无机化学课件-14卤素.ppt

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1、14 14 卤素卤素14.3 含氧酸的氧化还原性含氧酸的氧化还原性14.2 卤素单质及其化合物卤素单质及其化合物14.1 卤素的通性卤素的通性本章重点本章重点:卤素单质的性质和制备；卤素单质的性质和制备；卤素氢化物的性质及性质递变规律；卤素氢化物的性质及性质递变规律；卤素含氧酸及其盐的氧化还原性。卤素含氧酸及其盐的氧化还原性。卤素卤素(VIIA)F Cl Br I价电子构型价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5共共价价半半径径/pm7199114133第一电离能第一电离能/kJmol-1168111401008电电负负性性电子亲和能电子亲和能/kJmol-1 327

2、 348.7 324.5 295氧化值氧化值 -1-1，1，3，5，714.1 卤素的通性卤素的通性氟氟 氯氯 溴溴 碘碘 依次增大依次增大离子半径离子半径 3.982.662.96 3.16依次减小依次减小依次减小依次减小离解能离解能依次减小依次减小氟反常氟反常?氟反常氟反常?125114.2 卤素的单质及其化合物卤素的单质及其化合物*14.2.6 拟卤素拟卤素14.2.5 卤素的含氧化合物卤素的含氧化合物14.2.4 卤化物卤化物 多卤化物多卤化物14.2.3 卤素的氢化物卤素的氢化物14.2.2 卤素单质卤素单质14.2.1 卤素的成键特征卤素的成键特征14.2.1 卤素的成键特征卤素的

3、成键特征形成非极性共价键形成非极性共价键 如单质如单质形成极性共价键形成极性共价键形成离子键形成离子键 与活泼金属化合时与活泼金属化合时,如如与非金属化合时与非金属化合时,如如形成配位键形成配位键 配合物中作配体配合物中作配体卤素在自然界的分布：卤素在自然界的分布：以化合态存在以化合态存在氟氟氯氯溴溴碘碘0.0015%0.031%1.610-4%310-5%萤石萤石冰晶石冰晶石氟磷灰石氟磷灰石骨骼、牙齿骨骼、牙齿毛发、鳞、毛发、鳞、羽毛等羽毛等海水中，以海水中，以Na、K、Mg、Li的化的化合物存在，合物存在，也存在于盐湖、盐井、盐床中。也存在于盐湖、盐井、盐床中。钾石盐钾石盐KCl、光光卤石

4、卤石海水、盐井中，海水、盐井中，水藻体内。水藻体内。南美智利硝石南美智利硝石中含少量中含少量1.1.卤素单质的物理性质卤素单质的物理性质：聚集状态g g l s颜色浅黄浅黄 黄绿黄绿 红棕红棕 紫紫分子间力分子间力小大F2 Cl2 Br2 I214.2.2 卤素单质卤素单质溶解度：F2剧烈地分解水剧烈地分解水水中：水中：Cl2、Br2、I2溶解度较小，分别称氯水、溴水、碘水溶解度较小，分别称氯水、溴水、碘水有机溶剂：有机溶剂：Br2可溶于乙醇、乙醚、氯仿、可溶于乙醇、乙醚、氯仿、CCl4、CS2，随浓度不同显示随浓度不同显示黄色黄色棕红色棕红色I2溶于乙醇、乙醚、酯等呈棕色或红棕色（溶剂合物）

5、溶于乙醇、乙醚、酯等呈棕色或红棕色（溶剂合物）溶于溶于CCl4、CS2等呈等呈紫色紫色或或紫红紫红色（以分子状态）色（以分子状态）KI和碘化物和碘化物：黄黄棕黄棕黄棕红棕红F2 Cl2 Br2 I2X2 氧化性氧化性：强弱X-还原性还原性：弱强 氧化还原性氧化还原性氧化性最强的是氧化性最强的是F2，还原性最强的是，还原性最强的是I。2.卤素单质的化学性质卤素单质的化学性质：2.871.361.0870.535结论结论：毒性：气态气态X2均有刺激性气味，刺激咽喉、鼻、眼的粘膜，均有刺激性气味，刺激咽喉、鼻、眼的粘膜，吸入较多则引起中毒，甚至死亡。吸入较多则引起中毒，甚至死亡。Br2（l）使皮肤造

6、成难以痊愈的灼伤。）使皮肤造成难以痊愈的灼伤。与金属作用：与金属作用：可氟化所有的金属，且反应剧烈，常伴随燃烧和爆炸，可氟化所有的金属，且反应剧烈，常伴随燃烧和爆炸，但与但与Cu、Ni、Pb、Mg等作用时因生成难溶氟化物保护等作用时因生成难溶氟化物保护膜而阻止反应，故可以贮存于上述金属及合金容器中。膜而阻止反应，故可以贮存于上述金属及合金容器中。F2能与各种金属作用，反应较剧烈，有些需加热。能与各种金属作用，反应较剧烈，有些需加热。干燥干燥Cl2不与不与Fe作用，故可将作用，故可将Cl2贮存于铁罐中。贮存于铁罐中。Cl2常温下只与活泼金属化合，加热时可与其它金常温下只与活泼金属化合，加热时可与

7、其它金属化合。属化合。Br2、I2与非金属作用：与非金属作用：F2能与大部分非金属化合。（除能与大部分非金属化合。（除O2、N2）如低温下与如低温下与S、P、C、Si等猛烈反应，产生火焰等猛烈反应，产生火焰。Cl2与大多数非金属直接化合，剧烈程度与大多数非金属直接化合，剧烈程度F2与氢作用：与氢作用：F2Cl2Br2I2卤素间置换Br2、I2需高温，反应不完全激烈程度歧化反应：（水解反应）可见：氯水氯水,溴水溴水,碘水的主要成分是单质。碘水的主要成分是单质。在碱存在下，碱存在下，促进促进X2在在H2O中的溶解、歧化。中的溶解、歧化。与与H2O反应：反应：氧化反应：I2发生其逆反应发生其逆反应歧

8、化反应产物：常温加热低温I2Br2Cl2ClO-ClO-加碱促进水解(氧化手段的选择)F2 (g)电解：Cl2(g)实验室：工业(电解)：3.卤素单质的制备：+HF 阳极（无定形碳）阴极（铜制电解槽）电解反应：Br2(l)氧化：(反歧化)纯化：工业制法从海水中提取海水363K，pH=3.5Cl2 Br2(空气吹出)吸收Br2(l)解释：0.521.071.511.07I2(s)海藻为原料：智利硝石为原料：O2HIMn2I4HMnO2222+-提取NaNO3余下的母液(NaIO3)用NaHSO3还原用途?常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。HF

9、HClHBrHI分解温度/15001000300键能/kJmol-1570432366298酸性酸性弱弱强强分子极性分子极性沸点沸点稳定性稳定性熔点熔点*-83.57-114.18-86.87-50.80m.p./*19.52-85.05-66.71-35.1b.p./6.373.572.761.40/(10-30Cm)14.2.3 卤素的氢化物卤素的氢化物-271.1-92.3-36.4-26.5/kJmol-11.卤化氢性质卤化氢性质HX为共价化合物为共价化合物,属极性分子属极性分子,溶沸点较低溶沸点较低;易液化易液化,液态不导电液态不导电;具刺激性气味、无色气体，潮气中冒烟；具刺激性气味

10、、无色气体，潮气中冒烟；易溶于水形成氢卤酸，除氢氟酸为弱酸外，均为强酸。易溶于水形成氢卤酸，除氢氟酸为弱酸外，均为强酸。HF1）分子间存在氢键，溶沸点、气化热反常分子间存在氢键，溶沸点、气化热反常HHHHHFFFFF2）弱酸弱酸缔合缔合不太稀的溶液中不太稀的溶液中存在平衡存在平衡随浓度随浓度，H2F2浓度浓度，电离度，电离度，酸性，酸性3）腐蚀性腐蚀性HF腐蚀玻璃，通常用塑料容器储存腐蚀玻璃，通常用塑料容器储存。HCl1）强酸性强酸性 浓盐酸浓盐酸 37%，密度，密度1.19gcm-3 工业盐酸工业盐酸 30%,呈黄色呈黄色(含含FeCl4-)2)还原性还原性3)配位性配位性难溶物溶解难溶物溶

11、解HBr和和HI1)还原性还原性使使 HI 溶液变黄溶液变黄 HBr与氧作用缓慢与氧作用缓慢,光照下变棕黄色光照下变棕黄色故故 HI和和HBr 应储存于应储存于棕色瓶棕色瓶中。中。2）配位性配位性HX制备HClHF直接合成法直接合成法复分解反应复分解反应复分解反应复分解反应工业：工业：实验室：实验室：2.卤化氢的制备卤化氢的制备在衬铅铁制容器中进行在衬铅铁制容器中进行卤化物水解卤化物水解HBr和HI(X=Br,I)不能用复分解反应不能用复分解反应实际上实际上能否选用其他酸用复分解反应制备能否选用其他酸用复分解反应制备HBr和和HI?3.卤化氢的性质递变规律卤化氢的性质递变规律熔点、沸点熔点、沸

12、点熔、气化热熔、气化热生成热生成热（0）核间距核间距键能键能极性极性热稳定性热稳定性酸性酸性还原性还原性14.2.4 卤化物卤化物 多卤化物多卤化物 卤素互化物卤素互化物卤化物的分类：卤化物的分类：金属卤化物和金属卤化物和非金属卤化物非金属卤化物，离子型和共价型，离子型和共价型非金属卤化物：非金属卤化物：等卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。1.卤化物：卤化物：A、A、镧系、锕系大多数金属镧系、锕系大多数金属水解性水解性：性质性质：离子型离子型共价型共价型熔点：熔点：高高低低溶解性：溶解性：大多易溶于水大多易溶于水易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂导电性导电性

13、：水溶液，熔融导电水溶液，熔融导电无导电性无导电性对应氢氧化物不对应氢氧化物不是强碱的都易水解，是强碱的都易水解，产物为氢氧化物或产物为氢氧化物或碱式盐碱式盐易水解易水解,产物为两种酸产物为两种酸BX3,SiX4,PCl3金属卤化物金属卤化物非金属卤化物非金属卤化物卤化物的性质：卤化物的性质：记：记：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl卤化物的键型及性质的递变规律：卤化物的键型及性质的递变规律：同一周期：同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。例如：例如：NaCl MgCl2

14、 AlCl3 SiCl4b.p./1465 1412 181(升华升华)57.6同一金属不同卤素：同一金属不同卤素：AlX3 随着随着X-半径的增大，半径的增大，极化率增大，共价成分增多。极化率增大，共价成分增多。例如：例如：离子键离子键 共共 价价 型型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./1272 181 253 382A的卤化物的卤化物：离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，：离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。熔沸点增大。例如：例如：NaF NaCl NaBr NaI m.p./996 801 755 660 同一金属不同氧化值：同一金属不同氧化

15、值：高氧化值的卤化物共价性显著，高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低。熔沸点相对较低。例如：例如：m.p./记：难溶卤化物记：难溶卤化物 同一族卤化物：同一族卤化物：上上下，离子性下，离子性，共价性，共价性 溶解度：溶解度：大多数易溶大多数易溶-3I为直线型-2.2.多卤化物多卤化物卤素单质与卤化物加合形成的化合物卤素单质与卤化物加合形成的化合物多卤化物负离子的卤素可以不同。如多卤化物负离子的卤素可以不同。如 性质：性质：不稳定，受热易分解不稳定，受热易分解3.卤素互化物卤素互化物同两种卤素组成的化合物同两种卤素组成的化合物通式：通式：X较重的卤素（大）较重的卤素（大）X较轻的卤素（小）

16、较轻的卤素（小）性质：性质：不稳定，化学活性高，具强氧化性，易水解。不稳定，化学活性高，具强氧化性，易水解。以卤氟化物的氧化性最强，以卤氟化物的氧化性最强，FCl5用作火箭推进剂的高能燃料用作火箭推进剂的高能燃料 结构：结构：可用可用VSEPR法解释法解释卤素的氧化物卤素的氧化物重要氧化物：重要氧化物：大多数不稳定，受撞击或光照即可爆炸分解大多数不稳定，受撞击或光照即可爆炸分解。碘的最稳定，氯和溴的明显分解碘的最稳定，氯和溴的明显分解高价态比低价态稳定高价态比低价态稳定：无色气体，强氧化剂无色气体，强氧化剂：黄红色气体，有还原剂或加热时爆炸。为酸酐黄红色气体，有还原剂或加热时爆炸。为酸酐：黄色

17、气体，红色液体，强氧化剂和氯化剂，为混合酸酐黄色气体，红色液体，强氧化剂和氯化剂，为混合酸酐顺磁性，顺磁性，V形形ClOO：无色液体，受热或撞击立即爆炸，为高氯酸酸酐无色液体，受热或撞击立即爆炸，为高氯酸酸酐：白色固体，为碘酸酸酐，作氧化剂白色固体，为碘酸酸酐，作氧化剂ClClOOOO OOO：IOIOOOO+1HXO次卤酸次卤酸+3HClO2亚卤酸亚卤酸+5HXO3卤酸卤酸+7HXO4高卤酸高卤酸14.2.5 卤素的含氧酸及其盐卤素的含氧酸及其盐1.各类卤素含氧酸根的结构各类卤素含氧酸根的结构(X为为sp3杂化杂化)杂化理论：杂化理论：中心原子X均采用SP3杂化，与O原子间除形成 键外，O的

18、2p轨道(充满电子)与X 的d 轨道间形成d-p 键。VSEPR法：法：中心原子中心原子X的价层电子对数的价层电子对数=4；为四面体结构；但孤电子对数不同。为四面体结构；但孤电子对数不同。2.2.次卤酸及其盐次卤酸及其盐次卤酸次卤酸：HClO HBrO HIO酸性酸性氧化性氧化性稳定性：稳定性：大大小小 3.410-8 2.010-9 1.010-11弱酸弱酸()1.495 1.341 0.983制取：蒸馏反应混合物蒸馏反应混合物 HClO（aq）蒸馏HXO盐及重要反应：盐及重要反应：漂白粉漂白粉歧化与温度有关歧化与温度有关失效失效较强氧化性：较强氧化性：3.亚卤酸及其盐亚卤酸及其盐1）生成：

19、）生成：2）极不稳定，易分解）极不稳定，易分解3）盐：）盐：不稳定，故用途不大。不稳定，故用途不大。稳定性酸，加热或撞击则爆炸性分解，稳定性酸，加热或撞击则爆炸性分解，有强氧化性，作漂白剂，有强氧化性，作漂白剂，4.4.卤酸及其盐卤酸及其盐(1)制取：制取：也可氧化I2？KI溶液中通入过量的Cl2有何现象？稳定性稳定性：大大小小(2)性质：性质：HClO3 HBrO3 HIO3酸性：酸性：强强 强强 近中强近中强 酸性酸性1.47 1.51 1.20已获得酸浓度已获得酸浓度：40%50%晶体晶体分解，爆炸分解，爆炸(3)盐：制取：无隔膜电解 氧化性：氧化性：酸性介质中稳定性：稳定性：酸性：酸性

20、：氧化性氧化性：重要卤酸盐：重要卤酸盐：KClO3强氧化性：强氧化性：(与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火)KClO3与与C12H22O11的混合的混合物的火焰物的火焰火柴头火柴头中的中的氧化剂氧化剂(KClO3)5.高卤酸及其盐高卤酸及其盐高卤酸：高卤酸：HClO4 HBrO4 H5IO6酸性：酸性：最强最强 强强 弱弱 酸性酸性 1.226 1.763 1.60都是强氧化剂都是强氧化剂,均已获得纯物质均已获得纯物质,稳定性好。稳定性好。4-=)101.5()/V/XO(XO34-(1)HClO4及其盐：及其盐：制备：制备：工业：电解氧化物或氯酸盐工业：电解氧化

21、物或氯酸盐阳极区，得20%HClO4，减压蒸馏得70%阳极区，加H2SO4，减压蒸馏得60-70%性质：性质：不稳定：不稳定：无水无水HClO4为无色，粘稠液体，贮存有时会爆炸为无色，粘稠液体，贮存有时会爆炸 氧化性：氧化性：冷、稀时氧化性较弱，低于氯酸；热、浓的冷、稀时氧化性较弱，低于氯酸；热、浓的 具有强氧化性，与易燃物接触发生猛烈作用具有强氧化性，与易燃物接触发生猛烈作用。酸性酸性：HClO4是最强的无机酸，水溶液中完全电离是最强的无机酸，水溶液中完全电离 盐：盐：水溶液稳定水溶液稳定，60%HClO4溶液加热不分解。溶液加热不分解。浓溶液表现强氧化性浓溶液表现强氧化性。结构结构？结构：

22、Cl以以sp3杂化，呈四面体结构，杂化，呈四面体结构，对称性高，稳定、不易被还原对称性高，稳定、不易被还原Cl与O之间存在 键d-p键稳定性：稳定性：重要高卤酸盐：高氯酸盐重要高卤酸盐：高氯酸盐 高氯酸盐多易溶于水，但高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的的高氯酸盐的溶解度都很小。高氯酸盐的溶解度都很小。KClO4稳定性好稳定性好,用作炸药比用作炸药比KClO3更稳定。更稳定。NH4ClO4：现代火箭推进剂。Mg(ClO4)2,Ca(ClO4)2可用作干燥剂可用作干燥剂在定性分析中鉴定K+？如何区别固体？如何区别固体偏高碘酸HIO4 O(2)HBrO4及其盐及其盐(了解了解)：

23、(3)HIO4 H5IO6及其盐：及其盐：结构：酸性：酸性：H5IO6五元酸，弱酸氧化性：氧化性：I以sp3d2杂化 可得40%溶液可得固体1.495 1.55 1.45 1.409氧化性6.氯的含氧酸及其盐的性质递变规律氯的含氧酸及其盐的性质递变规律 稳定性不稳 不稳 相对稳定 稳定HClO HClO2 HClO3 HClO4NaClO NaClO2 NaClO3 NaClO4酸性 热稳定性 氧化性热稳定性 氧化性酸拟卤素和拟卤化物拟卤素和拟卤化物1、什么叫拟卤素？、什么叫拟卤素？某些原子团形成的分子与卤素单质有相似的性质，其负一价离子与离子的性质相似，称这些原子团为拟卤素。2、重要的拟卤素

24、？、重要的拟卤素？氰(CN)2、硫氰(SCN)2、氧氰(OCN)2阴离子：氰离子 硫氰酸根 氰酸根3、拟卤素与卤素的相似性？、拟卤素与卤素的相似性？14.3.1 含氧酸氧化还原性的周期性含氧酸氧化还原性的周期性（1）同一周期元素最高氧化态含氧酸的氧化性随Z而；（2）同族元素含氧酸氧化性随Z呈锯齿形变化；（3）同族副族元素含氧酸氧化性随Z而略（4）同一周期相应氧化态含氧酸氧化性 主族副族（5）同一元素不同氧化态含氧酸中，低氧化态高氧化态14.3 含氧酸的氧化还原性含氧酸的氧化还原性14.3.2 影响因素影响因素（1）中心元素R接受电子的能力R 的电负性越大,易获得电子而被还原,氧化性(副族有例外

25、)（2）RO键的强度RO键越强,需断裂的RO键数目越多,则酸愈稳定,氧化性愈弱 RO键的强度与R的电子层结构、成键情况及H+的反极化作用有关通常RO键包括 键dp 键3d 4d 5d 同一族过渡元素上下,虽然电负性，但dp；RO键，稳定性，氧化性H+的反极化作用，使RO键易断裂，氧化性增强；n+-+1n+R OR O HH+的反极化使RO键易断裂但在浓酸中存在酸分子，同样因H+的反极化作用而表现强氧化性（同一元素不同氧化态）R相同，但RO键数目，RO键强度，稳定性，氧化性的结构对称，使稳定性（3）能量效应 含氧酸根被还原的过程伴随有水的生成、溶剂化、去溶剂化、离解、沉淀等，过程的能量效应有较大影响。