热力学统计物理.pptx

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1、甲骨文：热手持火把甲骨文：火我国殷商时期五行学说：金、木、水、火、土是构成世界万物的五种基本元素，称为五行。古希腊四元素说：万物是由土、水、火、气四种元素在数量上不同比例的配合组成的。第1页/共316页钻木取火伽利略温度计16世纪(明)从远古到十八世纪以前（系统的热学没有建立）青铜器第2页/共316页瓦 特 早期蒸汽机从十八世纪开始，热机发展极大的促进了热学的发展。第3页/共316页早期燃油发动机燃油发动机的出现更是促进了现代交通的发展。第4页/共316页能在高温、高压和高速条件下稳定工作是现代航空涡轮发动机对涡轮性能提出的最基能在高温、高压和高速条件下稳定工作是现代航空涡轮发动机对涡轮性能提

2、出的最基本要求。本要求。为了保证制造涡轮的材料能够在高温燃气中可靠工作，涡轮通常都要采取复杂的冷却为了保证制造涡轮的材料能够在高温燃气中可靠工作，涡轮通常都要采取复杂的冷却手段，比如气膜冷却、冲击冷却和对流冷却。这些冷却手段都是通过空心涡轮内部释手段，比如气膜冷却、冲击冷却和对流冷却。这些冷却手段都是通过空心涡轮内部释放出来的冷空气实现的。放出来的冷空气实现的。需要铸造出空心的复杂气动外形的涡轮叶片成为挑战各国航空工业的大难题，这项技需要铸造出空心的复杂气动外形的涡轮叶片成为挑战各国航空工业的大难题，这项技术被称为术被称为“工业王冠上的宝石工业王冠上的宝石”。空气动力学、工程热物理、机械、密封

3、、电子、自动控制等多学科的综合性系统工程，空气动力学、工程热物理、机械、密封、电子、自动控制等多学科的综合性系统工程，航空发动机内部的气动、热力和结构材料特性是如此复杂，以至于到目前为止，仍然航空发动机内部的气动、热力和结构材料特性是如此复杂，以至于到目前为止，仍然不能够从理论上给予详尽而准确的描述，只能依靠实际发动机试验不能够从理论上给予详尽而准确的描述，只能依靠实际发动机试验 .第5页/共316页14:386热运动是自然界普遍存在的一种运动现象。热运动对于单个粒子来说杂乱无章，但对于整个宏观物体来说，在外界条件一定的情况下，大量微粒互相影响的结果却表象现出具有确定的宏观规律性。在一定的宏观

4、条件下，系统演化方向一般具有确定的规律性。研究热运动的规律性以及热运动对物质宏观性质影响的理论统称为热学理论。按研究方法的不同可分为热力学与统计物理等。其中，热力学是热学的宏观理论，统计物理是热学的微观理论。第6页/共316页14:387热力学理论的发展Development of ThermodynamicsDevelopment of Thermodynamics一.经典热力学1.1824年，卡诺（Carnot）：卡诺定理2.1840s，迈尔（Mayer）,焦耳(Joule)：第一定律（能量守恒定律）3.1850s，克劳修斯（Clausius）,（1850）开尔文（Kelvin）（1851

5、）：第二定律熵增加原理4.1906年，能斯特（Nernst）定理绝对零度不可达到原理（1912）第三定律经典热力学特点：A.不涉及时间与空间；B.以平衡态、准静态过程、可逆过程为模型。因而，经典热力学&静热力学。第7页/共316页焦耳开尔文卡诺克劳修斯普朗克玻尔兹曼第8页/共316页14:389二.非平衡态热力学1.翁萨格（Onsager），线性非平衡态热力学，诺贝尔奖（1968）2.普里高津（Prigogine）非线性非平衡态热力学，诺贝尔奖（1977）3.近年来有限时间热力学工程热力学OnsagerPrigogine第9页/共316页十九世纪，随着气体分子运动论的发展使人们对物质的认识从宏

6、观领域进入到微观领域。从而开辟了新的科学部门统计物理学。热学的发展二十世纪以来，量子力学的发展使得热学由经典统计物理学发展成为量子统计物理学。量子统计物理学对固体、液体和等离子体中各种物理性质的研究，起着主导作用。第10页/共316页热力学方法与统计物理描述方法热力学方法与统计物理描述方法热力学方法与统计物理描述方法热力学方法与统计物理描述方法1.热力学方法（宏观描述方法）是直接通过观察和实验去总结热运动的规律性的方法。热力学方法的优点：热力学方法的优点：热力学基本定律是自然界中的普适规律，只要在数学推理过程中不加上其它假设，这些结论也具有同样的可靠性与普遍性。与热运动有关的宏观物质系统，总应

7、遵循热力学规律第11页/共316页 “经典热力学给我留下了深刻的印象，它是具有普遍内容的唯一的物理理论，我深信，在其基本概念适用的范围内是绝对不会被推翻的。”爱因斯坦晚年说过：爱因斯坦晚年说过：热力学是具有最大普遍性的一门科学，它不同于力学、电磁学，因为热力学是具有最大普遍性的一门科学，它不同于力学、电磁学，因为它不提出任何一个特殊模型，但它又可应用于任何的宏观的物质系统它不提出任何一个特殊模型，但它又可应用于任何的宏观的物质系统第12页/共316页热力学的局限性：热力学的局限性：3、它把物质看成为连续体，不考虑物质的微观结构；1、它只适用于粒子数很多的宏观系统；2、它主要研究物质在平衡态下的

8、性质，它不能解答系统如何从非平衡态进入平衡态的过程；第13页/共316页2.2.统计物理方法统计物理方法（微观描述方法微观描述方法）是从物质由大数分子、原子组成的前提出发，运用统计的方法，把宏观物质看作由微观粒子热运动的平均值所决定，由此找出微观量与宏观量之间的关系的方法。该方法的局限性在于它在数学上常遇到很大的困难，由此而作出简化假设（微观模型）后所得到的理论结果常与实验不能完全符合。第14页/共316页本课程主要讨论以下两个部分内容：本课程主要讨论以下两个部分内容：（1）热力学部分（1-4章）；（2）统计物理学的知识（6-8章）；第15页/共316页14:3816预备知识Prelimina

9、riesPreliminaries1.数学多元复合函数的微分（附录A）a)偏导数与全微分b)隐函数、复合函数c)雅克比行列式d)完整微分条件和积分因子概率基础知识（附录B）统计物理学常用的积分形式（附录C）2.物理学热学分子运动论原子物理学量子力学第16页/共316页参考书目参考书目参考书目参考书目1.1.秦允豪，热学（第二版），高等教育出版社，20062006热学课程教材：热学课程教材：统计物理参考教材：统计物理参考教材：1.1.苏汝铿统计物理学学习资料：学习资料：1.1.费曼，费曼物理学讲义，上海科技出版社，200420042.2.别莱利曼莱利曼，趣味物理学，湖南教育出版湖南教育出版，19

10、991999 第17页/共316页特别推荐特别推荐特别推荐特别推荐 费曼，费曼物理学讲义由诺贝尔物理学奖得主由诺贝尔物理学奖得主R.F.Feynmen等所著的所著的TheFeynmanLecturesonPhysics汉文译本名为汉文译本名为费曼物理学讲义费曼物理学讲义，是迄今是迄今在世界上被引用得最多的一部物理学教材，在世界上被引用得最多的一部物理学教材，堪称基础物理学的权威著作堪称基础物理学的权威著作。从长远眼光来看，我认为我对物理学最重要的贡献不是量子电动力学，不是液氦或极化子或旋子的理论，我真正的记功碑将是我的费曼物理学讲义！理查德费曼第18页/共316页1.教与学是相互促进的过程，关

11、于教学、教材等，要多提宝贵意见附：对同学的要求附：对同学的要求附：对同学的要求附：对同学的要求课程考核方式及成绩评定课程考核方式及成绩评定课程考核方式及成绩评定课程考核方式及成绩评定 本课程考核方式为闭卷考试。考核由平时作业、期中考试及期末考试三部分组成，评定学期成绩还将结合平时得出综合成绩为该门课成绩。2.按时上课，认真听讲，完成作业，搞好预习和复习第19页/共316页2023/3/2620The Fundamental Laws of ThermodynamicsThe Fundamental Laws of Thermodynamics第20页/共316页2023/3/2621目 录 C

12、ontents热力学系统的平衡状态及其描述热平衡定律和温度物态方程功热力学第一定律热容量和焓理想气体的内能理想气体的绝热过程理想气体的卡诺循环热力学第二定律卡诺循环热力学温标克劳修斯等式和不等式熵和热力学基本方程理想气体的熵热力学第二定律的数学表达式熵增加原理的简单应用自由能和吉布斯函数第21页/共316页2023/3/2622 1.1 热力学系统的平衡状态及其描述定义：热力学研究的对象宏观物质系统系统分类：孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统 一 、热力学系统（简称为系统）第22页/共316页

13、2023/3/2623二、平衡状态真空孤立系统：外界对系统既不做功也不传热定义：热力学系统在不受外界条件影响下，经过足够长时间后，系统的宏观性质不随时间变化的状态*系统由初态达到平衡态所经历的时间称为弛豫时间。第23页/共316页2023/3/2624箱子假想分成两相同体积的部分，达到平衡时，两侧粒子有的穿越界线，但两侧粒子数相同。例如：粒子数说明：处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间改变。平衡态是一种热动平衡第24页/共316页2023/3/2625平衡态的特点注意1）理想化；实际中没有绝对的孤立系统；存在微小涨落2）动态平衡。1）

14、单一性（处处相等）;2）物态的稳定性 与时间无关；3）自发过程的终点；4）热动平衡（有别于力平衡）.第25页/共316页2023/3/2626三、状态参量状态参量定义：系统处于平衡态时，可以表征、描述系统状态的变量几何参量：体积电磁参量：电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度力学参量：压强热学参量：温度（直接表征热力学系统的冷热程度）化学参量：摩尔数，浓度，摩尔质量第26页/共316页2023/3/2627宏观量表征系统宏观性质的物理量如系统的体积V、压强P、温度T等，可直接测量可分为广延量和强度量广延量有累加性：如质量M、体积V、内能E等强度量无累加性：如压强 P，温度T等微观量描写单个微

15、观粒子运动状态的物理量一般只能间接测量如分子的质量 m、大小 d等第27页/共316页2023/3/2628气体的物态参量及其单位（宏观量）1气体压强：作用于容器壁上单位面积的正压力（力学描述）.单位：2体积:气体所能达到的最大空间（几何描述）.单位：标准大气压：纬度海平面处,时的大气压.3温度:气体冷热程度的量度（热学描述）.单位：（开尔文）.第28页/共316页2023/3/2629简单系统：一般仅需二个参量就能确定的系统，如PVT系统。单相系：复相系：第29页/共316页2023/3/2630一、热力学第零定律热交换：系统之间传热但不交换粒子热平衡：两个系统在热交换的条件下达到了一 个共

16、同的平衡态。经验表明：如果两个系统A和B同时分别与第三个系统C达到热平衡，则这两个系统A和B也处于热平衡。称热力学第零定律（热平衡定律）1.2 热平衡定律和温度第30页/共316页2023/3/2631（1）日常生活中，常用温度来表示冷热的程度（2）在微观上，则必须说明，温度是处于热平衡系统下的微观粒子热运动强弱程度的度量温度相同是系统处于热平衡的充分且必要条件：两个处于热平衡的系统温度一定相同两个温度相同的系统一定处于热平衡为了描绘一个系统与另外一个系统处于热平衡需要一个物理量：温度第31页/共316页2023/3/2632态函数温度第32页/共316页2023/3/2633 热力学第零定律

17、的物理意义互为热平衡的系统之间必存在一个相同的特征，即它们的温度是相同的。第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判别两个系统是否处于热平衡的方法测量温度是否相同。系统C（温度计）系统A系统B热平衡吗？热接触热接触第33页/共316页2023/3/2634二、温标定义：温度的数值表示法叫做温标以液体摄氏温标为例（1）水银测温度体积随温度变化测温属性（2）1atm水冰点0摄氏度；气点100摄氏度（3）确定测温属性随温度的变化关系温标三要素：测温物质、固定点、测温特性与温度的关系。1经验温标：在经验上以某一物质属性随温度的变化为依据并用经验公式分度的统称经验温标三类温标：第34页/共316页202

18、3/3/2635V0不变Ptr为该气体温度计在水的三相点温度下的压强（体积不变）2、理想气体温标以气体为测温物质，利用理想气体状态方程中体积（压强）不变时压强（体积）与温度成正比关系所确定的温标称为理想气体温标定容气体温度计第35页/共316页2023/3/2636P Ptrtr/mmHg/mmHg373.0373.0373.2373.2374.0374.020020040040060060080080010001000T(p)=373.15KT(p)=373.15KT(p)T(p)H H2 2N N2 2O O2 2空气由气体温度计所定出的温标称为理想气体温标,它不依赖于任何气体的个性，当P

19、tr越低，不同气体定容温标差别越小，所指示的温度几乎完全一致。定压气体温度计:第36页/共316页2023/3/26373、热力学温标一种不依赖于测温物质及其物理属性的温标,可由卡诺定理导出。单位：K(Kelvin)规定：T3=273.16K理想气体温标在有效范围内(温度在液化点之上、1000度以下)与热力学温标一致。开尔文摄氏温标与热力学温度的关系：第37页/共316页2023/3/2638热力学温标、摄氏温标、华氏温标与兰氏温标汽点汽点三相点三相点冰点冰点绝对零度绝对零度英美等英美等国使用国使用671.67671.67491.69491.69491.67491.670 0T TR RR R

20、兰氏温标兰氏温标英美等英美等国使用国使用212.00212.0032.0232.0232.0032.00-459.67-459.67t tF FF F华氏温标华氏温标国际通国际通用用100.00100.000.010.010.000.00-273.15-273.15t tC C摄氏温标摄氏温标国际通国际通用用T=TT=T373.15373.15273.16273.16273.15273.150 0T TK K热力学温度热力学温度通用通用情况情况与热力学温与热力学温度的关系度的关系固定点的温度值固定点的温度值符符号号单单位位温度温度第38页/共316页2023/3/2639物态方程简单系统平衡态

21、 把处于平衡态的某种物质的热力学参量（如压强、体积、温度）之间所满足的函数关系称为该物质的物态方程或称状态方程。1.3 物态方程 在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定。与物态方程密切相关的几个重要物理量：体胀系数 压强系数 等温压缩系数 三者关系，由：第39页/共316页2023/3/2640第40页/共316页2023/3/26412、理想气体状态方程一、理想气体物态方程1、玻意耳（马略特）定律一定质量的气体，温度不变 注意：（1）温度不变,PV为一常数;温度改变,常数也要改变 （2）P不太大,T要不太低时适用;P越低,遵守得越好a.由玻意耳（马略特）定律：b.理想气体温标：首先

22、保持体积不变，有然后保持温度不变，则联立，得第41页/共316页2023/3/2642 c.阿伏伽德罗定律:同温同压下，1mol气体的体积相同令其中第42页/共316页2023/3/2643 得到理想气体状态方程3、普适气体常数R1摩尔理想气体在压强为1atm,温度为冰点T0=273.15K时（实验测量值）第43页/共316页2023/3/26444、混合理想气体物态方程注意：（1）是各混合气体成分在同温同体积时独自贡献的压强；（2）气体压强比较低时适用。M:平均摩尔质量第44页/共316页2023/3/2645二、非理想气体的状态方程 范德瓦尔斯方程 范德瓦尔斯气体：1摩尔范式气体（a,b对

23、于一定的气体来说是常数，由实验测定）范得瓦尔斯方程:昂尼斯方程：（1mol范氏气体）若气体质量为m,体积为V,则范氏方程为：分子模型考虑分子大小（b）分子之间引力（）位力系数位力系数第45页/共316页2023/3/2646三、简单固体（各向同性）和液体的状态方程四、顺磁性固体的状态方程居里定律：经验公式（也可导出）：M为磁化强度，C为常数，T为温度，H为外磁场强度 HTCM=pTTTVpTVTk-+=)(1)0,(),(000a a第46页/共316页第47页/共316页2023/3/2648第48页/共316页2023/3/264949 1.4 功一、功是力学相互作用下的能量转移力学相互作

24、用：将力学平衡条件破坏时所产生的对系统状态的影响。在力学相互作用过程中系统和外界之间转移的能量就是功。热力学认为力是一种广义力，所以功也是广义功。注意：1）只有在系统状态变化过程中才有能量转移。2）只有在广义力（如压强、电动势等）作用下产生了广义位移（如体积变化、电量迁移等）后才作了功。3）在非准静态过程中很难计算系统对外作的功。4）功有正负之分。第49页/共316页2023/3/265050 Ape xdx所作的总功为：pp1 p2 0V1 V2 VV V+dV二、体积膨胀功1.外界对气体所作的元功为：外界对气体所作的元功为：第50页/共316页2023/3/265151 等温pp1 p2

25、V1 V2 VABCD0三种过程所作的功不同，说明功与变化的路径有关，它不是状态的函数（广义力为非保守力）2.2.理想气体在几种可逆过程中功的计算等温过程：第51页/共316页2023/3/265252 等压过程等体过程：第52页/共316页2023/3/265353 LxdxFAGECuSO4 ZnSO4 CuZnab可逆电池53 1、表面张力功LxdxFA2、可逆电池所作的功是表面张力系数三、其它形式的功电介质、磁介质等。第53页/共316页2023/3/265454 3、功的一般表达式x是广义坐标，它是广延量，广延量的特征是：若系统在相同情况下质量扩大一倍，则广延量也扩大一倍。Y是广义力

26、，它是强度量，强度量的特征是：当系统在相同情况下质量扩大一倍时，强度量不变。第54页/共316页2023/3/2655能量守恒和转化定律的内容是：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数值不变。1.5 热力学第一定律一、能量守恒和转化定律（热力学第一定律）第55页/共316页2023/3/2656 第一类永动机：历史上有不少人有过这样美好的愿望：制造一种不需要动力的机器，它可以源源不断的对外界做功，这样可以无中生有的创造出巨大的财富来，在科学历史上从没有过永动机成功过，能量守恒定律的发现，使人们认识到：任何

27、一部机器，只能使能量从一种形式转化为另一种形式，而不能无中生有的制造能量。因此根本不能制造永动机。它违背热力学第一定律：物体内能的增加等于物体从外界吸收的热量与物体对外界所做功的总和。热力学第一定律另一表述：制造第一类永动机是不可能的。第56页/共316页2023/3/2657第二类永动机：曾经有人设计一类机器，希望它从高温热库（例如锅炉）吸取热量后全部用来做功，不向低温热库排出热量。这种机器的效率不是可以达到100%了吗？这种机器不违背能量守恒定律，但是都没有成功。人们吧这种只从单一热库吸热，同时不间断的做功的永动机叫第二类永动机。这种永动机不可能制成，是因为机械能与内能的转化具有方向性：机

28、械能可以转化内能，但内能却不能全部转化为机械能，而不引起其它变化热力学第二定律。第57页/共316页2023/3/2658二、内能态函数内能是系统内部所有微观粒子（如分子、原子等）的微观的无序运动能以及相互作用势能两者之和。内能是状态函数，处于平衡态系统的内能是确定的。内能与系统状态间有一一对应关系。大量的实验证明：一切绝热过程中使水升高相同的温度所需要的功都是相等的。W绝热=U2-U1从能量守恒定理知道：系统吸热，内能应增加；外界对系统作功，内能也增加。若系统既吸热，外界又对系统作功，则内能增量应等于这两者之和。内能是状态的函数重力势能是高度的函数第58页/共316页2023/3/26595

29、9 注意1、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观的本质。2、内能是一个相对量。3、热学中的内能不包括物体整体运动的机械能。4、内能概念可以推广到非平衡态系统。5、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。第59页/共316页2023/3/2660三、热力学第一定律的数学表述 某一过程，系统从外界吸热某一过程，系统从外界吸热 Q Q Q Q，外界对系统做功，外界对系统做功W W W W，系统内能从初始态，系统内能从初始态U U U U1 1 1 1变为变为U U U U2 2 2 2，则由能量守恒：，则由能量守恒：Q0Q0，系统吸收热量；Q0Q0W0,外界对系统对做正功；W0W0U0,系统内能增

30、加，U0U0，故要求：，故要求：平衡的稳定条件平衡的稳定条件讨论讨论:1、子系统温度略高于媒质：、子系统温度略高于媒质：由平衡条件，子系统 传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡2、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将增加，于是子系统膨胀而恢复平衡增加，于是子系统膨胀而恢复平衡上页得到：上页得到：第176页/共316页177相：相：热力学系统中物理性质均匀的部分。热力学系统中物理性质均匀的部分。水、汽水、汽不同的相；铁磁、顺磁不同的相；铁磁、顺磁不同的相。不同的相。相变：相变：一个相到另一个相的转变。一个相到另一个相的转变。通常发生在通常发生

31、在等温等压等温等压的情况。的情况。单元系:化学上纯的物质系统,只含一种化学组分(一个组元).复相系:一个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分.水和水蒸气共存-单元两相系;冰,水和水蒸气共存-单元三相系 3.2 开系的热力学基本方程一、基本概念一、基本概念第177页/共316页178与封闭系统比较，与封闭系统比较，开放系统开放系统的的物质的量物质的量 n 可能发生变化。可能发生变化。研究气液相变，研究气液相变，每一每一相可以看作一个开放系统相可以看作一个开放系统。这样的系统除了均匀系统需要两个状态这样的系统除了均匀系统需要两个状态参量外，参量外，增加了增加了一个独立变化的参量一个独立变化的

32、参量摩尔数摩尔数。摩尔数联系于系统的摩尔数联系于系统的广延性广延性。系统的吉布斯函数依赖于。系统的吉布斯函数依赖于两个强度量两个强度量:温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数改变而改变。它的改变而改变。它的改变量应正比于摩尔数改变量改变量应正比于摩尔数改变量：系统系统 T1，P1:开放系统，开放系统，包含在孤立系统包含在孤立系统T0，P0 中。中。T0,p0T1,p1第178页/共316页179系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比叫系统的叫系统的化学势化学势。适用于单元系多元系将在第四章讲解已知特性函数G(T,p,n),可求得:

33、二、热力学基本方程二、热力学基本方程第179页/共316页180同样，其他热力学基本方程有：同样，其他热力学基本方程有：第180页/共316页181定义:巨热力势全微分:J是以T,V,为独立变量的特性函数巨热力势J也可表为:第181页/共316页1821.单元复相系单元复相系平衡平衡平衡平衡 3.3 单元系的复相平衡条件一种成分，两个相一种成分，两个相第182页/共316页1832.相平衡条件相平衡条件热平衡热平衡条件条件力学平衡力学平衡条件条件化学平衡化学平衡条件条件第183页/共316页184非平衡非平衡平衡平衡3.趋向平衡的方向趋向平衡的方向熵增加熵增加第184页/共316页185热量传

34、递方向：热量从高温相向低温相传递热量传递方向：热量从高温相向低温相传递体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩热平衡方向热平衡方向力学平衡方向力学平衡方向第185页/共316页186粒子从粒子从化学势化学势高高的相的相向向低低的的相跑！相跑！1212粒子方向粒子方向化学化学不不平衡平衡1 2化学平衡化学平衡1=2化学平衡方向化学平衡方向第186页/共316页187一、一、气液相变气液相变A：三相点：三相点AC:汽化曲线；汽化曲线；AB:熔解曲线；熔解曲线；AO:升华曲线。升华曲线。C:临界点。临界点。水：临界温度水：临界温度647

35、.05K，临界压强，临界压强22.09 106 Pa。三相点：三相点：T=273.16K，P=610.9Pa。1.相图相图 3.4 单元复相系的平衡性质第187页/共316页1882.相变相变点点 1 汽相，汽相，点点 2 汽汽-液相平衡，液相平衡，点点 3 液相。液相。在点在点 2:在三相点在三相点 A:其它相平衡曲线上也满足上式其它相平衡曲线上也满足上式第188页/共316页189普通热学里克拉珀龙方程导出PTPVABCDMN12PabTT2T2TA-B:1相变2相过程C-D:2相变1相过程B-C:M-N过程D-A:N-M过程考虑质量为m的物质经历微小可逆卡诺循环过程二、二、克拉珀龙方程克

36、拉珀龙方程第189页/共316页190A=SABCD D0TA-B:1相变2相,高温热源T释放潜热，系统吸热为单位质量潜热，、为1、2相的比体积克拉珀龙方程T2PPVABCDMN12TT2TT第190页/共316页191考虑相平衡性质，相平衡曲线上有考虑相平衡性质，相平衡曲线上有相减相减定义潜热定义潜热克拉珀龙方程：克拉珀龙方程：利用相平衡性质，导出利用相平衡性质，导出克拉珀龙方程1点：点：2点：点：第191页/共316页192三、蒸气压方程饱和蒸气:与凝聚相(液相或固相)达到平衡的蒸气.蒸气压方程:描述饱和蒸气压与温度的关系的方程.:凝聚相:气相近似L与T无关第192页/共316页193范德

37、瓦耳斯方程的等温曲线范德瓦耳斯方程的等温曲线二氧化碳等温二氧化碳等温实验曲线实验曲线（安住斯（安住斯Andrews，1869）C 临界点临界点液液气气两相两相共存共存气气 3.5 临界点和气液两相的转变第193页/共316页194范德瓦耳斯范德瓦耳斯 方程方程MAJDNBK曲线曲线MA:液态；液态；BK:气态；气态；虚线虚线ADB:两相共存；两相共存；曲线曲线NDJ:不稳定不稳定状态，不满足稳定条件：状态，不满足稳定条件：AJ:过热液体；过热液体；NB:过饱和蒸气过饱和蒸气亚稳态亚稳态在-p图上，可看到，1个p对应3个值，由吉布斯函数最小的判据，知KBAM是稳定平衡状态。等温条件:麦克斯韦等面

38、积法则VmJMADNBKPKABNDJMP第194页/共316页195临界点：临界点：范氏方程范氏方程极大点：极大点：极小点：极小点：TTC即拐点：即拐点：第195页/共316页196引进新变量引进新变量范氏对比方程范氏对比方程对应态定律：对应态定律：一切物质在相同的对比压强和对比温度下，就有相同的对比体积，即采用对比变量，各种气（液）体采用对比变量，各种气（液）体的物态方程是完全相同的的物态方程是完全相同的与实验值的比较与实验值的比较He3.28,H23.27,Ne3.43,Ar3.42,H2O4.37第196页/共316页197 前面所讲的固、气、液相变有相变潜热和体积变化，但还有一类相变

39、，如前面所讲的固、气、液相变有相变潜热和体积变化，但还有一类相变，如气液通过临界点的转变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等，无相变潜气液通过临界点的转变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等，无相变潜热和体积变化。热和体积变化。1933年，年，Ehrenfest对相变进行分类。对相变进行分类。一、分类一、分类化学势连续化学势连续相平衡时相平衡时一级相变：一级相变：()()二级相变：二级相变：3.7 相变的分类()()第197页/共316页198均不连续。均不连续。等等，由此类推等等，由此类推二级及以上的相变称为连续相变二级及以上的相变称为连续相变第198页/共316页199一级相变一级相变,两

40、相不同两相不同的斜率不同的熵、的斜率不同的熵、比容。比容。二、一般性质二、一般性质T(1)(1)(2)(2)T0p(1)(1)(2)(2)p0TT0S(1)S(2)pp0v(1)v(2)相变潜热相变潜热TdS第199页/共316页200连续相变连续相变 pp0TTTTcs（1）=s（2）pp0v（1）=v（2）第200页/共316页201艾伦费斯特方程：艾伦费斯特方程：二级相变点压强随温度变化的斜率公式证：证：由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近的相变点（T,P）和（T+dT，P+dP）两相的比熵和比体积变化相等，即又ds（1）=ds（2）dv（1）=dv（2）且s（1）=s（2）v（1

41、）=v（2）第201页/共316页202同理麦氏关系第202页/共316页203多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡热力学第三定律热力学第三定律第203页/共316页204 4.1 多元系的热力学函数和热力学方程在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。一、基本概念多元系：是指含有两种或两种以上化学组分的系统。例如：含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个 三元系，盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。多元系可以是均匀系，也可以是复相系。例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系，金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。第204

42、页/共316页205选 T,p,n1,n2,nk 为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵为体积、内能和熵都是广延量。如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组元的摩尔数都增为 倍，系统的体积、内能和熵也增为 倍二、热力学函数即体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数.第205页/共316页206这就是欧勒定理，当m=1时，对应的就是一次齐次函数。齐次函数的一个定理欧勒(Euler)定理如果函数 满足以下关系式：这个函数称为 的m次齐函数两边对求导数后，再令 1，可以得到第206页/共316页207因体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，由欧勒定理知式中偏导数的下标 nj 指

43、除 i 组元外的其它全部组元定义：分别称为i 组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能和偏摩尔熵物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条件下，增加1摩尔的 i 组元物质时，系统体积(内能、熵)的增量。第207页/共316页208因此得到同理得到其他热力学函数其中为i组元的化学势其物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条下，当增加1摩尔的 i 组元物质时，系统吉布斯函数的增量。i是强度量，与温度、压强及各组元的相对比例有关。第208页/共316页209三、热力学方程将吉布斯函数全微分得到：在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下，已知多元系的热力学基本微分方程由于第209页/共316页

44、210同理得到其他的热力学微分方程第210页/共316页211由于对其全微分：而又有：两等式联立得：吉布斯关系物理意义：指出在k2个强度量T,p,i（i=1，2，k）之间存在一个关系，只有k1个是独立的。第211页/共316页212对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本微分方程。例如，相的基本微分方程为四、各相的热力学基本方程相的焓 自由能 吉布斯函数根据体积、内能、熵和摩尔数的广延性质，整个复相系的体积、内能、熵和i组元的摩尔数为第212页/共316页213 当各相的压强相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和，即当各相的温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能之和,即当

45、各相的温度和压强都相等时，总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和，即 在一般的情形下，整个复相系不存在总的焓、自由能和吉布斯函数。各相的压强P相同各相的温度T相同各相的温度T相同各相的温度压强T、P都相同第213页/共316页214 4.2 多元系的复相平衡条件 设两相和 都含有k个组元这些组元之间不发生化学变化。并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温度和压强，则温度和压力保持不变。系统发生一个虚变动，各组元的摩尔数在两相中发生了改变。用 和 (i1，2，k)表示在相和 相中i组元摩尔数的改变。各组元的总摩尔数不变要求：两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为：一、复相平

46、衡条件第214页/共316页215总吉布斯函数的变化为(i1，2，k)多元系的相变平衡条件：指出整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。平衡态的吉布斯函数最小，必有由等温等压系统由等温等压系统吉布斯判据吉布斯判据第215页/共316页216如果不平衡，变化是朝着使 的方向进行的。例如，如果 ，变化将朝着 的方向进行。这就是说 i 组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势低的相去。二、趋向平衡的方向第216页/共316页217 自然界有些物质可造成半透膜，如铂可让氢通过而不能让氮通过，生物细胞膜让水分子通过但不让糖分子通过。如图所示，用半透膜隔开，当膜平衡时，否则有：这就是说

47、 i 组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势低的相去。二相压强可以不等。三、膜平衡半透膜第217页/共316页218 4.3 吉布斯相律改变一相、多相总质量；T、P不变；每相中各元的相对比例不变；多元复相系：系统是否达到热动平衡由强度量决定，即是否有系统平衡不受破坏第218页/共316页219定义：相的强度量表示相物质总量其中表示 i 组元的摩尔分数上式有k个x，只有k-1个独立，加上T、P共k+1个强度变量，另外该相物质总量包含广延变量 ，共k+2个量描述相。(i1，2，k)达到平衡时满足：第219页/共316页220共k+2个连等式，每个连等式有 个等号，故共有 个方程 个独立变

48、量，个方程约束，因此可以独立变化的量为：吉布斯相律f ：多元复相系的自由度数。参数第220页/共316页221例如，对于盐的水溶液二元系，强度变量有k+1=2+1=3个，即温度、压强和盐的浓度，则1、盐的水溶液单相系：4、盐溶液，蒸气，冰和盐复相系：表示：有温度、压强和盐的浓度三个独立的强度变量2、盐溶液，水蒸气复相系表示：饱和蒸汽压随温度和盐的浓度变化，只有两个独立的强度变量讨论：吉布斯相律：3、盐溶液，水蒸气和冰复相系表示：饱和蒸汽压和冰点温度都取决于盐的浓度变化，只有一个独立的强度变量表示：饱和蒸汽压、冰点温度和盐的饱和浓度都不变化，没有独立的强度变量第221页/共316页222 4.5

49、 化学平衡条件一、化学反应方程式在热力学中的表示化学反应热力学中的表示统一表示为正系数组元：生成物负系数组元：反应物系数分子式第222页/共316页223二、化学平衡条件 当发生化学反应时，各组元物质的量的改变必和各元在反应方程中的系数成比例，例如：反应正向进行反应逆向进行一般性统一表示：令 为共同的比例因子，则第223页/共316页224在等温等压下，发生单相反应，设想系统发生一个虚变动，在虚变动中 i 组元物质的量的改变为：由化学平衡条件以及平衡态吉布斯函数最小得：在等温等压下第224页/共316页225当未达到平衡时，化学反应朝吉布斯函数减小的方向进行，即朝的方向反应三、化学反应方向若若

50、则则反应正向进行反应逆向进行第225页/共316页226四、反应度若给定初态下的各元的物质的量化学反应终态各元的物质的量将为若定出公共的比例因子 则可求出若已知化学势的具体表达式，由化学平衡条件 则可求出第226页/共316页227由参加反应的物质的物质的量非负，因此定义：反应度第227页/共316页228一、混合理想气体的热力学函数 混合气体 k个组元 为i i组元的分压强 理想气体的物态方程 混合理想气体的物态方程 i i组元的摩尔分数 道耳顿分压定律：混合理想气体的压强等于各混合理想气体的压强等于各组分气体的分压强之和。组分气体的分压强之和。(以以T、V 状态单独存在时的压强状态单独存在