热力学一定律热力学概论.ppt
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1、第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律1.1热力学概论热力学概论一、热力学的研究对象一、热力学的研究对象n n热热力力学学是是研研究究能能量量相相互互转转换换过过程程中中所所应应遵循的规律的科学。遵循的规律的科学。研究对象:研究对象:1.各各种种物物理理变变化化、化化学学变变化化中中所所发发生生的的能能量效应。量效应。uu热热力力学学发发展展初初期期,只只涉涉及及热热和和机机械械功功间间的的相相互互转转换换关关系系,这这是是由由蒸蒸汽汽机机的的发发明明和和使使用用引引起起的的。现现在在,其其他他形形式式的的能能量量如如电电能能、化学能、辐射能等等也纳入热力学研究范围。化学能、辐射能等等也纳
2、入热力学研究范围。2.一一定定条条件件下下某某种种过过程程能能否否自自发发进进行行,若若能能进进行行,则则进进行行到到什什么么程程度度为为止止,即即变变化的方向和限度问题。化的方向和限度问题。二、热力学体系的基础(基石)二、热力学体系的基础(基石)n n热热力力学学的的一一切切结结论论主主要要建建立立在在两两个个经经验验定定律律的的基基础础之之上上,即即热热力力学学第第一一定定律律和和热热力力学学第第二二定定律律(这这是是19世世纪纪发发现的,后面将详细讲述)。现的,后面将详细讲述)。所谓经验定律,应有如下特征:所谓经验定律,应有如下特征:1.是是人人类类的的经经验验总总结结,其其正正确确性性
3、是是由由无无数次的实验事实所证实的数次的实验事实所证实的;2.它它不不能能从从逻逻辑辑上上或或其其他他理理论论方方法法来来加加以证明(不同于以证明(不同于定理定理)。)。n n20世纪初,又发现了热力学第三定世纪初,又发现了热力学第三定律。虽然其作用远不如第一、第二律。虽然其作用远不如第一、第二定律广泛,但对化学平衡的计算具定律广泛,但对化学平衡的计算具有重大的意义。有重大的意义。三、化学热力学三、化学热力学n n热热力力学学在在化化学学过过程程中中的的应应用用构构成成“化化学学热力学热力学”,其研究对象和内容:,其研究对象和内容:1.判断某一化学过程能否进行(自发);判断某一化学过程能否进行
4、(自发);2.在一定条件下,确定被研究物质的稳定性;在一定条件下,确定被研究物质的稳定性;3.确确定定从从某某一一化化学学过过程程所所能能取取得得的的最最大大产产量量的的条条件。件。*这这些些问问题题的的解解决决,将将对对生生产产和和科科研研起起巨巨大大的的作作用。用。四、四、热力学的应用热力学的应用1.广广泛泛性性:只只需需知知道道体体系系的的起起始始状状态态、最最终终状状态态,过过程程进进行行的的外外界界条条件件,就就可可进进行行相相应应计计算算;而而无无需需知知道道反反应应物物质质的的结结构构、过过程程进进行行的的机机理理,所所以以能能简简易易方方便地得到广泛应用。便地得到广泛应用。2.
5、局限性:局限性:a.由由于于热热力力学学无无需需知知道道过过程程的的机机理理,所所以以它它对对过过程程自自发发性性的的判判断断只只能能是是知知其其然然而而不不知知其其所所以以然然,只只能能停停留留在在对对客客观观事事物物表面的了解而不知其内在原因;表面的了解而不知其内在原因;b.其其研研究究对对象象是是有有足足够够大大量量质质点点的的体体系系,得得到到物物质质的的宏宏观观性性质质(故故无无需需知知物物质质的的结结构构),因因而而对对体体系系的的微微观观性性质质,即即个个别别或或少少数数分分子子、原原子子的的行行为为,热热力学无法解答。力学无法解答。c.热热力力学学所所研研究究的的变变量量中中,
6、没没有有时时间间的的概概念念,不不涉涉及及过过程程进进行行的的速速度度问问题题。热热力力学学无无法法预预测测过过程程什什么么时时候候发发生生、什什么么时时候候停停止止。(这这对对实实用用的的化化学学反反应应来来讲讲显显然然是是不不够够的的,需需用化学动力学来解决)。用化学动力学来解决)。1.2几个基本概念几个基本概念一、体系和环境一、体系和环境n n将将某某一一事事物物的的一一部部分分从从其其他他部部分分划划分分出出来来,作作为为研研究究对对象象,而而这这一一部部分分的的物质称为物质称为“体系体系”;n n体系以外的部分叫做体系以外的部分叫做“环境环境”。n n“体体系系”与与“环环境境”之之
7、间间应应有有一一定定的的“边边界界”,这这个个边边界界可可以以是是真真实实的的物物理理界界面面(如如图图1(2),(3),亦亦可可以以是是虚虚构构的的界界面面(如如图图1(1)中中反反应应瓶瓶口口的虚线)。的虚线)。例如:例如:我们可以把反应瓶内(包括反应瓶)我们可以把反应瓶内(包括反应瓶)物质称物质称“体系体系”,外部环境称,外部环境称“环环境境”。图图1.体系与环境示意图体系与环境示意图二、二、体系的分类体系的分类根据体系与环境的关系,体系可分三类:根据体系与环境的关系,体系可分三类:1.敞敞开开体体系系:体体系系与与环环境境间间既既有有物物质质交交换换,也也有能量交换(如:热交换,有能量
8、交换(如:热交换,图图1.1););2.封封闭闭体体系系:体体系系与与环环境境间间没没有有物物质质交交换换,只只有能量交换(功、热交换等,有能量交换(功、热交换等,图图1.2););3.孤孤立立(隔隔离离)体体系系:体体系系与与环环境境间间既既无无物物质质交换,也无能量交换,交换,也无能量交换,图图1.3)。)。说明:说明:a.体体系系与与环环境境的的划划定定(或或选选择择)并并没没有有定定规规,完完全全根根据据客客观观情情况况的的需需要要,以以处处理理问问题题的的方方便便为为准准。如如图图1.3的的反反应应,若若我我们们需需划划出出一一个个孤孤立立体体系系,严严格格地地讲讲,应应该该把把隔隔
9、热热层层反反应应瓶瓶也也归归入入体体系系,以以使使体体系系与与环环境境无无热热交交换换;若若想想划划出出一一个封闭体系,则可把反应瓶归入环境。个封闭体系,则可把反应瓶归入环境。b.热热力力学学研研究究的的是是能能量量交交换换的的规规律律,所所以以(除除非非特别说明)一般情况下讨论的是封闭体系。特别说明)一般情况下讨论的是封闭体系。三、三、状态和状态函数状态和状态函数1.状状态态:是是指指某某一一热热力力学学体体系系的的物物理理性性质质和化学性质的综合表现;和化学性质的综合表现;n n确确定定(规规定定)体体系系状状态态性性质质的的是是体体系系的的状态函数;状态函数;n n即即体体系系在在不不同
10、同状状态态下下有有不不同同的的状状态态函函数数,相同的状态下有相同的状态函数。相同的状态下有相同的状态函数。2.状态函数:状态函数:体系宏观物理量,如:体系宏观物理量,如:uu质质 量量(m),温温 度度(T),压压 力力(P)uu体体 积积(V),浓浓 度度(c),密密 度度()uu粘度(粘度(),折光率(),折光率(n)等等。等等。n n这这些些宏宏观观性性质质中中只只要要有有任任意意一一个个发发生生了了变变化化,我我们们就就说说体体系系的的热热力力学学状状态态发发生生了变化。了变化。3.状态函数的分类状态函数的分类(1)容量性质:容量性质:n n状状态态函函数数值值与与体体系系中中物物质
11、质的的数数量量成成正正比比,在在体体系系中中有有加加和和性性,如如体体积积(V),质质量(量(m)、)、热容(热容(C)等;等;(2)强度性质:强度性质:n n状状态态函函数数值值与与体体系系中中物物质质的的数数量量无无关关,无无加加和和性性,整整个个体体系系的的强强度度性性质质值值与与各各部部分分性性质质值值相相同同,如如密密度度()、浓度(浓度(c)、)、压力(压力(P)等。等。(3)状态函数间的相互关系状态函数间的相互关系a.往往往往两两个个容容量量性性质质之之比比就就成成为为体体系系的的强度性质。强度性质。n n例如:密度例如:密度=m/V,比热比热c=C/m,等等。等等。b.体体系系
12、的的热热力力学学状状态态性性质质只只说说明明体体系系当当时时所处的状态,而不能推断体系以前的状态。所处的状态,而不能推断体系以前的状态。n n例例如如:1atm100 C的的水水,只只说说明明水水处处于于100 C,但但不不能能知知道道这这100 C的的水水是是由由水蒸汽冷凝而来,还是由液态水加热得到。水蒸汽冷凝而来,还是由液态水加热得到。n n体体系系的的某某一一状状态态在在状状态态空空间间里里只只是是一一个个点点,它它以以前前的的历历史史,即即它它是是怎怎么么过过来来的的是是不不能能确定的。确定的。c.体系状态函数之间有相互联系,并非完体系状态函数之间有相互联系,并非完全独立。全独立。n
13、n如果体系的某一状态函数发生变化,那如果体系的某一状态函数发生变化,那么至少将会引起另外一个状态函数、甚么至少将会引起另外一个状态函数、甚至多个状态函数的变化。至多个状态函数的变化。n n例如:理想气体在恒温条件下体积缩小例如:理想气体在恒温条件下体积缩小至至1/2,必然会引起其压力增大一倍。,必然会引起其压力增大一倍。(4)推论)推论n n由由于于体体系系状状态态函函数数之之间间并并非非完完全全独独立立,所所以以要要确确定定一一个个体体系系的的热热力力学学状状态态,并并不不需需要要确确定定其其所所有有的的状状态态函函数数,而而只只要要确定其中几个。确定其中几个。n n至至于于究究竟竟需需要要
14、几几个个状状态态函函数数,热热力力学学本本身身并并能能预预见见,对对不不同同的的研研究究体体系系,只只能能依靠经验来确定。依靠经验来确定。例如:例如:对对于于纯纯物物质质(单单质质或或化化合合物物,但但混混合合物物、溶溶液液不不是是纯纯物物质质)的的单单相相体体系系而而言言,它它的状态需三个变量(状态函数)确定。的状态需三个变量(状态函数)确定。n n例例如如:可可采采用用温温度度(T)、压压力力(P)、摩尔数(摩尔数(n)三个变量来确定三个变量来确定。n n若若为为封封闭闭体体系系,则则摩摩尔尔数数n 一一定定时时,只只需需两两个个状状态态函函数数变变量量(T,P)就就能能确确定定其状态。其
15、状态。对于多物种体系,一般要用:对于多物种体系,一般要用:(T,P,n1,n2,ns)来确定其单相体系的状态。来确定其单相体系的状态。四、四、过程与途径过程与途径1.过过程程:体体系系的的状状态态发发生生了了变变化化,需需要要一一个个“过过程程”(与与“途途径径”相相比比,它它具具有有“时间时间”的意味)。的意味)。例如:例如:n n体体系系的的状状态态在在变变化化“过过程程”中中(这这段段时时间间里里)温温度度保保持持恒恒定定,称称之之为为“恒恒温温过过程程”;若若变变化化过过程程中中压压力力保保持持不不变变,称称之之为为“恒恒压压过过程程”;还还有有“恒恒容容过过程程”等等。等等。2.循环
16、过程循环过程n n体体系系由由某某一一起起始始状状态态(始始态态)出出发发,经经过过一一系系列列的的状状态态变变化化过过程程,最最终终又又回回到到原原来来的的始始态态(即即所所有有的的状状态态函函数数都都回回到到始态),这叫循环过程。始态),这叫循环过程。3.途径途径n n体体系系由由某某一一状状态态(始始态态)变变化化到到另另一一状状态态(终终态态),可可以以经经过过不不同同的的方方式式,这这种种从从始始态态终终态态的的不不同同方方式式(变变化化线线路路),称为不同的称为不同的“途径途径”。n n与与“过过程程”相相比比,“途途径径”通通常常意意味味状状态态空空间间中中状状态态函函数数变变化
17、化线线路路的的多多种种选选择择性性。例例:封封闭闭体体系系中中,从从状状态态A状状态态B的的变变化:化:状态状态A状态状态B可以有不同的变化可以有不同的变化“途径途径”,如:,如:ACB;ADB,4.过程与途径关系过程与途径关系n n如如上上体体系系从从状状态态AB,可可以以有有不不同同的的途途径径,而而每每一一条条路路线线,又又可可包包含含若若干干不不同同的的变化过程。变化过程。n n上上述述ACB途途径径包包含含AC恒恒压压、CB恒恒温温两两个个过过程程;而而其其中中的的任任一一过过程程,如如AC恒恒压压过过程程,又又可可由由不不同同的的途途径径达达到到(尤尤其其在在化化学学反反应应,如如
18、AC的的恒恒压压反反应中,赫斯定律)。应中,赫斯定律)。n n简简言言之之,某某状状态态变变化化AB可可由由不不同同的的途途径径“并并联联”,每每一一途途径径又又可可由由不不同同的的过过程程“串串联联”,而而其其中中的的各各过过程程又又可可有有不不同同的的途径途径“并联并联”,如下图:,如下图:实际研究中,采用的变化途径要根据具体情实际研究中,采用的变化途径要根据具体情况,以处理问题方便为准;况,以处理问题方便为准;同时,对于每一同时,对于每一“途径途径“,可采用某一状态,可采用某一状态函数不变的函数不变的“过程过程”来来“串联串联”,如恒温、,如恒温、恒压、恒容等过程。恒压、恒容等过程。5.
19、推论推论n n体体系系从从状状态态AB,可可经经不不同同的的途途径径及及过过程程,但但上上例例中中体体系系始始、终终态态的的状状态态函函数数(如如T、P)的改变量与变化途径无关:的改变量与变化途径无关:T=TB TA=100K,P=PB PA=4P n n即即:“状状态态函函数数的的变变化化量量只只由由体体系系的的始始态态和和终终态态度度值值所所决决定定,而而与与其其变变化化的的途途径无关。径无关。”n n在在微微分分学学中中,这这种种函函数数值值的的微微小小改改变变量量(T,P 等等)可可用用全全微微分分(d T,d P)表表示示,这这就就为为热热力力学学中中的的数数学学处处理理带来很大的方
20、便(后面将详述)带来很大的方便(后面将详述)。五、五、热力学平衡热力学平衡n n如如果果体体系系中中各各状状态态函函数数均均不不随随时时间间而而变变化化,我我们们称称体体系系处处于于热热力力学学平平衡衡状状态态。严严格格意意义义上上的的热热力力学学平平衡衡状状态态应应当同时具备三个平衡:当同时具备三个平衡:1.热平衡热平衡2.在在体体系系中中没没有有绝绝热热壁壁存存在在的的情情况况下下,体体系系的各个部分之间没有温差。的各个部分之间没有温差。*体系若含绝热壁,热平衡时,腔内各部无温体系若含绝热壁,热平衡时,腔内各部无温差,而绝热壁可以有温度梯度差,而绝热壁可以有温度梯度T1T2。体系中没有刚壁
21、存在的情况下,体系的各体系中没有刚壁存在的情况下,体系的各部分之间没有不平衡力的存在,即体系各部分之间没有不平衡力的存在,即体系各处压力相同。处压力相同。2.机械平衡机械平衡*若体系包含刚壁,若体系包含刚壁,则刚壁附近(则刚壁附近(d m)的气体分子的气体分子可能受不平衡力可能受不平衡力的作用。的作用。固固体体表表面面附附近近分分子子受受表表面面吸吸引引,有有吸吸附附趋趋势势,可可能能导导致致该该处处气气体体压压力力(压压力力表表测测量量值值)偏偏低低。如实际气体压力的范德华修正(如实际气体压力的范德华修正(P+a/Vm2)。)。但但我我们们仍仍认认为为体体系系宏宏观观上上机机械械平平衡衡,即
22、即若若有有刚刚壁壁,机机械械平平衡衡下下刚刚壁壁附附近近的的压压力力可可稍稍不不同同于于体体相。相。(压力表值指刚壁附近气体的压力)(压力表值指刚壁附近气体的压力)体体系系各各部部(包包括括各各相相内内)的的组组成成不不随随时时间间而而变变化化,处处于于化化学学动动态态平平衡衡(包包括括相相平衡)。平衡)。3.化学平衡:化学平衡:1.3热力学第一定律热力学第一定律一、能量守恒原理一、能量守恒原理n n能能量量不不能能无无中中生生有有,也也不不能能无无形形消消灭灭,这这一一原原理理早早就就为为人人们们所所认认识识。但但直直到到十十九九世世纪纪中中叶叶以以前前,能能量量守守恒恒这这一一原原理理还还
23、只只是是停停留留在在人人们们的的直直觉觉之之上上,一一直直没没有有得到精确的实验证实。得到精确的实验证实。1840年前后,焦耳年前后,焦耳(Joule)和迈耶和迈耶(Meyer)做了大量实验,结果表明:做了大量实验,结果表明:能能量量确确实实可可以以从从一一种种形形式式转转变变为为另另一一中中形式;形式;不不同同形形式式的的能能量量在在相相互互转转化化时时有有着着严严格格的当量关系。即著名的热功当量:的当量关系。即著名的热功当量:n n 1卡(卡(cal)=4.184焦耳焦耳(J);n n1焦耳焦耳(J)=0.239卡卡(cal)1.焦耳实验的意义焦耳实验的意义n n焦焦耳耳的的热热功功当当量
24、量实实验验为为能能量量守守恒恒原原理理提提供供了了科科学学的的实实验验证证明明,从从直直觉觉到到严严格格的的实实验验验证。验证。2.能量守恒原理的适用范围能量守恒原理的适用范围n n能能量量守守恒恒原原理理是是人人们们长长期期经经验验的的总总结结,其其基基础础十十分分之之广广,到到现现在在为为止止不不论论是是宏宏观观世世界还是微观世界都还没有发现例外的情形。界还是微观世界都还没有发现例外的情形。3.热力学第一定律的表述热力学第一定律的表述n n对于宏观体系而言,能量守恒原理即对于宏观体系而言,能量守恒原理即热力学第一定律。热力学第一定律。n n热力学第一定律的表述方法很多,但热力学第一定律的表
25、述方法很多,但都是说明一个问题都是说明一个问题能量守恒。能量守恒。n n例如:热力学第一定律的一种表述为例如:热力学第一定律的一种表述为:“第一类永动机不可能存在的第一类永动机不可能存在的”n n不供给能量而可连续不断产生能量的不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。机器叫第一类永动机。二、二、内能内能n n考考虑虑一一个个纯纯物物质质单单相相封封闭闭体体系系,两两个个状状态态函函数数(V,P)就就能能确确定定体体系系的的状状态态。体体系系的初态为的初态为A,发生任意变化至状态发生任意变化至状态B。n n其其变变化化途途径径可可以以是是途途径径(I),也也可可以以是是途途径径(II
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