绪论-炼焦化学产品回收与加工.ppt
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1、绪 论 第一章第一章 绪 论第一节 炼焦化学产品概述第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率 第三节 回收与加工化学产品的方法及典型流程第一节 炼焦化学产品概述 一、炼焦化学一、炼焦化学炼焦化学是研究以煤为原料,经高温干馏获得焦炭和荒煤气,并用经济合理的方法将荒煤气分离和精制成化学产品的技术和工艺原理的学科。以煤为原料,经过高温干馏生产焦炭,同时获得煤气、煤焦油、并回收其他化工产品的工业是炼焦化学工业。生产和经营炼焦化学产品的单位是炼焦化学工厂。在中国钢铁联合企业能耗中,焦炭和焦炉煤气提供的能源占60%以上,所以大部分焦化厂设在钢铁联合企业中,是钢铁联合企业的重要组成部分,另有一部分是设在民用煤
2、气或化工部门。第一节 炼焦化学产品概述 二、炼焦化学产品二、炼焦化学产品煤是一种结构复杂的由很多苯环缩合起来的多环结构物质,煤中的价键以碳原子结合为主,氢、氧、氮、硫等原子镶嵌在苯环之间。在加热时能黏结成块的煤种,通常称之为炼焦煤。炼焦煤于炼焦炉内在隔绝空气高温加热条件下,煤质发生一系列的变化,除生成固态焦炭外,还裂解生成挥发性产物简称为荒煤气。荒煤气中含有许多各种化合物,包括常温下的气态物质如氢、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等;C1C 6直链烃类和氢等裂解成焦炉煤气的主要成分。三、回收炼焦化学产品的目的和意义三、回收炼焦化学产品的目的和意义第一节 炼焦化学产品概述表1-1 国内生产的主要炼焦化学
3、产品 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率煤料在焦炉炭化室内进行高温干馏时,煤质发生了一系列的物理化学变化。装入煤在200以下蒸出表面水分,同时析出吸附在煤中的二氧化碳、甲烷等气体;随温度升高至250300,煤的大分子端部含氧化合物开始分解,生成二氧化碳、水和酚类,这些酚主要是高级酚;至约500时,煤的大分子芳香族稠环化合物侧链断裂和分解,产生气体和液体,煤质软化熔融,形成气、固、液三相共存黏稠状的胶质体、并生成脂肪烃,同时释放出氢。第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率在600前从胶质层析出的和部分从半焦中析出的蒸汽和气体称为初次分解产物,主 要含有甲烷,二氧化碳、氧化碳、化合水及初焦油,
4、氢含量很低。初焦油主要的族组成大致如下,%链烷烃(脂肪烃)烯烃 芳烃 酸性物质 盐基类 树脂状物质 其他 8.0 2.8 58.9 12.1 1.8 14.4 2初焦油中芳烃主要有甲苯、二甲苯,甲基萘、甲基联苯、菲、蒽及其甲基同系物,酸性化合物多为甲酚和二甲酚,还有少量的三甲酚和甲基吲哚;链烷烃和烯烃皆为C5至C32的化合物,盐基类主要是二甲基吡啶、甲苯胺等。第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率炼焦过程析出的初次分解产物,在炭化室内的流动途径如右图1所示,约85%的产物是通过赤热的半焦及焦炭层和沿温度为1000左右的炉墙到达炭化室顶部空间的,其余约25的产物则通过温度一般不超过400,处在两
5、侧胶质层之间的煤料层逸出。第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率通过赤热焦炭和沿炭化室炉墙向上流动的气体和蒸汽,因受高温而发生环烷烃和烷烃的芳构化过程(生成芳香烃)并析出氢气,从而生成二次热裂解产物。这是一个不可逆反应过程,由此生成的化合物在炭化室顶部空间就不再发生变化,与此相反,由煤饼中心通过的挥发性产物,在炭化室顶部空间才因受高温发生芳构化过程,因此,炭化室顶部空间温度具有特殊意义。此温度在炭化过程的大部分时间里800左右。大量的芳烃是在700800的范围内生成的。使初次分解产物受高温作用,进一步热分解,称为二次裂解。第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率当发生二次热裂解时,碳氢化合物分子
6、结构会发生以下几种变化:(a)C-C键断裂引起结构缩小反应。C-C键断裂所需的能量较低,先于C-H键的断裂。烷烃的C-C键在焦炭的催化作用下,约在350时断裂。在此反应中,较高分子的碳氢化合物裂解为低分子产物和形成较小的自由基。例如 CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2CH2(CH2)9CH3 CH3CH2(CH2)8CH3 烷烃裂解时,除可生成分子较小的烷烃外,还可生成二烯烃或两个烯烃分子。第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率(b)C-H键裂解引起脱氢反应。CH键发生裂解的温度在400550之间。饱和碳氢化合物裂解生成烯烃,同时析出氢气,例如 CHCH3 3CHCH2 2CHC
7、H2 2CHCH3 3 CH CH2 2=CHCH=CHCH2 2CHCH3 3+H+H2 2 CH CH2 2=CHCH=CH=CHCH=CH2 2+2H+2H2 2在500时开始产生脱氢现象,至650时氢的生成量已很多,在高于800时,烯烃产生二次裂解,例如部分乙烯将裂解为甲烷、氢和碳。(c)按异构化进行的重排反应。在此反应中,碳氢化合物裂解时产生的是复合异构化,即裂解的原始物质要受到异构作用、环化作用及脱氢作用,而不是单纯的异构化(即氢一烃基团的互换)。第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率(d)聚合、歧化、缩合引起的结构增大反应。高分子烷烃进行裂解所生成的烯烃和二烯烃及原科中的烯烃之间
8、易进行反应,从而通过聚合或环化生成环烯烃类化合物脱氢而得到芳香族化合物,例如CH2=CH2+CH2=CH-CH=CH2 C6H8+H2 环六二烯环六二烯 C6H8 C6H6+H2 苯苯 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率通过上述许多复杂反应和其他反应,煤气中的甲烷和重烃(主要为乙烯)的含量降低,氢的含量增高,煤气的密度变小,并形成一定量的氨,苯族烃、萘和蒽等,在炭化室顶部空间最终形成一定组成的焦炉煤气。二、炼焦化学产品的组成二、炼焦化学产品的组成炼焦配煤在炭化室内经过一系列的物理变化和化学变化最终形成焦炭,排放出一定组成的荒煤气。从每个炭化室逸出的荒煤气组成随各自炭化室不同的炭化时间而变化
9、。由于炼焦炉操作是连续的,所以整个炼焦炉组产生的煤气组成基本是均一稳定的。第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率荒煤气中除净焦炉煤气外的主要组成(g/m3):水蒸气 250450 硫化氢 630 焦油气 80120 其他硫化物 22.5苯族烃 3045 氰化氢等氰化物 1.02.5 氨 816 吡啶盐基 0.40.6 萘 812 经回收化学产品和净化后的煤气,称为净焦炉煤气,也称回炉煤气。其组成如表1-1所示。第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率由表1-1可见,净煤气的组分有最简单的碳氢化合物、游离氢、氧、氮及一氧化碳等,这说明煤气是分子结构复杂的煤质分解的最终产品。煤气中氢、甲烷、一氧化碳
10、、不饱和烃是可燃成分,氮、二氧化碳、氧是惰性组分。净焦炉煤气的低热值为1758018420kJ/m3,密度为0.450.48kg/m3。第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率 三、炼焦化学产品的产率三、炼焦化学产品的产率炼焦化学产品的数量和组成随炼焦温度和原料煤质量的不同而波动。在工业生产条件下,煤料高温干馏时各种产物的产率,%(对干煤的质量):焦炭 7078;净焦炉煤气 1519;焦油 34.5;化合水:24;苯族烃 0.81.4;氨 0.250.35 其他 0.91.1。其中化合水是指煤中有机质分解生成的水分。从炭化室逸出的荒煤气(也称出炉煤气)所含的水蒸气,除少量化合水外,大部分来自煤的
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- 绪论 炼焦 化学 产品 回收 加工
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