薄膜材料的表征.ppt

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1、第四章第四章 薄膜材料的表征薄膜材料的表征 n也称 薄膜材料的研究方法n薄薄膜膜材材料料在在应应用用之之前前，对对其其进进行行表表征征是是很很重重要要的的，一一般般包包括括薄薄膜膜厚厚度度的的测测量量、薄薄膜膜形形貌貌和和结结构构的的表表征征、薄薄膜膜的的成成分分分分析析，这这些些测测量量分分析析结结果果也也正正是是薄薄膜膜制制备备与使用过程中普遍关心的问题。与使用过程中普遍关心的问题。n薄膜研究的方法很多，它们分别被用来研薄膜研究的方法很多，它们分别被用来研究薄膜的结构、组分和物理性质。究薄膜的结构、组分和物理性质。n研究研究结构结构的衍射方法包括的衍射方法包括X射线衍射、电射线衍射、电子衍

2、射、反射高能电子衍射、低能电子衍子衍射、反射高能电子衍射、低能电子衍射、氦原子散射等。射、氦原子散射等。n观察观察显微图像显微图像的方法有：透射电子显微术、反的方法有：透射电子显微术、反射电子显微术、低能电子显微术，利用微电子射电子显微术、低能电子显微术，利用微电子束扫描而成的扫描电子显微术和束扫描而成的扫描电子显微术和1981年发明年发明的扫描探针显微术。材料的扫描探针显微术。材料组分分析组分分析方法主要有方法主要有电子束激发的电子束激发的X射线能谱、俄歇电子能谱、光射线能谱、俄歇电子能谱、光电子能谱、二次离子质谱电子能谱、二次离子质谱(SIMS)、离子束的、离子束的卢瑟福背散射谱等。卢瑟福

3、背散射谱等。n对薄膜材料性能进行检测的手段很多，它们分对薄膜材料性能进行检测的手段很多，它们分别被用来研究薄膜的结构、组分和物理性质。别被用来研究薄膜的结构、组分和物理性质。n随着薄膜材料应用的多样化，其研究手段和对随着薄膜材料应用的多样化，其研究手段和对象也越来越广泛。特别是对各种微观物理现象象也越来越广泛。特别是对各种微观物理现象利用的基础上，发展出了一系列新的薄膜结构利用的基础上，发展出了一系列新的薄膜结构和成分的检测手段，为对薄膜材料的深入分析和成分的检测手段，为对薄膜材料的深入分析提供了现实的可能性。提供了现实的可能性。第一节第一节薄膜厚度的测量薄膜厚度的测量 n薄膜的厚度是一个重要

4、的参数。薄膜的厚度是一个重要的参数。n厚度有三种概念：厚度有三种概念：几何厚度几何厚度、光学厚度光学厚度和和质量厚度质量厚度n几何厚度指膜层的物理厚度。几何厚度指膜层的物理厚度。表表4.1薄膜厚度测量方法薄膜厚度测量方法 一、薄膜厚度的光学测量法一、薄膜厚度的光学测量法n薄膜厚度的测量广泛用到了各种光学方薄膜厚度的测量广泛用到了各种光学方法，因为光学方法不仅可被用于透明薄法，因为光学方法不仅可被用于透明薄膜，还可被用于不透明薄膜，不仅使用膜，还可被用于不透明薄膜，不仅使用方便，而且测量精度较高。方便，而且测量精度较高。n这类方法所依据的原理一般是不同薄膜这类方法所依据的原理一般是不同薄膜厚度造

5、成的厚度造成的光程差光程差引起的光的引起的光的干涉现象干涉现象。1光的干涉条件光的干涉条件n首先研究一层厚度为首先研究一层厚度为d、折射率为折射率为n的薄的薄膜在波长为膜在波长为的单色光源照射下形成干涉的单色光源照射下形成干涉的条件。的条件。n显然要想在显然要想在P点观察到光的干涉点观察到光的干涉极大极大，其，其条件是直接反射回来的光束与折射后又条件是直接反射回来的光束与折射后又反射回来的光束之间的光程差为光波长反射回来的光束之间的光程差为光波长的整倍数。的整倍数。图图4.1薄膜对单色光的干涉条件薄膜对单色光的干涉条件薄膜对单色光的干涉条件薄膜对单色光的干涉条件n其其中中，N为为任任意意正正整

6、整数数，AB、BC和和AN为为光光束束经经过过的的线线路路长长度度（它它们们分分别别乘乘以以相相应应材材料料的的折折射射率率即即为为相相应应的的光光程程），为为薄薄膜膜内内的的折射角，它与入射角折射角，它与入射角 之间满足之间满足折射定律折射定律干涉极小的条件干涉极小的条件n观观 察察 到到 干干 涉涉 极极 小小 的的 条条 件件 是是 光光 程程 差差 等等 于于(N+1/2)。n但但在在实实际际使使用用式式（4.1）时时，还还要要考考虑虑光光在在不不同同物物质质界界面面上上反反射射时时的的相相位位移移动动。具具体体来来说说，在在正正入入射射和和掠掠入入射射的的情情况况下下，光光在在反反射

7、射回回光光疏疏物物质质中中时时光光的的相相位位移移动动相相当当于于光光程程要要移移动动半半个个波波长长，光光在在反反射射回回光光密密物物质质中中时时其其相相位位不不变变。而透射光在两种情况下均不发生相位变化。而透射光在两种情况下均不发生相位变化。2不透明薄膜厚度的测量不透明薄膜厚度的测量 n如如果果被被研研究究的的薄薄膜膜是是不不透透明明的的，而而且且在在沉沉积积薄薄膜膜时时或或在在沉沉积积之之后后能能够够制制备备出出待待测测薄薄膜膜的的一一个个台台阶阶，那那么么即即可可用用等等厚厚干干涉涉条条纹纹或或等等色色干干涉涉条条纹纹的的方方法法方方便便地地测测出台阶的高度。出台阶的高度。图图4.2等

8、厚干涉条纹法测量薄膜厚度示意图等厚干涉条纹法测量薄膜厚度示意图 等厚干涉条纹法等厚干涉条纹法n出出现现光光的的干干涉涉极极大大的的条条件件为为薄薄膜膜（或或衬衬底底）与与反反射射镜镜之之间间的的距距离离S 引引起起的的光光程程差为光波长的整数倍，即差为光波长的整数倍，即等厚干涉条纹法等厚干涉条纹法n反反射射镜镜与与薄薄膜膜间间倾倾斜斜造造成成的的间间距距变变化化以以及及薄薄膜膜上上的的台台阶阶都都会会引引起起光光程程差差S的的不不同同，因因而而会会使使从从显显微微镜镜中中观观察察到到的的光光的的干干涉涉条条纹纹发发生生移移动动，如图如图4.2(b)所示。所示。n由由上上式式可可得得，反反射射镜

9、镜与与薄薄膜膜间间的的间间距距差差所所造造成成的相邻条纹的间隔的相邻条纹的间隔 应满足条件应满足条件 因此，条纹移动所对应的台阶高度应为因此，条纹移动所对应的台阶高度应为等色干涉条纹法等色干涉条纹法n等色色干干涉涉条条纹纹法法与与上上一一方方法法的的实实验验装装置置基基本本相相同同，但但也也稍稍有有不不同同。这这一一方方法法需需要要将将反反射射镜镜与与薄薄膜膜平平行行放放置置，另另外外要要使使用用非非单单色色光光源源照照射射薄薄膜膜表表面面，并并采采用用光光谱谱仪仪分分析析干干涉涉极极大大出出现现的的条条件件。这这样样，不不再再出出现现反反射射镜镜倾倾斜斜所所引引起起的的等等厚厚干干涉涉条条纹

10、纹，但但由由光光谱谱仪仪仍仍然然可可以以检检测测到到干干涉涉极大。极大。相邻两次干涉极大的条件为：相邻两次干涉极大的条件为：3透明薄膜厚度的测量透明薄膜厚度的测量 n对对于于透透明明薄薄膜膜来来说说，其其厚厚度度也也可可以以用用上上述述的的等等厚厚干干涉涉法法进进行行测测量量，这这时时仍仍需需要要在在薄薄膜膜表表面面制制备一个台阶，并沉积上一层金属反射膜。备一个台阶，并沉积上一层金属反射膜。n但透明薄膜的上下表面本身就可以引起光的干但透明薄膜的上下表面本身就可以引起光的干涉，因而可以直接用于薄膜的厚度测量而不必涉，因而可以直接用于薄膜的厚度测量而不必预先制备台阶。但由于透明薄膜的上下界面属预先

11、制备台阶。但由于透明薄膜的上下界面属于不同材料之间的界面，因而在光程差计算中于不同材料之间的界面，因而在光程差计算中需要分别考虑不同界面造成的相位移动。需要分别考虑不同界面造成的相位移动。透明薄膜厚度测量的干涉法透明薄膜厚度测量的干涉法n在在薄薄膜膜与与衬衬底底均均是是透透明明的的且且它它们们的的折折射射率率分分别别为为n1和和n2的的情情况况下下，薄薄膜膜对对垂垂直直入入射射的的单单色色光光的的反反射射率率随随着着薄薄膜膜的的光光学学厚厚度度n1d的的变变化化而而发发生生振振荡荡，如如图图4.3所所示示，n1不不同同而而n2=1.5时时，若若n1 n2，反射极大的位置出现在，反射极大的位置出

12、现在图图4.3透明薄膜对垂直入射的单色光的反射率随透明薄膜对垂直入射的单色光的反射率随着薄膜的光学厚度的变化曲线着薄膜的光学厚度的变化曲线透明薄膜厚度测量的干涉法透明薄膜厚度测量的干涉法n式式中中，为为单单色色光光波波长长，m为为任任意意非非负负的的整整数数。在在两两个个干干涉涉极极大大之之间间是是相相应应的的干干涉涉极极小小。若若 n1 n2，反反射射极极大大的的条条件件变变为为:变角度干涉法（变角度干涉法（VAMFO）n第一种利用单色光入射，通过改变入射角度第一种利用单色光入射，通过改变入射角度（及反射角度）的办法来满足干涉条件的方法及反射角度）的办法来满足干涉条件的方法被称为被称为变角度

13、干涉法变角度干涉法（VAMFO）。）。n其测量装置原理图如图其测量装置原理图如图4.4所示。在样品角度所示。在样品角度连续变化的过程中，在光学显微镜下可以观察连续变化的过程中，在光学显微镜下可以观察到干涉极大和极小的交替出现。到干涉极大和极小的交替出现。得出光的干涉得出光的干涉条件（式条件（式4.10）为）为：图图4.4变角度法测量透明薄膜厚度的装置变角度法测量透明薄膜厚度的装置示意图示意图等角反射干涉法（等角反射干涉法（CARIS）n测测量量透透明明薄薄膜膜厚厚的的第第二二种种方方法法是是使使用用非非单单色色光光入入射射薄薄膜膜表表面面，在在固固定定光光的的入入射射角角度度的的情情况况下下用

14、用光光谱谱仪仪分分析析光光的的干干涉涉波波长长。这这一一方方法法被被称称为为等等角角反反射射干干涉涉法法（CARIS）。在在这这一一方方法法中中，干干涉涉极极大大或或极极小小的的条条件件仍仍为为式式（4.10），但但N与与在变化，而在变化，而 不变，因而不变，因而n应用图应用图4.4装置，可以实现透明薄膜厚度的动装置，可以实现透明薄膜厚度的动态监测。由于在薄膜的沉积过程中薄膜的厚度态监测。由于在薄膜的沉积过程中薄膜的厚度在连续不断地变化，因而在其他条件都固定不在连续不断地变化，因而在其他条件都固定不变的条件下，将可以观测到反射光的强度出现变的条件下，将可以观测到反射光的强度出现周期性的变化。由

15、式（周期性的变化。由式（4.10）知道，每一次光）知道，每一次光强的变化对应于薄膜厚度的变化，由此可以进强的变化对应于薄膜厚度的变化，由此可以进一步推算薄膜的生长速度或厚度。一步推算薄膜的生长速度或厚度。光偏振法（椭偏仪法）光偏振法（椭偏仪法）n在椭圆偏振技术（在椭圆偏振技术（Ellipsometry）发展）发展起来之前，早期光学常数的测量通常是在起来之前，早期光学常数的测量通常是在一定光谱范围内测量正入射样品的反射率，一定光谱范围内测量正入射样品的反射率，然后分析获得材料的复折射率、复介电函然后分析获得材料的复折射率、复介电函数等光学常数。数等光学常数。n在在Drude和和Stutt提出物理

16、的测量原理之提出物理的测量原理之后，经过人们的不懈努力，这一方法得到后，经过人们的不懈努力，这一方法得到了不断的完善。了不断的完善。椭圆偏振仪原理及应用椭圆偏振仪原理及应用n椭偏光谱学是一种利用线偏振光经样品椭偏光谱学是一种利用线偏振光经样品反射后转变为椭圆偏振光这一性质以获反射后转变为椭圆偏振光这一性质以获得样品的光学常数的光谱测量方法；得样品的光学常数的光谱测量方法；n它区别于一般的反射投射光谱的最主要它区别于一般的反射投射光谱的最主要特点在于不直接测算光强，而是从相位特点在于不直接测算光强，而是从相位空间寻找材料的光学信息，这一特点使空间寻找材料的光学信息，这一特点使这种测量具有极高的灵

17、敏度。这种测量具有极高的灵敏度。椭偏光谱仪的结构椭偏光谱仪的结构n椭偏光谱仪有多种结构，如消光式、光度式等；椭偏光谱仪有多种结构，如消光式、光度式等；n消光式消光式椭偏仪通过旋转起偏器和检偏器，对某一椭偏仪通过旋转起偏器和检偏器，对某一样品，在一定的起偏和检偏角条件下，系统输出样品，在一定的起偏和检偏角条件下，系统输出光强可为零。由消光位置的起偏和检偏器的方位光强可为零。由消光位置的起偏和检偏器的方位角，就可以求得椭偏参数。然而，这种方法在具角，就可以求得椭偏参数。然而，这种方法在具有较大背景噪声的红外波段难于实现。有较大背景噪声的红外波段难于实现。n光度式光度式椭偏仪引入了对光强随起偏或检偏

18、角变化椭偏仪引入了对光强随起偏或检偏角变化作傅立叶分析的方法，并可通过计算机对测量过作傅立叶分析的方法，并可通过计算机对测量过程进行控制。程进行控制。薄膜测量的椭偏仪法薄膜测量的椭偏仪法n椭偏仪法利用椭圆偏振光在薄膜表面反椭偏仪法利用椭圆偏振光在薄膜表面反射时会改变偏振状态的现象，来测量薄射时会改变偏振状态的现象，来测量薄膜厚度和光学常数，是一种经典的测量膜厚度和光学常数，是一种经典的测量方法。方法。n光波（电磁波）可以分解为两个互相垂光波（电磁波）可以分解为两个互相垂直的线性偏振的直的线性偏振的S波和波和P波，如果波，如果S波和波和P波的位相差不等于波的位相差不等于p p/2的整数倍时，合成

19、的整数倍时，合成的光波就是椭圆偏振光。的光波就是椭圆偏振光。设备名称：设备名称：NKD-7000W光学薄膜分析系统光学薄膜分析系统(NKD7000w System Spectrophotometer)二、薄膜厚度的机械测量法二、薄膜厚度的机械测量法n1、称重法：、称重法：n如果薄膜的面积如果薄膜的面积A、密度、密度和质量和质量m可以被精可以被精确测定，由公式确测定，由公式n就可以计算出薄膜的厚度就可以计算出薄膜的厚度d。但是，这一方法。但是，这一方法的缺点在于它的精度依赖于薄膜的密度以及面的缺点在于它的精度依赖于薄膜的密度以及面积积A的测量精度。但在一般情况下，薄膜的密的测量精度。但在一般情况

20、下，薄膜的密度也是需要测量的薄膜性质之一，随着薄膜材度也是需要测量的薄膜性质之一，随着薄膜材料及其制备工艺的不同，薄膜的密度可以有很料及其制备工艺的不同，薄膜的密度可以有很大变化。另外，在衬底不很规则的时候，准确大变化。另外，在衬底不很规则的时候，准确测量薄膜面积也是不容易做到的。测量薄膜面积也是不容易做到的。2台阶法台阶法n台阶法又称为触针法，是利用一枚金刚石探针在薄膜台阶法又称为触针法，是利用一枚金刚石探针在薄膜表面上运动，表面的高低不平使探针在垂直表面的方表面上运动，表面的高低不平使探针在垂直表面的方向上做上下运动，这种运动可以通过连接于探针上的向上做上下运动，这种运动可以通过连接于探针

21、上的位移传感器转变为电信号，再经过放大增幅处理后，位移传感器转变为电信号，再经过放大增幅处理后，利用计算机进行数据采集和作图以显示出表面轮廓线。利用计算机进行数据采集和作图以显示出表面轮廓线。n这种方法能够迅速、直观地测定薄膜的厚度和表面形这种方法能够迅速、直观地测定薄膜的厚度和表面形貌，并且有相当的精度，但对于小于探针直径的表面貌，并且有相当的精度，但对于小于探针直径的表面缺陷则无法测量。缺陷则无法测量。n另外，探针的针尖会对膜表面产生很大的压强，导致另外，探针的针尖会对膜表面产生很大的压强，导致膜面损伤。膜面损伤。制备台阶的方法制备台阶的方法n常用掩膜镀膜法，即将基片的一部分用掩膜遮常用掩

22、膜镀膜法，即将基片的一部分用掩膜遮盖后镀膜，去掉掩膜后形成台阶。由于掩膜与盖后镀膜，去掉掩膜后形成台阶。由于掩膜与基片之间存在着间隙，因此这种方法形成的台基片之间存在着间隙，因此这种方法形成的台阶不是十分清晰，相对误差也比较大，但可以阶不是十分清晰，相对误差也比较大，但可以通过多次测量来提高精确度，探针扫过台阶时通过多次测量来提高精确度，探针扫过台阶时就能显示出台阶两侧的高度差，从而得到厚度就能显示出台阶两侧的高度差，从而得到厚度值。值。n如美国如美国VeecoInstruments公司的公司的Dektak3ST型表面形貌测量系统型表面形貌测量系统。第二节第二节薄膜结构的表征薄膜结构的表征n薄

23、膜的性能取决于薄膜的结构，因而对薄膜的性能取决于薄膜的结构，因而对薄膜结构尤其是微观结构的表征有着非薄膜结构尤其是微观结构的表征有着非常重要的意义。常重要的意义。n对结构的表征可以选择不同的研究手段，对结构的表征可以选择不同的研究手段，如扫描电子显微镜、透射电子显微镜、如扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜以及原子力显微镜以及X射线衍射技术等。射线衍射技术等。一、扫描电子显微镜一、扫描电子显微镜n扫描电子显微镜是目前薄膜材料结构研扫描电子显微镜是目前薄膜材料结构研究最直接的手段之一，主要因为这种方究最直接的手段之一，主要因为这种方法既像光学金相显微镜那样可以提供清法既像光学金相显微镜那

24、样可以提供清晰直观的形貌图像，同时又具有分辨率晰直观的形貌图像，同时又具有分辨率高、观察景深长、可以采用不同的图像高、观察景深长、可以采用不同的图像信息形式、可以给出定量或半定量的表信息形式、可以给出定量或半定量的表面成分分析结果等一系列优点。面成分分析结果等一系列优点。图图4.5扫描电子显微镜的结构示意图扫描电子显微镜的结构示意图 图图4.6扫描电子显微电子束与样品表扫描电子显微电子束与样品表面相互作用示意图面相互作用示意图1二次电子像二次电子像n扫描电子显微镜的主要工作模式之一就扫描电子显微镜的主要工作模式之一就是二次电子模式。如图是二次电子模式。如图4.6（b）所示，）所示，二次电子是入

25、射电子从样品表层激发出二次电子是入射电子从样品表层激发出来的能量最低的一部分电子。二次电子来的能量最低的一部分电子。二次电子低能量的特点表明，这部分电子来自样低能量的特点表明，这部分电子来自样品表面最外层的几层原子。品表面最外层的几层原子。1二次电子像二次电子像n用被光电倍增管接收下来的二次电子信用被光电倍增管接收下来的二次电子信号来调制荧光屏的扫描亮度。由于样品号来调制荧光屏的扫描亮度。由于样品表面的起伏变化将造成二次电子发射的表面的起伏变化将造成二次电子发射的数量及角度分布的变化，因此通过保持数量及角度分布的变化，因此通过保持屏幕扫描与样品表面电子束扫描的同步，屏幕扫描与样品表面电子束扫描

26、的同步，即可使屏幕图像重现样品的表面形貌，即可使屏幕图像重现样品的表面形貌，屏幕上图像的大小与实际样品上的扫描屏幕上图像的大小与实际样品上的扫描面积大小之比即是扫描电子显微镜的放面积大小之比即是扫描电子显微镜的放大倍数。大倍数。二次电子成像的特点二次电子成像的特点n具有较高的分辨率。这是因为二次电子均来自具有较高的分辨率。这是因为二次电子均来自样品的最表层，而根据图样品的最表层，而根据图4.6（a），在样品表），在样品表面入射电子与样品的作用范围就等于电子束的面入射电子与样品的作用范围就等于电子束的直径，因而扫描电子显微镜的二次电子像是其直径，因而扫描电子显微镜的二次电子像是其各种观察方式中分

27、辨率最高的方式，其最佳分各种观察方式中分辨率最高的方式，其最佳分辨率可以达到辨率可以达到5nm左右。左右。n同时，二次电子像信号的产生与接收方式决定同时，二次电子像信号的产生与接收方式决定了这一观察方式的景深很大，因而几乎任何形了这一观察方式的景深很大，因而几乎任何形状的样品都可以被直接观察，而并不需要经过状的样品都可以被直接观察，而并不需要经过抛光处理。抛光处理。2背反射电子像背反射电子像n部分被样品表面直接反射回来的电子具部分被样品表面直接反射回来的电子具有与入射电子相近的高能量，被称为有与入射电子相近的高能量，被称为背背反射电子反射电子，如图，如图4.6（b）所示。）所示。n接收背反射电

28、子的信号，并用其调制荧接收背反射电子的信号，并用其调制荧光屏亮度而形成的表面形貌被称为光屏亮度而形成的表面形貌被称为背反背反射电子像。射电子像。2背反射电子像背反射电子像n原子对于入射电子的反射能力随着原子序原子对于入射电子的反射能力随着原子序Z的的增大而缓慢提高。因此，对于表面化学成分存增大而缓慢提高。因此，对于表面化学成分存在显著差别的不同区域来讲，其平均原子序数在显著差别的不同区域来讲，其平均原子序数的差别将造成背反射电子信号强度的变化，即的差别将造成背反射电子信号强度的变化，即样品表面上原子序数大的区域将与图像中背反样品表面上原子序数大的区域将与图像中背反射电子信号强的区域相对应。因此

29、，射电子信号强的区域相对应。因此，背反射电背反射电子像可以被用来分解表面成分的宏观差别子像可以被用来分解表面成分的宏观差别。n由于能量较高的电子来自样品表层深度较大的由于能量较高的电子来自样品表层深度较大的一部分，因而背反射电子像的分辨率将一部分，因而背反射电子像的分辨率将低于低于二二次电子像的分辨率。次电子像的分辨率。二、二、X射线衍射方法射线衍射方法nX射线衍射（射线衍射（XRD）是一种非破坏性的测定晶体结构）是一种非破坏性的测定晶体结构的有效手段。的有效手段。n通过衍射方法测定晶体的结构，能够详细了解晶体的通过衍射方法测定晶体的结构，能够详细了解晶体的对称性、晶体内部三维空间中原子排布情

30、况、晶体中对称性、晶体内部三维空间中原子排布情况、晶体中分子的结构式、立体构型、键长、键角等数据。分子的结构式、立体构型、键长、键角等数据。n另外，另外，X射线衍射法还可以定性和定量测量晶体物质的射线衍射法还可以定性和定量测量晶体物质的成分，并且说明样品中各种元素的存在状态以及晶粒成分，并且说明样品中各种元素的存在状态以及晶粒的尺寸。的尺寸。X射线光束与物质相互作用时，除了可能被吸射线光束与物质相互作用时，除了可能被吸收外，还可能受到散射。收外，还可能受到散射。X射线的衍射现象射线的衍射现象n起因于相干散射波的干涉作用。两个波长相等、起因于相干散射波的干涉作用。两个波长相等、位相差固定并振动于

31、同一平面内的相干散射波位相差固定并振动于同一平面内的相干散射波沿着同一方向传播时，则在不同的位相差条件沿着同一方向传播时，则在不同的位相差条件下这两种散射波或者相互加强（同相）或者相下这两种散射波或者相互加强（同相）或者相互减弱（异相）。互减弱（异相）。n这种由于大量原子散射波的叠加、互相干涉而这种由于大量原子散射波的叠加、互相干涉而产生最大程度加强的光束叫产生最大程度加强的光束叫X射线的衍射射线的衍射。图图4.7晶体产生晶体产生X射线衍射的条件射线衍射的条件晶体产生晶体产生X射线衍射的条件射线衍射的条件n设有三个平行晶面，中间晶面的入射和散射设有三个平行晶面，中间晶面的入射和散射X线的光程线

32、的光程与上面的晶面相比，其光程差为与上面的晶面相比，其光程差为DB+BF，而，而n只有光程差为波长的整数倍时，即只有光程差为波长的整数倍时，即n时才能互相加强，这就是时才能互相加强，这就是Bragg衍射方程式。式中衍射方程式。式中n值值为为0,1,2,3,等整数（即衍射级数），等整数（即衍射级数），为衍射角，为衍射角，d为晶面间距。因为为晶面间距。因为，所以当，所以当n=1时，时，即，即。这表明，只有入射。这表明，只有入射X射线波长小于射线波长小于2倍倍晶面间距时，才能产生衍射。晶面间距时，才能产生衍射。n由于由于X射线对物质的穿透能力较强，因而射线对物质的穿透能力较强，因而要产生足够的衍射强

33、度，所需要的样品要产生足够的衍射强度，所需要的样品数量显著多于相应的电子衍射分析。数量显著多于相应的电子衍射分析。n这一方面决定了用这一方面决定了用X射线衍射方法确定材射线衍射方法确定材料结构时其空间分辨本领较低，另一方料结构时其空间分辨本领较低，另一方面也限制了这一技术在薄膜结构研究中面也限制了这一技术在薄膜结构研究中的应用范围的应用范围。解决薄膜衍射强度偏低问题的途径解决薄膜衍射强度偏低问题的途径n第一，采用高强度的第一，采用高强度的X射线源，如转靶射线源，如转靶X射线源射线源或同步辐射源等，从而提高相应的衍射信号强或同步辐射源等，从而提高相应的衍射信号强度；度；n第二，延长测量时间，以部

34、分抵消强度较弱带第二，延长测量时间，以部分抵消强度较弱带来的问题，但是在样品信号很弱时，这一方法来的问题，但是在样品信号很弱时，这一方法的有效性会受到很大的限制；的有效性会受到很大的限制；n第三，采用掠角衍射技术，即将第三，采用掠角衍射技术，即将X射线以近于射线以近于与薄膜样品表面平行的方向入射到薄膜表面，与薄膜样品表面平行的方向入射到薄膜表面，其结果是大大增加了参与衍射的样品原子数。其结果是大大增加了参与衍射的样品原子数。四、四、低能电子衍射和反射式高能电子衍射低能电子衍射和反射式高能电子衍射n具有确定能量的电子束也可以被晶体点具有确定能量的电子束也可以被晶体点阵的周期势场所衍射。随着薄膜外

35、延技阵的周期势场所衍射。随着薄膜外延技术的发展，亟需发展一种对薄膜表面结术的发展，亟需发展一种对薄膜表面结构敏感的结构表征方法。构敏感的结构表征方法。n低能及高能电子衍射方法正是在这样一低能及高能电子衍射方法正是在这样一种背景下发展起来的。种背景下发展起来的。图图4.8低能电子衍射（低能电子衍射（LEED）及反射式高）及反射式高能电子衍射（能电子衍射（RHEED）方法的示意图）方法的示意图 采取两种方法对薄膜的表面进行研究采取两种方法对薄膜的表面进行研究n第一种方法是采用波长较长的电子束，对应的第一种方法是采用波长较长的电子束，对应的电子束入射角和衍射角均比较大。由于这时的电子束入射角和衍射角

36、均比较大。由于这时的电子能量较低，因而电子束对样品表面的穿透电子能量较低，因而电子束对样品表面的穿透深度很小。深度很小。n第二种方法是采用波长远小于晶体点阵原子面第二种方法是采用波长远小于晶体点阵原子面间距的电子束，对应的电子入射角和衍射角均间距的电子束，对应的电子入射角和衍射角均较小，因而穿透深度也只限于薄膜的表层。较小，因而穿透深度也只限于薄膜的表层。n这两种方法分别对应了低能及高能电子的衍射这两种方法分别对应了低能及高能电子的衍射方法。方法。图图4.9不同薄膜生长模式对应的高能电子不同薄膜生长模式对应的高能电子衍射示意图衍射示意图五、五、红外光谱分析红外光谱分析n红外光谱（红外光谱（IR

37、）又称为）又称为分子振动转动光谱分子振动转动光谱，也，也是一种是一种分子吸收光谱分子吸收光谱。当样品受到频率连续变。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，其振动或转动引起射，其振动或转动引起偶极矩偶极矩的净变化，产生的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录录红外光的百分透射比与波数或波长关系红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲的曲线，就得到了红外光谱。线，就得到了红外光谱。n红外光谱法不仅能进

38、行定性和定量分析，而且红外光谱法不仅能进行定性和定量分析，而且从分子的从分子的特征吸收峰特征吸收峰可以鉴定可以鉴定化合物和分子的化合物和分子的结构结构。产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件n一是辐射光子具有的能量与发生振动跃一是辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量迁所需的跃迁能量相等相等；n二是辐射与物质之间有二是辐射与物质之间有耦合作用耦合作用，即分，即分子振动必须伴随偶极矩的变化，只有发子振动必须伴随偶极矩的变化，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收光谱。红外吸收光谱。n红外光谱法可直接分析薄膜样品，是一红外光谱法可直接分析薄膜样品，

39、是一种种无损分析无损分析。六、六、原子力显微镜分析原子力显微镜分析n将扫描隧道显微镜（将扫描隧道显微镜（SEM）的工作原理和针式）的工作原理和针式轮廓曲线仪原理结合起来，制成了原子力显微轮廓曲线仪原理结合起来，制成了原子力显微镜（镜（AFM）。）。nAFM尖端固定一金刚石或氮化硅针，针尖上的尖端固定一金刚石或氮化硅针，针尖上的原子与样品表面上的原子之间有静电力、原子与样品表面上的原子之间有静电力、vanderWaals力等相互作用力。作用力的大力等相互作用力。作用力的大小与它们之间的距离有某种反比例关系。当其小与它们之间的距离有某种反比例关系。当其尖端上的原子受到样品表面上的原子作用时，尖端上

40、的原子受到样品表面上的原子作用时，针尖就与样品的针尖就与样品的距离距离发生改变，发生改变，隧道电流隧道电流也发也发生改变，从而测定生改变，从而测定原子间的作用力原子间的作用力。n用用AFM可以研究绝缘体、半导体和导体表面可以研究绝缘体、半导体和导体表面原原子尺寸的微观结构。子尺寸的微观结构。第三节第三节薄膜成分的分析薄膜成分的分析n薄膜的表面及内部一定深度的成分及其薄膜的表面及内部一定深度的成分及其分布可以采用各种方法加以分析。分布可以采用各种方法加以分析。n表表4.2列出了一些常用的薄膜成分分析方列出了一些常用的薄膜成分分析方法的适用元素范围、检测极限、空间分法的适用元素范围、检测极限、空间

41、分辨率、检测深度等。辨率、检测深度等。n其中的多数方法都是基于原子在受到其中的多数方法都是基于原子在受到激激发发以后内层以后内层电子排布会发生变化电子排布会发生变化并发生并发生相应的相应的能量转换能量转换过程的原理。过程的原理。表表4.2各种薄膜成分分析方法的特点各种薄膜成分分析方法的特点一、一、原子内电子激发相应的能量过程原子内电子激发相应的能量过程n在物质的原子中，其内层电子排布的变化以及相应过在物质的原子中，其内层电子排布的变化以及相应过程的能量转换为材料的分析提供了基础。程的能量转换为材料的分析提供了基础。n在基态时，原子内层电子的排布情况由图在基态时，原子内层电子的排布情况由图4.1

42、0（a）所表示，其中，所表示，其中，K、L、M分别表示了分别表示了1s、2s-2p、3s等电子态的相应壳层，而且、表示等电子态的相应壳层，而且、表示2s和和2p两个亚壳层两个亚壳层的电子态。的电子态。n在外部能量的激发下，比如在外来电子的激发下，原在外部能量的激发下，比如在外来电子的激发下，原子最内层的子最内层的K壳层上的电子将受到激发而出现一个空的壳层上的电子将受到激发而出现一个空的能态，如图能态，如图4.10（b）所表示。）所表示。n根据其后这一电子态被填充的过程不同，可能发生两根据其后这一电子态被填充的过程不同，可能发生两种情况。第一种可能的情况是这一空能级为一个外层种情况。第一种可能的

43、情况是这一空能级为一个外层电子比如电子比如M或或L层的电子所占据，并在电子跃迁的同时层的电子所占据，并在电子跃迁的同时放出一个放出一个X射线光子，如图射线光子，如图4.10（c）所示。）所示。(a)(b)n由于内层电子能级与外层电子的状态关系不大，由于内层电子能级与外层电子的状态关系不大，即上述跃迁过程发射出的即上述跃迁过程发射出的X射线波长只与发射射线波长只与发射这一射线的原子种类有关，因而它可以被用来这一射线的原子种类有关，因而它可以被用来分析材料的组成，相应所使用的特定波长的分析材料的组成，相应所使用的特定波长的X射线被称为射线被称为特征特征X射线射线，这一物理过程是，这一物理过程是X射

44、线射线能量色散谱分析成分的基础。能量色散谱分析成分的基础。n在上述过程中，在上述过程中，K电子的激发也可以由具有相电子的激发也可以由具有相当能量的光子来实现。这时，相应电子跃迁过当能量的光子来实现。这时，相应电子跃迁过程发射出的特征程发射出的特征X射线又被称为射线又被称为荧光荧光X射线射线。n空的空的K能级被外层电子填充的同时也可能发生能级被外层电子填充的同时也可能发生第二种情况，即并不发出第二种情况，即并不发出X射线，而是放出另射线，而是放出另一个外层电子，如图一个外层电子，如图4.10（d）所示。这一能）所示。这一能量转换过程被称之为量转换过程被称之为俄歇过程俄歇过程，相应放出的电，相应放

45、出的电子被称之为子被称之为俄歇电子俄歇电子，它的特征能量为，它的特征能量为nn其中其中E2为被放出的电子原来能级的能量。俄歇为被放出的电子原来能级的能量。俄歇过程涉及了三个电子能级，测量激发过程中俄过程涉及了三个电子能级，测量激发过程中俄歇电子的能量和数量，就可以得知物质的组成，歇电子的能量和数量，就可以得知物质的组成，这就是俄歇电子能谱分析的基础。这就是俄歇电子能谱分析的基础。二、二、X射线光电子能谱射线光电子能谱nX射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPS）分析主要鉴定）分析主要鉴定物质的物质的元素组成元素组成及其及其化学状态化学状态，其灵敏，其灵敏度很高，是一种很好的度很高，是一种很好的微

46、量分析技术微量分析技术。n周期表中每一种元素的原子结构互不相周期表中每一种元素的原子结构互不相同，原子内层能级上电子的同，原子内层能级上电子的结合能结合能是元是元素特性的反映，具有标识性，可以作为素特性的反映，具有标识性，可以作为元素分析的元素分析的“指纹指纹”。1定性分析定性分析nX射线光电子能谱的基本原理是射线光电子能谱的基本原理是光电离作用光电离作用。n物质受到光的作用后，光子可以被分子（原子）物质受到光的作用后，光子可以被分子（原子）内层的电子所吸收。具有一定能量的入射光子内层的电子所吸收。具有一定能量的入射光子同样品中的原子相互作用时，单个光子把它的同样品中的原子相互作用时，单个光子

47、把它的全部能量交给原子内层的一个受束缚电子，如全部能量交给原子内层的一个受束缚电子，如果能量足以克服原子其余部分对此电子的作用，果能量足以克服原子其余部分对此电子的作用，电子具有一定的动能发射出去，这种电子就是电子具有一定的动能发射出去，这种电子就是光电子光电子。这种现象称为。这种现象称为光电离作用光电离作用2化学位移化学位移n由于原子所处的化学环境不同而引起的结合能由于原子所处的化学环境不同而引起的结合能位移称为位移称为化学位移化学位移。n原子中的内层电子受核电荷的原子中的内层电子受核电荷的Coulomb引力引力和核外其他电子的和核外其他电子的屏蔽作用屏蔽作用，任何外层价电子，任何外层价电子

48、分布的变化都会影响内层电子的屏蔽作用。当分布的变化都会影响内层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用减弱，内层电外层电子密度减少时，屏蔽作用减弱，内层电子的结合能增加；反之，结合能减少。在光电子的结合能增加；反之，结合能减少。在光电子谱图上可以看到谱峰位峰的移动，称为子谱图上可以看到谱峰位峰的移动，称为电子电子结合能位移结合能位移。3深剖分析深剖分析nXPS的深剖分析是用于检测垂直于样品的深剖分析是用于检测垂直于样品表面的第三维信息，是一种表面的第三维信息，是一种破坏性分析破坏性分析技术。技术。n在深剖分析中，通常用离子枪产生的具在深剖分析中，通常用离子枪产生的具有一定能量（一般为有一

49、定能量（一般为0.55keV）的离）的离子轰击样品表面，使表面原子被溅射出子轰击样品表面，使表面原子被溅射出来。对来。对新的表面新的表面进行进行XPS分析，即可得分析，即可得到到XPS深度剖析的结果。深度剖析的结果。三、俄歇电子能谱三、俄歇电子能谱n以电子束以电子束激发激发样品中元素的样品中元素的内层电子内层电子，可以使得该元素发射出可以使得该元素发射出俄歇电子俄歇电子。n接收、分析这些电子的接收、分析这些电子的能量分布能量分布，达到，达到分析样品成分目的的仪器被称为俄歇电分析样品成分目的的仪器被称为俄歇电子能谱仪。子能谱仪。典型的俄歇能谱仪的示意图典型的俄歇能谱仪的示意图 四、四、Rutherford背散射技术背散射技术n具有较高能量而质量较小的离子在与物具有较高能量而质量较小的离子在与物质碰撞的过程中会发生散射现象，这一质碰撞的过程中会发生散射现象，这一相应的过程被称为相应的过程被称为Rutherford散射散射。n利用这一物理现象作为探测、分析薄膜利用这一物理现象作为探测、分析薄膜材料的化学成分的方法，被称为材料的化学成分的方法，被称为Rutherford背散射技术。背散射技术。Rutherford散射模型及背散射能量谱散射模型及背散射能量谱Rutherford背散射装置示意图背散射装置示意图