高分子流变学优秀PPT.ppt
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1、材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院高分子流变学高分子流变学汇报人:汇报人:蒋礼斌蒋礼斌材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院流变学的概念流变学的概念 高聚物流变现象高聚物流变现象 聚合物链的运动学模型聚合物链的运动学模型自己的探讨内容自己的探讨内容4123材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院1.流变学概念流变学概念v流变学是什么?流变学是什么?流变学是一门探讨材料流淌和变形规律的科学。高分子材流变学是一门探讨材料流淌和变形规律的科学。高分子材料流变学是探讨高分子液体,主要是指高分子熔体、高分料流变学是探讨高分子液体,主要是指高分子熔体、高分子溶液,在流淌状态下的非线性粘
2、弹行为,以及这种粘弹子溶液,在流淌状态下的非线性粘弹行为,以及这种粘弹行为与材料结构及其它物理、化学性质的关系。(这里说行为与材料结构及其它物理、化学性质的关系。(这里说的材料既包括流体形态的物质,也包括固体形态的物质)的材料既包括流体形态的物质,也包括固体形态的物质)依据经典流体力学理论,不行压缩志向流体的流淌为纯粘依据经典流体力学理论,不行压缩志向流体的流淌为纯粘性流淌,在很小的剪切应力作用下流淌马上发生,外力释性流淌,在很小的剪切应力作用下流淌马上发生,外力释去后,流淌马上停止,但粘性形变不行复原。切变速率不去后,流淌马上停止,但粘性形变不行复原。切变速率不大时,切应力与切边速率呈线性关
3、系,遵循牛顿粘性定律,大时,切应力与切边速率呈线性关系,遵循牛顿粘性定律,且应力与应变本身无关。且应力与应变本身无关。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院牛顿流体与胡克弹性体是两类性质被简化的抽象物体牛顿流体与胡克弹性体是两类性质被简化的抽象物体依据经典固体力学理论,在极限应力范围内,各向同依据经典固体力学理论,在极限应力范围内,各向同性的志向弹性固体的形变为瞬时间发生的可逆形变。性的志向弹性固体的形变为瞬时间发生的可逆形变。应力与应变呈线性关系,听从胡克弹性定律,且应力应力与应变呈线性关系,听从胡克弹性定律,且应力与应变速率无关。与应变速率无关。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工
4、程学院实际材料v实际材料常常表现出困难的力学性质,如橡胶、石油、沥实际材料常常表现出困难的力学性质,如橡胶、石油、沥青等,它们既能流淌,又能变形,既有粘性又有弹性;变青等,它们既能流淌,又能变形,既有粘性又有弹性;变形中会发生粘性损耗,流淌时又有弹性记忆效应,粘弹性形中会发生粘性损耗,流淌时又有弹性记忆效应,粘弹性结合,流变性共存。对于这类材料,仅用牛顿定律与胡克结合,流变性共存。对于这类材料,仅用牛顿定律与胡克定律已无法全面描述其困难力学响应规律,因此必需发展定律已无法全面描述其困难力学响应规律,因此必需发展一门学科一门学科流变学对其进行探讨。流变学对其进行探讨。v因此所谓流变性实质就是因此
5、所谓流变性实质就是“固固液两相性液两相性”同存,是一同存,是一种种“粘弹性粘弹性”表现。表现。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院2.具体到聚合物熔体流变现象具体到聚合物熔体流变现象1.剪切变稀现象剪切变稀现象2.Weissenberg效应效应3.挤出胀大现象挤出胀大现象4.不稳定流淌和熔体裂开现象不稳定流淌和熔体裂开现象5.无管虹吸效应无管虹吸效应材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院2.1.2.1.剪切变稀现象剪切变稀现象 对大多数高分子液体而言,即使温度不发生变更,粘度会随着对大多数高分子液体而言,即使温度不发生变更,粘度会随着剪切速率(或剪切应力)的增大而下降,这种现象就
6、是典型的剪切剪切速率(或剪切应力)的增大而下降,这种现象就是典型的剪切变稀现象。变稀现象。一对短管和一对长管中装有静止粘度相等的液体,一种为牛顿一对短管和一对长管中装有静止粘度相等的液体,一种为牛顿型液体(记为型液体(记为N N),如甘油的水溶液,一种为高分子溶液(记为),如甘油的水溶液,一种为高分子溶液(记为P P),),如聚丙烯酰胺的水溶液。每对管中液面的初始高度相同。打开底部如聚丙烯酰胺的水溶液。每对管中液面的初始高度相同。打开底部的阀门,令其从短管中流出时,由于两种液体粘度相等,可以看到的阀门,令其从短管中流出时,由于两种液体粘度相等,可以看到两管液体几乎同时流尽。而令其从长管中流出时
7、,发觉装有高分子两管液体几乎同时流尽。而令其从长管中流出时,发觉装有高分子液体的管中液体流淌速度渐渐变快,管中的液体首先流尽,这是液体的管中液体流淌速度渐渐变快,管中的液体首先流尽,这是因为高分子液体在重力作用下发生因为高分子液体在重力作用下发生“剪切变稀剪切变稀”效应的原因。效应的原因。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院2.2.Weissenberg效应效应 与牛顿流体不同,盛在容器中的高分子液体,当插入其中的圆棒旋转时,没有因惯性作用而甩向容器壁旁边,反而环绕在旋转棒旁边,出现沿棒向上爬的爬杆现象这种现象称Weissenberg效应,又称包轴现象测量容器中、两点的压力,对牛顿型流
8、体PAPB。出现这种现象的缘由被归结为高分子液体是一种具有弹性的液体。在旋转流淌时,具有弹性的大分子链会沿着圆周方向取向和出现拉伸变形,从而产生一种朝向轴心的压力迫使液体沿棒爬升。在全部流线弯曲的剪切流场中高分子流体元除了受到剪切应力外(变现为粘性),还存在法向应力差效应(表现为弹性)。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院2.3.挤出胀大现象挤出胀大现象 挤出胀大现象又称口型膨胀效应或挤出胀大现象又称口型膨胀效应或Barus效应,是指高分子熔效应,是指高分子熔体被强迫挤出口,时挤出物尺寸体被强迫挤出口,时挤出物尺寸dj大于口模尺寸大于口模尺寸D,截面形态也发,截面形态也发生变更的现象。
9、生变更的现象。牛顿流体不具有这种效应或只有很弱的口型变更效应牛顿流体不具有这种效应或只有很弱的口型变更效应,而高分而高分子流体的口型膨胀相当显著。其产生缘由归结为高分子熔体有弹性子流体的口型膨胀相当显著。其产生缘由归结为高分子熔体有弹性记忆实力所致。熔体在进入口模时,受到猛烈的拉伸和剪切形变,记忆实力所致。熔体在进入口模时,受到猛烈的拉伸和剪切形变,其中拉伸形变属于弹性形变,这些形变在口模中只有部分得到松弛,其中拉伸形变属于弹性形变,这些形变在口模中只有部分得到松弛,剩余部分在挤出口模后发生弹性回复,出现挤出胀大现象。剩余部分在挤出口模后发生弹性回复,出现挤出胀大现象。消退方法:上升挤出消退方
10、法:上升挤出温度或降低挤出速度温度或降低挤出速度或在体系中加入填料或在体系中加入填料使高分子熔体弹性形使高分子熔体弹性形变减小从而减轻挤出变减小从而减轻挤出胀大效应胀大效应材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院2.4.不稳定流淌和熔体裂开现象不稳定流淌和熔体裂开现象 试验表明,高分子熔体从口模挤出时,当挤出速度(或应力)过高,超过某一临界剪切速度 c(或临界剪切应力 c)就简洁出现弹性湍流,导致流淌不稳定,挤出物表面粗糙。随着挤出速度的增大,可能分别出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变,最终导致完全无规则的挤出物断裂,称之为熔体裂开现象。虽然关于发生熔体裂开的机理目前尚无统一相识,但
11、各种假定都认为,这也是高分子熔体弹性行为的典型表现。熔体裂开现象影响着高分子材料加工的质量和产率的提高(受临界剪切速率 c的影响),平均分子量大的简洁发生溶体裂开。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院2.5.无管虹吸效应无管虹吸效应 对牛顿型流体,已知当虹吸管提高到离开液面时,虹吸现象马上终止。而对高分子液体,如聚异丁烯的汽油溶液或聚醣在水中的微凝胶体系,当虹吸管升离液面后,杯中的液体仍能源源不断地从虹吸管流出,这种现象称无管虹吸效应。其产生缘由主要与高分子液体的弹性行为有关,这种弹性性质使之简洁产生拉伸流淌,而且拉伸液体的自由表面相当稳定。试验表明,高分子溶液和熔体都有这种性质,因而
12、能产生稳定连续的拉伸形变,具有良好的纺丝和成膜实力 材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院3.聚合物链的运动学模型聚合物链的运动学模型流体力学相互作用就是考虑了流体力学相互作用就是考虑了monomer-solvent-monomer之之间的相互作用,比如一个间的相互作用,比如一个bead(effectivemonomer)在溶剂中运)在溶剂中运动的时候,会带动旁边动的时候,会带动旁边solvent的运动,而的运动,而solvent的运动又会带动的运动又会带动四周四周bead的运动,之后这些的运动,之后这些bead又回过头来反作用于又回过头来反作用于solvent,之,之后再作用于后再作用
13、于bead,循环往复,无休无止。其实是一个多体问题,循环往复,无休无止。其实是一个多体问题,目前数学上还没有方法精确求解,只能用近似的方法,目前主要目前数学上还没有方法精确求解,只能用近似的方法,目前主要有非缠结聚合物链的运动模型(有非缠结聚合物链的运动模型(Rousemodel/Zimmmodel)和)和缠结聚合物链的运动模型(缠结聚合物链的运动模型(tube/reptationmodel)材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院布朗运动布朗运动q布朗运动的一些重要规律布朗运动的一些重要规律q当一个物体在流体中作布朗无规运动时,假如流体的摩擦系数当一个物体在流体中作布朗无规运动时,假如流
14、体的摩擦系数是是q依据依据Einstein公式,可得到扩散系数的关系式:公式,可得到扩散系数的关系式:D=kT/q什么是布朗运动?什么是布朗运动?q分子运动的最基本方式是无规运动,由分子运动的最基本方式是无规运动,由英国生物学家布朗所发觉。英国生物学家布朗所发觉。q布朗运动遵循的基本规律:在不同时间布朗运动遵循的基本规律:在不同时间尺度内的运动轨迹的均方位置与时间成尺度内的运动轨迹的均方位置与时间成正比(正比(D为扩散系数):为扩散系数):材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院布朗运动布朗运动q当当一一个个直直径径为为R的的球球形形物物体体运运动动了了一一个个相相当当于于自自身身尺尺寸寸
15、R的的位位移移时时,所所须须要要的的时时间间是是描描述述该该物物体体运运动动的的一一个个重重要要的的时时间间尺度,被称为松弛时间:尺度,被称为松弛时间:qRR2/DRR2/kTq假假如如球球形形物物体体在在牛牛顿顿流流体体中中作作布布朗朗运运动动,其其摩摩擦擦系系数数与与物物体体尺寸和流体的粘度有关。尺寸和流体的粘度有关。qStokes于于1880年提出了年提出了Stokes定律来确定其关系式:定律来确定其关系式:=6Rq结合上式可得到扩散系数与物体尺寸的结合上式可得到扩散系数与物体尺寸的StokesEinstein公式:公式:qD=kT/6Rq通过测定扩散系数得到的物体尺寸为流体力学尺寸:通
16、过测定扩散系数得到的物体尺寸为流体力学尺寸:qRh=kT/6D材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院Rouse modelRouse模型也称为模型也称为bead-springmodel,其认为高分子之,其认为高分子之间的链接由步长固定的间的链接由步长固定的bond变成了可涨落的变成了可涨落的spring,monomer则被简化为则被简化为bead,而在模型中仅仅考虑,而在模型中仅仅考虑monomer跟跟solvent之间的摩擦,忽视了之间的摩擦,忽视了hydrodynamicinteraction(流体学相互作用),(流体学相互作用),Rouse模型将由模型将由N个尺寸为个尺寸为b的单元
17、组成的聚合物链描的单元组成的聚合物链描述为:由长度为述为:由长度为b的弹簧将的弹簧将N个球形物体串连形成的弹簧珠个球形物体串连形成的弹簧珠串。串。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院Rouse modelq由由Rouse模型模型描述的弹簧珠串式分子链被称为描述的弹簧珠串式分子链被称为Rouse链链。q假设每个球形物体的摩擦系数为 ,所受到的摩擦力相互独立。假定链运动时流体自由穿过,则Rouse链链的摩擦系数为:R=N qRouse链链的扩散系数为:DR =k T/R=k T/N qRouse链链的松弛时间为:R Rg2/DR Rg2 R /kT材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学
18、院Rouse modelRouse链的松弛时间也被称为链的松弛时间也被称为Rouse时间,其具有很重要的意义:时间,其具有很重要的意义:小于小于Rouse时间时,聚合物链运动仅表现内部单元的扩散运动;时间时,聚合物链运动仅表现内部单元的扩散运动;大于大于Rouse时间时,聚合物链运动为整条链的简洁扩散运动。时间时,聚合物链运动为整条链的简洁扩散运动。用用Rouse模型描述聚合物链的松弛时间:模型描述聚合物链的松弛时间:每一个球形物体扩散至其自身尺寸所需的时间为基本松弛每一个球形物体扩散至其自身尺寸所需的时间为基本松弛时间,(相当于聚合物链的时间,(相当于聚合物链的Kuhn单元的松弛时间,即单元
19、的松弛时间,即Kuhn松弛松弛时间):时间):0b2/kT依据聚合物链均方末端距的普适表达式依据聚合物链均方末端距的普适表达式R=bNv,可将,可将Rouse链链的松弛时间改写为:的松弛时间改写为:RNR2/kT=b2N1+2v/kT0N1+2v对于志向链,其对于志向链,其Rouse模型的松弛时间为:模型的松弛时间为:R0N20N20b2/kT材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院Rouse modelq依据依据Stocks定律,聚合物链中的每一个定律,聚合物链中的每一个Kuhn单元的摩擦系数单元的摩擦系数可表示为:可表示为:qbq则志向链的每一个单元的则志向链的每一个单元的Rouse模
20、型松弛时间可表示为:模型松弛时间可表示为:q0b2/kTb3/kTq则整条志向链的则整条志向链的Rouse模型松弛时间可表示为:模型松弛时间可表示为:qR0N20N2b3/kTq依据橡胶熵弹性原理,依据橡胶熵弹性原理,Rouse链在松弛时间链在松弛时间时的松弛模量为:时的松弛模量为:qG()kTn/VkTn/nNV0kT/NV0qR=G()R=(kT/NV0)(N2b2/kT)=Nb2/V0材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院Zimm modelZimmen模型把模型把bead连同四周的溶剂一起看成一个实心球,连同四周的溶剂一起看成一个实心球,认为高分子溶质不能被完全透过。认为高分子溶
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