金属腐蚀与防护课件-防护方法.ppt
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1、第十二章第十二章 防护方法防护方法1.电化学保护阴极保护(1)保护原理金属电解质溶解腐蚀体系受到阴极极化时,电位负移,金属阳极氧化反应过电位a减小,反应速度减小,因而金属腐蚀速度减小,称为阴极保护效应。利用阴极保护效应减轻金属设备腐蚀的防护方法叫做阴极保护。防护技术外加电流阴极保护示意图电流关系:IcIc-Ia外加电流阴极保护阳极区阴极区腐蚀金属阴极阳极IcorIaIcIcor=Oa=/Ic/腐蚀电池I直流电源辅助阳极阴极阳极辅助阳极IIcIaIaI-防护技术EEorEeaLgicorLgiprLgiEEorEeaLgicorLgiprLgiEe(HH)/ic/ia活化极伦控制腐蚀体系氧扩散控
2、制腐蚀体系两种腐蚀体系所需保护电流的比较阴极保护的原理:由外电路向金属通入电子,以供去极化剂还原反应所需,从而使金属氧化反应(失电子反应)受到抑制。当金属氧化反应速度降低到零时,金属表面只发生去极化剂阴极反应。阴极保护的效果用保护度表示(2)保护参数保护电位Epr:阴极保护中所取的极化电位。显然,要使金属的腐蚀速度降低到零,达到“完全保护”(即保护度=100%),必须取阳极反应平衡电位作为保护电位,即取Epr=Eea。(最小)保护电流密度ipr:与所取保护电位对应的外加极化电流密度叫做保护电流密度。*在两个保护参数中,保护电位是基本的控制指标。阴极保护适合的体系:从理论上来讲,任何体系都可以。
3、但在工程上作为一种腐蚀控制技术还要求保护电流密度比较小,在经济上才合算。阴极保护的经济指标可以用保护效益Z来衡量腐蚀体系的阴极极化率大,阳极极化率小(即阴极极化曲线陡而阳极极化曲线平),则随着电位负移,金属腐蚀速度减小快,而保护电流密度增加慢,保护效益也就较大,可以满足经济指标方面的要求。工业上应用阴极保护的腐蚀体系是:土壤、海水、河水等环境中的碳钢管道、构筑物、设备。*确定保护电位时应考虑两个方面的因素:第一,从保护效果来讲,Epr越负越好。第二,析氢反应的影响。析氢是使极化电流密度迅速增大,保护效益降低;析氢还可能造成对设备金属材料的危害,如氢脆问题,以及对金属表面涂层的破坏。阴极保护举例
4、:测量阴极极化曲线,确定是否适宜采用阴极保护。从极化曲线上确定保护电位,及相应的保护电流密度。计算保护度:测量极化曲线得出保护电位的大致范围后,将试样恒定在不同的极化电位,经过适当的暴露时间,用失重法测量金属的腐蚀速度,从而计算不同极化电位下的保护度。防护技术 电 位(mv.sce)-1000 -900 -800 1 2 3 4 5 6 7 8 9电流密度(A/m)碳钢在联碱盐析结晶器溶液中的阴极极化曲线 引自电化学保护在化肥生产中的应用 P711:静态2:微搅动溶液成分:Fnh56滴度CnH 42.5滴度Cl-113滴度Na+70.5滴度常温0.3180.55防护技术碳钢在联碱盐析结晶器溶液
5、中的保护参数保护电位(nv/sce)85090095010001050保护电流密度(A/m)00.3180.551.273.2腐蚀速度(mm/y)1.0840.2070.04040.02710.01700.0165保护度(%)080.996.397.598.498.5析氢情况产生少量氢气泡大量析氢试验时间:144小时溶液成分:FnH 64 滴度CNH 28.8 滴度Cl-100滴度试验温度:常温引自电化学保护在化肥生产中的应用P74防护技术金属或合金参比电极Cu/饱和CuSOAg/AgCl/海水(2)Ag/AgCl/饱和KClZn/洁净海水铁与钢含氧环境缺氧环境0.850.950.800.90
6、0.750.85+0.25+0.15铅0.60.550.5+0.5铜合金0.50.650.450.60.40.55+0.6+0.45铝(3)正的极限值负的极限值0.951.20.901.150.851.1+0.150.1一些金属的保护电位一些金属的保护电位 (单位:V)(1)比表数据取自1973年8月英国标准研究所制定的阴极保护规范(2)海水指洁净,并未稀释的海水(3)铝进行阴极保护时,电位不能太负,否则会加速腐蚀,产生负保护效应防护技术钢铁的(阴极保护)保护电流密度环境条件Ipr(mA/m)环境条件Ipr(mA/m)稀硫酸海水淡水高温淡水高温淡水室温流动流动氧饱和脱气120150601804
7、0中性土壤中性土壤中性土壤混凝土混凝土细菌繁殖通气不通气含氯化物无氯化物40040451金属防蚀技术便览几个腐蚀体系的阳极保护参数金属溶液温度C致(A/m)维(A/m)EppEtp(v.sce)碳钢碳钢碳钢不锈钢50%HSo碳铵生产碳化液25%NHoH67%HSo2740室温242325300左右2.656310.510.30.001+0.61.40.3+0.90.8+0.4+0.03+0.8(3)两种阴极保护法外加电流阴极保护所需保护电流是由直流电源(如蓄电池、直流发电机、整流器等)提供的;而牺牲阳极保护中所需保护电流是由牺牲阳极的溶解所提供的。牺牲阳极材料都是活泼的有色金属,常用的有锌、铝
8、、镁。为了有效地发挥保护作用,牺牲阳极的电位要足够负,阳极极化率要小,特别是表面不能生成保护性的腐蚀产物膜,阳极溶解要均匀。防护技术两种阴极保护示意图.外加电流保护法.箭头表示电流方向.牺牲阳极保护法.箭头表示电流方向+直流电源辅助阳极腐蚀介质被保护设备埋地管道牺牲阳极地面接线盒两种阴极保护法的比较:牺牲阳极保护法安装简单,不需要直流电源,对周围设备的干扰小。但牺牲阳极消耗大,难以调节在最佳保护电位,且提供的电流较小。外加电流阴极保护法不消耗有色金属,可以提供较大的保护电流,对保护效果易于进行监测和控制,但需要直流电源,对保护系统要经常进行检查和管理,由于电流流过的范围宽,可能对周围其他金属设
9、备产生杂散电流腐蚀。阳极保护(1)原理对具有活态钝态转变而不能自钝化的腐蚀体系,通过阳极极化电流,使金属的电位正移到稳定钝化区内,金属的腐蚀速度就会大大降低,这种防护方法称为阳极保护。EEtpEppi维i致i能够进行阳极保护的腐蚀体系的阳极能够进行阳极保护的腐蚀体系的阳极极化曲线及保护参数极化曲线及保护参数阳极保护的实现必须具备两个条件:第一腐蚀体系的阳极极化曲线上存在钝化区,即在阳极极化时金属能够钝化。第二阳极极化时金属的电位要正移到钝化区内,否则金属的腐蚀速度不仅不会减小反而会增大(称为电解腐蚀)。(2)保护参数致钝电流密度i致:为使金属钝化所需的外加阳极极化电流密度。维钝电流密度i维:钝
10、化区所对应的阳极极化电流密度。i维用于维持金属的钝态,在阳极保护中反映日常的电耗和钝化后金属的腐蚀速度。i维越小,阳极保护的效果越好。维钝区电位范围EppEtp:反映金属钝态的稳定程度,钝化区电位范围越宽,说明金属钝化后不容易活化或过钝化。防护技术钢铁的(阴极保护)保护电流密度环境条件Ipr(mA/m)环境条件Ipr(mA/m)稀硫酸海水淡水高温淡水高温淡水室温流动流动氧饱和脱气1201506018040中性土壤中性土壤中性土壤混凝土混凝土细菌繁殖通气不通气含氯化物无氯化物40040451金属防蚀技术便览几个腐蚀体系的阳极保护参数金属溶液温度C致(A/m)维(A/m)EppEtp(V,SCE)
11、碳钢碳钢碳钢不锈钢50%H2SO4碳铵生产碳化液25%NH4OH67%H2SO42740室温242325300左右2.656310.51Eq=0则金属表面带过剩正电荷;当EcorEq=0则带过剩负电荷。为了促进物理吸附,可采取改变金属表面带电状态的办法。如添加Cl。化学吸附是指缓蚀剂分子中极性基团中心原子的未共用电子对和金属形成配价键而引起吸附。缓蚀剂电极系统的零电荷电位(伏,SHE,室温)电极材料电解质溶液零电荷电位电极材料电解质溶液零电荷电位AgC(石墨)C(活性)CdCoCrCuFeGa0.1NKO0.01NNaSO0.05NNaClINHSO+INNaSO0.001NKCL0.1NHO
12、+0.02NNaSO0.1NNaOH0.02NNaSO0.1NHSC+0.002NNaSO0.1NHcl+INKCl0.050.700.070.00.20.900.330.450.020.290.60HgNiPbPboPt(光亮)Pt(铂墨)TeTlTl(Hg)zn0.01NNaF0.001NHCl0.001NKCl0.01NHClO0.1NHSO+INNaSO0.01NHSO+INNaSOINHSO0.001NKClINNaSOINNaSO0.1920.060.691.800.270.41.00.610.800.650.63缓蚀机理主要有两种类型:几何复盖效应:指吸附膜将金属表面与酸溶液隔离
13、开,在覆盖了缓蚀剂吸附膜的金属表面部分,电极反应不能进行;而未覆盖表面部分电极反应按原来的历程进行。负催化效应:指缓蚀剂覆盖了金属表面的活性位置,使电极反应的活化能位垒升高,电极反应速度降低。缓蚀剂99.9%Fe丝在6N HCl(30c)中的极化曲线根据Hackermall等,转引自Corrosion luhibitorsP15101010101010电200位300400500600700800电流密度(A/cm)未加缓蚀剂加1壬撑亚胺(5)气相缓蚀剂(VPI)气相缓蚀剂主要用于减轻金属设备和部件的大气腐蚀。其作用机理是汽化以后,和空气中的湿气一起凝结在金属表面,形成液膜。为了使气相缓蚀剂能
14、有效发挥作用,使用空间应当是封闭的,如包装箱、仓库。气相缓蚀剂应当有比较大的蒸汽压,容易挥发充满金属设备所在空间。缓蚀剂的协同效应几种物质分别单独加入介质中时效果不大,甚至没有缓蚀作用,而将它们按某种配方复合加入,则可能产生很高的缓蚀效率。这种现象称为缓蚀剂的协同效应(或协同作用)。相反,复合加入时缓蚀效果反而降低,称为负协同效应。协同效应不是简单的加和,而是相互促进。利用缓蚀剂的协同效应已经开发出许多高效的复合缓蚀剂,今后仍然是缓蚀剂发展的方向之一。缓蚀剂100500重铬酸钠和锌墁的比例对复合缓蚀剂缓蚀效果的影响试验条件:钢,氧饱和循环冷却水(ph=6.5,35c)5天,未加缓蚀剂时腐蚀速度
15、189 mdd根据Hatch,引自Corrosion Inhibitors P138锌盐%050100失重150腐蚀速100度mdd500重铬酸钠缓蚀剂应用的几个问题(1)要根据腐蚀体系的具体情况选择有效的缓蚀剂,因为缓蚀剂的保护效果具有选择性。(2)要通过试验确定缓蚀剂的最佳投效剂量和最佳使用条件。(3)缓蚀剂对生产过程可能不利影响:如:起泡,形成乳状液;使锈皮疏松脱落而导致管线阻塞;造成新的腐蚀问题;结垢而影响传热,这主要指沉淀型缓蚀剂。缓蚀剂NaNO 浓度克/100亳升亚硝酸钠浓度对碳钢在氯化钠溶液中腐蚀速度的影响重200量损失150Mg1005000.050.150.250.35溶液7
16、.5g/lNacl试样面积50cm时间21昼夜根据Patterson等,引用金属的缓蚀剂P11315c30C缓蚀剂腐4蚀速3度G/m.h 2 1缓蚀剂浓度对碳钢腐蚀速度的影响碳钢5MHCe硫化二乙二醇浓度(mM/L)00.20.40.60.81.01.2若丁浓度(g/L)1101001000腐20蚀速15度g/m.h1105碳钢20%HSC室温(4)缓蚀剂对设备材质是否会造成损害。(5)缓蚀剂的毒性和环境污染是一个重要问题。(6)在实际生产系统中缓蚀剂的流失是造成失效的常见原因。(7)进行缓蚀剂保护效果的经济评价。开发高效而价廉的缓蚀剂品种。(8)为了保证缓蚀剂使用有效而经济,应对保护效果进行
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