二甲酚橙用二甲酚橙做指示剂。做指示剂。3.置换滴定法置换滴定法置换滴定法分为两种类型置换滴定法分为两种类型(1)置换出金属离子置换出金属离子例如例如,Ag+与与EDTA的协作物不稳定的协作物不稳定(lgKAgY=7.3

37、)，不能用，不能用EDTA干脆滴定，为干脆滴定，为此可将要测定的此可将要测定的Ag+溶液加入到过量的溶液加入到过量的Ni(CN)42-溶液中，发生以下置换反应：溶液中，发生以下置换反应：2Ag+Ni(CN)42-Ag(CN)2-+Ni2+再在再在PH=10的氨性溶液中，以紫脲酸胺为指的氨性溶液中，以紫脲酸胺为指示剂，用示剂，用EDTA滴定置换出的滴定置换出的Ni2+(2)置换出EDTA例如在Cu2+,Zn2+存在下测Al3+。样品中加过量的EDTA并加热，生成稳定的CuY,ZnY和AlY协作物；pH调至56时以二甲酚橙为指示剂，过量的EDTA用Zn2+标准溶液滴定；加入NH4F，F-夺取AlY

38、中的Al3+，生成AlF63-，而释放出Al3+等物质的量的EDTA，再用Zn2+标准溶液滴定。AlY+6F-AlF63-+YY+Zn2+ZnY4.间接滴定法间接滴定法某些不与某些不与EDTA配位或与配位或与EDTA生成的协作生成的协作物不稳定的金属或非金属离子，可以接受物不稳定的金属或非金属离子，可以接受间接滴定法测定。间接滴定法测定。例如例如C2O42-的测定。可事先在溶液中加的测定。可事先在溶液中加入入Ca2+可生成可生成CaC2O4，然后再用，然后再用EDTA滴定其中的滴定其中的Ca2+，间接算出，间接算出C2O42-的含的含量。量。9配位滴定的应用1.血清钙的测定血清样品用NaOH溶液调pH至1213，加入钙指示剂，血清中的部分钙离子形成红色协作物，然后用EDTA标准溶液滴定，EDTA与钙离子形成更稳定的协作物，达计量点时，滴加的EDTA夺取钙指示剂协作物中的Ca2+,使钙指示剂游离出来，溶液从红色变为蓝色，即达滴定终点。滴定前 Ca2+In CaIn(红色)滴定终点 CaIn(红色)+Y CaY+In(蓝色)l l例如：铜合金中铜含量的测定P129130思索题：3，4，5，6，8，习题：1，2，3，5，8，10。