醇的性质及分类.ppt

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1、第九章第九章 醇和酚醇和酚醇和酚醇和酚9-1 9-1 醇醇基本内容基本内容一一 醇的分类与命名醇的分类与命名二二 醇的结构醇的结构三三 醇的制法醇的制法四四 醇的物理性质醇的物理性质五五 醇的波谱性质醇的波谱性质六六 醇的化学性质醇的化学性质前前 言言有机含氧化合物：有机含氧化合物：羧酸羧酸 羧酸衍生物羧酸衍生物 醇醇 酚酚 醚醚 醛醛 酮酮这些有机含氧化合物间的相互作用奠定了有机这些有机含氧化合物间的相互作用奠定了有机化学和生物化学的基础。化学和生物化学的基础。醇醇(alcohols)羟基直接与饱和碳原子羟基直接与饱和碳原子sp3杂化碳原子连接。杂化碳原子连接。羟基直接与芳环上的碳原子羟基直

2、接与芳环上的碳原子连接。连接。酚酚(phenols)醇和酚的官能团醇和酚的官能团羟基羟基(hydroxyl group)前前 言言叔丁醇叔丁醇苄醇苄醇环己醇环己醇苯酚苯酚对甲苯酚对甲苯酚萘酚萘酚醇和酚举例醇和酚举例一一 醇的分类与命名醇的分类与命名(a)(a)按与羟基相连的烃基的不同按与羟基相连的烃基的不同醇醇脂肪醇脂肪醇芳香醇芳香醇不饱和醇不饱和醇饱和醇饱和醇丁醇丁醇烯丙醇烯丙醇2丙炔醇丙炔醇2苯基乙醇苯基乙醇1 1 醇的醇的分类分类(b)(b)按与羟基相连的碳原子的种类按与羟基相连的碳原子的种类伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇(c)(c)按分子中所含羟基的数目按分子中所含羟基的数目 乙醇乙醇

3、乙二醇乙二醇 丙三醇丙三醇一元醇一元醇 二元醇二元醇 三元醇三元醇普通命名法普通命名法 用于简单的醇。用于简单的醇。烃基的名称烃基的名称 +“醇醇”异丁异丁醇醇(isopropyl alcohol)甲甲醇醇木精木精(methyl alcohol)烯丙烯丙醇醇(allyl alcohol)苯甲苯甲醇醇苄苄醇醇(menzyl alcohol)环己环己醇醇2 2 醇的命名醇的命名a a、选含羟基的最长碳链做主链；选含羟基的最长碳链做主链；b b、从最靠近羟基一端编号。从最靠近羟基一端编号。1-1-甲基环戊醇甲基环戊醇顺顺-4-4-甲基环己醇甲基环己醇5-5-甲基二环甲基二环2.2.1-2-2.2.1

4、-2-庚庚烯烯-7-7-醇醇 系统命名法系统命名法4丙基丙基5己烯己烯1醇醇4甲基甲基1环己醇环己醇环己环己甲醇甲醇1苯苯(基基)乙醇乙醇练练 习习二二 醇的结构醇的结构HCOHH甲醇的结构：甲醇的结构：HCsp3杂化碳原子杂化碳原子CO 键键未共用未共用电子对电子对醇可以给出质子，也可以接受质子，是醇可以给出质子，也可以接受质子，是Bronsted 酸碱；醇可以给出电子，也是酸碱；醇可以给出电子，也是Lewis碱。碱。三三 醇的制法醇的制法1 1 醇的工业合成醇的工业合成(1)(1)由合成气合成由合成气合成 合成气：合成气：CO +H2 (2)(2)由烯烃直接水合由烯烃直接水合乙二醇的合成：

5、乙二醇的合成：乙二醇的合成：乙二醇的合成：(3)(3)羰基合成羰基合成烯烃烯烃 CO +H2 催化剂催化剂 醛醛 还原还原 醇醇(4)(4)发酵法发酵法淀粉淀粉淀粉酶淀粉酶麦芽糖麦芽糖麦芽糖酶麦芽糖酶葡萄糖葡萄糖酒化酶酒化酶酒精酒精乙醇的制备：乙醇的制备：乙醇的制备：乙醇的制备：2 2 卤代烃的水解卤代烃的水解3 3 由由 Grignard 试剂制备试剂制备Grignard 试剂试剂 环氧化合物环氧化合物 醛或酮醛或酮羧酸衍生物羧酸衍生物 生成伯、仲、叔醇生成伯、仲、叔醇环氧乙烷环氧乙烷 邻甲基苯乙醇邻甲基苯乙醇(66%)苯乙酮苯乙酮 2苯基苯基2丁醇丁醇(80%)异丁酸甲酯异丁酸甲酯 2,3

6、二甲基二甲基2丁醇丁醇(73)4 4 由烯烃制备由烯烃制备 间接水合间接水合直接水合直接水合 硼氢化硼氢化氧化反应氧化反应1癸烯癸烯 2癸醇癸醇(93%)羟汞化羟汞化脱汞反应脱汞反应trans-2-methylcyclopentanol羟汞化羟汞化羟汞化羟汞化脱汞脱汞脱汞脱汞相当于相当于H2O分子加在双键两端；分子加在双键两端；加成方向符合马氏规则加成方向符合马氏规则;无重排产物无重排产物。1己烯己烯 2己醇己醇(96%)反应特点反应特点:5 5 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原醛、酮、羧酸和羧酸酯等醛、酮、羧酸和羧酸酯等催化加氢催化加氢 金属氢化物还原金属氢化物还

7、原 溶解金属还原溶解金属还原对甲氧基苯甲醛对甲氧基苯甲醛 对甲氧基苯甲醇对甲氧基苯甲醇(92%)十三酸十三酸 1十三醇十三醇(93%)癸二酸二乙酯癸二酸二乙酯 1,10癸二醇癸二醇(75%)四四 醇的物理性质醇的物理性质状态状态：直链饱和的一元醇：直链饱和的一元醇C4 以下以下 流动液体；流动液体；C5 C11 油状液体；油状液体；C12 以上蜡状固体；以上蜡状固体；醇能形成分子间氢键：醇能形成分子间氢键：氢键的形成也影响氢键的形成也影响着醇的熔点和它在着醇的熔点和它在水中的溶解度。水中的溶解度。沸点沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近的：低级醇的沸点比相对分子质量相近的 烷烃高得多烷烃高得多

8、相对密度相对密度小于小于1。在随中的溶解度随。在随中的溶解度随碳原子数的增加而减小。碳原子数的增加而减小。游离的游离的OH伸缩振动伸缩振动吸收峰：吸收峰：36503590 cm-1；分子间缔合的分子间缔合的OH的伸缩振动吸收峰：的伸缩振动吸收峰：33003400 cm-1(宽峰宽峰)。CO伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：伯醇伯醇 10851050 cm-1仲醇仲醇 11251100 cm-1叔醇叔醇 12001150 cm-1五五 醇的波谱性质醇的波谱性质红外光谱红外光谱(IR):2甲基甲基2丙醇的红外光谱图丙醇的红外光谱图2丁醇的红外光谱图丁醇的红外光谱图1己醇的红外光谱图己醇的红外光谱图核

9、磁共振谱核磁共振谱(NMR)：醇：醇：OH的的 1H NMR:15.51丁醇的核磁共振谱图丁醇的核磁共振谱图亲核取代亲核取代反应反应 弱酸性弱酸性弱碱性弱碱性质子化质子化Nu:氧化反应氧化反应消除反应消除反应六六 醇的化学性质醇的化学性质1 1 酸碱性酸碱性醇醇 烷氧负离子烷氧负离子 水合离子水合离子 酚酚 酚氧负离子酚氧负离子共共轭轭酸酸共共轭轭碱碱Relative Acidity:Relative Basicity:共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱醇钠的碱性比醇钠的碱性比NaOH强。强。加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠。加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠。NaH,NaNH2，NaOH,K

10、OH弱碱性弱碱性盐的生成：醇与强酸作用，羟基质子化盐的生成：醇与强酸作用，羟基质子化盐盐C2H5OH:pKb=16醇既是酸，又是碱：醇既是酸，又是碱：利用醇的弱碱性，使利用醇的弱碱性，使 OH 质子化：质子化：很不好的离去基团很不好的离去基团OH好的离去基团好的离去基团 H2O反应相对活性：反应相对活性：HI HBr HClHX:2 2 卤代烷的生成卤代烷的生成醇与氢卤酸反应醇与氢卤酸反应,CO 键断裂，键断裂，CX键生成：键生成：与氢卤酸反应与氢卤酸反应Lucas reagent 无水无水ZnCl2和和浓浓HCl立即浑浊立即浑浊几分钟变浑浊几分钟变浑浊几乎无现象几乎无现象烯丙型醇、苄醇、叔醇

11、、仲醇按烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。机理反应。反应机理反应机理SN1 反应机理：反应机理：第第步：步：第第步：步：第第步：步：SN2反应机理：反应机理：伯醇按伯醇按SN2机理反应。机理反应。反应特点：反应特点：用于伯醇、仲醇用于伯醇、仲醇 无重排产物无重排产物 与卤化磷与卤化磷的反应的反应醇与醇与PX3、PX5 反应生成反应生成 RX:离子对离子对 SN1反应反应 与亚硫酰氯与亚硫酰氯的反应的反应醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等弱醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等弱碱的作用下进行：碱的作用下进行：弱碱的加入利于平衡向右移动。弱碱的加入利于平衡向右移动。产物的构型发生翻转产

12、物的构型发生翻转SN2反应反应3 3 醚的生成醚的生成 通常使用醇的金属盐与卤代烃或硫酸二通常使用醇的金属盐与卤代烃或硫酸二甲甲(乙乙)酯作用，生成相应的醚：酯作用，生成相应的醚：异丙醇钠异丙醇钠 苄氯苄氯 异丙基苄基醚异丙基苄基醚(CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂是一个常用的甲基化试剂，采用，采用相转移催化剂，可直接用醇进行反应：相转移催化剂，可直接用醇进行反应：新戊醇新戊醇 硫酸酯硫酸酯 甲基新戊基醚甲基新戊基醚（70）4 4 酯的生成酯的生成 醇醇羧酸羧酸酸催化下酸催化下缩合反应缩合反应酯酯水水可逆反应可逆反应甲醇甲醇(0.6 mol)苯甲酸苯甲酸(0.1 mol)甲基苯甲酸酯甲基

13、苯甲酸酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。使平衡向右移动。吡啶吡啶醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：酰氯酰氯酸酐酸酐碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯TsCl对甲苯磺酸乙酯对甲苯磺酸乙酯TsOCH2CH3TsO是弱碱，很好的离去基团，是弱碱，很好的离去基团，磺酸酯磺酸酯亲核取代反应亲核取代反应类似的基团：类似的基团：MsO甲磺酸根甲磺酸根同理：磺酸酯也发生消除反应，按同理：磺酸酯也发生消除反应，按 E2机机理进行。理进行。3

14、氟氟1丙醇丙醇3氟丙酸氟丙酸(74%)5 5 氧化和脱氢反应氧化和脱氢反应(1)(1)一元醇的氧化一元醇的氧化伯醇伯醇可被可被K2Cr2O7-H2SO4,CrO3-HOAc,KMnO4氧化为醛，进一步氧化可得羧酸。氧化为醛，进一步氧化可得羧酸。伯醇的氧化：伯醇的氧化：为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：限于制备限于制备bp 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 用用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。频哪醇重排频哪醇重排 2,3二甲基二甲基2,3丁二醇丁二醇(频哪醇频哪醇)3,3二甲基二甲基(2)丁酮丁酮重排重排反应机理：反应机理：