高分子材料加工工艺学.pptx
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1、高分子材料加工工艺高分子材料加工工艺学学上篇上篇 化学纤维成型加工化学纤维成型加工第二章聚酯纤维第二章聚酯纤维杨彦功杨彦功第第1 1页页/共共241241页页2 2n n山东理工大学教案山东理工大学教案n n2011 2012 学年学年 第第 2 学期学期n nn n课课课课 程程程程 名名名名 称称称称 高分子材料加工工艺学高分子材料加工工艺学高分子材料加工工艺学高分子材料加工工艺学AA(第二章)(第二章)(第二章)(第二章)n n授授授授 课课课课 对对对对 象象象象 材本材本材本材本0909级级级级n n主主主主 讲讲讲讲 教教教教 师师师师 杨彦功杨彦功杨彦功杨彦功n n教师所在院(部
2、)、系(室)教师所在院(部)、系(室)教师所在院(部)、系(室)教师所在院(部)、系(室)n n 材料科学与工程学院材化教研室材料科学与工程学院材化教研室材料科学与工程学院材化教研室材料科学与工程学院材化教研室n n选选选选 用用用用 教教教教 材材材材 高分子材料加工工艺学高分子材料加工工艺学高分子材料加工工艺学高分子材料加工工艺学AAn n学学学学 时时时时 /学学学学 分分分分 4848学时学时学时学时/3/3学分学分学分学分n n山山 东东 理理 工工 大大 学学n n2012.2第第2 2页页/共共241241页页3 3山山东东理理工工大大学学教教案案材本第材本第材本第材本第 3-5
3、3-5次课次课次课次课 教学课型:理论课教学课型:理论课教学课型:理论课教学课型:理论课主要教学内容(注明:主要教学内容(注明:主要教学内容(注明:主要教学内容(注明:*重点重点重点重点#难点难点难点难点 )第二章第二章第二章第二章本章共有本章共有本章共有本章共有7 7节内容,其中:节内容,其中:节内容,其中:节内容,其中:第第第第1 1节聚对苯二甲酸乙二酯的制备要了解清楚;第节聚对苯二甲酸乙二酯的制备要了解清楚;第节聚对苯二甲酸乙二酯的制备要了解清楚;第节聚对苯二甲酸乙二酯的制备要了解清楚;第2 2、3 3、4 4、5 5节是重点,节是重点,节是重点,节是重点,要很好掌握;要很好掌握;要很好
4、掌握;要很好掌握;第六节是聚酯纤维的性质与用途;第六节是聚酯纤维的性质与用途;第第第第7 7节是新产品简介,节是新产品简介,节是新产品简介,节是新产品简介,是扩展知识结构的内容,要适当了解。是扩展知识结构的内容,要适当了解。是扩展知识结构的内容,要适当了解。是扩展知识结构的内容,要适当了解。教学目的要求:学习本章内容主要学习聚酯纤维的生产方法,了解和掌教学目的要求:学习本章内容主要学习聚酯纤维的生产方法,了解和掌教学目的要求:学习本章内容主要学习聚酯纤维的生产方法,了解和掌教学目的要求:学习本章内容主要学习聚酯纤维的生产方法,了解和掌握握握握其生产工艺,纤维的结构性能应用、表征及新产品开发技术
5、。其生产工艺,纤维的结构性能应用、表征及新产品开发技术。其生产工艺,纤维的结构性能应用、表征及新产品开发技术。其生产工艺,纤维的结构性能应用、表征及新产品开发技术。教学方法和教学手段:采用多媒体教学,提问时和启发式教学教学方法和教学手段:采用多媒体教学,提问时和启发式教学教学方法和教学手段:采用多媒体教学,提问时和启发式教学教学方法和教学手段:采用多媒体教学,提问时和启发式教学讨论、思考题、作业:讨论、思考题、作业:讨论、思考题、作业:讨论、思考题、作业:1-1 1-1 参考参考参考参考P17P17图图图图1-21-2简述聚酯连续缩聚工艺流程。简述聚酯连续缩聚工艺流程。简述聚酯连续缩聚工艺流程
6、。简述聚酯连续缩聚工艺流程。1-2 1-2 简述简述简述简述PETPET切切切切片干燥的目的与机理。片干燥的目的与机理。片干燥的目的与机理。片干燥的目的与机理。1-3 POY/FDY/FOY1-3 POY/FDY/FOY的生产工艺与纤维性能的生产工艺与纤维性能的生产工艺与纤维性能的生产工艺与纤维性能有哪些差异?有哪些差异?有哪些差异?有哪些差异?1-4 1-4 简要说明热管纺丝两段拉伸工艺的自动补偿效应原简要说明热管纺丝两段拉伸工艺的自动补偿效应原简要说明热管纺丝两段拉伸工艺的自动补偿效应原简要说明热管纺丝两段拉伸工艺的自动补偿效应原理?理?理?理?1-5 1-5 什么是网络丝、拉伸加捻丝、假
7、捻变形丝、空气变形丝?什么是网络丝、拉伸加捻丝、假捻变形丝、空气变形丝?什么是网络丝、拉伸加捻丝、假捻变形丝、空气变形丝?什么是网络丝、拉伸加捻丝、假捻变形丝、空气变形丝?第第3 3页页/共共241241页页4 4上篇化学纤维成型加工第二章聚酯纤维n n内容提要:内容提要:n n本章共有本章共有7节内容,其中:节内容,其中:n n第第1节聚对苯二甲酸乙二酯的制备要了解清节聚对苯二甲酸乙二酯的制备要了解清楚楚n n第第2、3、4、5节是重点,要很好掌握;节是重点,要很好掌握;n n第六节是聚酯纤维的性质与用途。第六节是聚酯纤维的性质与用途。n n第第7节是新产品简介,是扩展知识结构的内节是新产品
8、简介,是扩展知识结构的内容,要适当了解。容,要适当了解。第第4 4页页/共共241241页页5 5引言:1.什么是聚酯纤维?聚酯纤维是通过酯基相连的成纤高聚物纺制而成的合成纤维、英文缩写为PET。我国将含聚对苯二甲酸乙二酯组分大于85%的合成纤维称为涤纶。1941年whinfield和Dickson用对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)合成聚对苯二甲酸乙二酯(PET),并将聚合物通过熔体纺丝制得性能优良的纤维。1953年美国首先建厂生产聚酯纤维。第第5 5页页/共共241241页页6 6近年又研制开发出多种有不同特性的实用性聚酯纤维。如具有高伸缩弹性的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)纤维,聚
9、对苯二甲酸丙二酯(PTT)纤维。具有超高强度、高模量的全芳香族聚酯纤维等。目前所谓“聚酯纤维”通常指PET纤维。第第6 6页页/共共241241页页7 72.聚酯纤维问世虽晚,但由于具有一系列优良性能,聚酯纤维问世虽晚,但由于具有一系列优良性能,如断裂强度和弹性模高,回弹性适中,热定型性如断裂强度和弹性模高,回弹性适中,热定型性优异,耐热和耐光性好,织物具有洗可穿性等,优异,耐热和耐光性好,织物具有洗可穿性等,故有广泛的服用和产业用途;故有广泛的服用和产业用途;n聚酯纤维是发展速度最快,产两最大的合成纤聚酯纤维是发展速度最快,产两最大的合成纤维品种。维品种。2011 年世界纤维产量为年世界纤维
10、产量为6 510 万万t,2011年全球化纤产量达到年全球化纤产量达到4866万吨。其中中万吨。其中中国大陆的产量达到国大陆的产量达到3362.36万吨其中,占世界总万吨其中,占世界总量的量的69%。n我国合成纤维产量我国合成纤维产量3096.36万吨,其中我国涤纶万吨,其中我国涤纶产量达到产量达到2800万吨,占合成纤维总量的万吨,占合成纤维总量的90%。锦纶锦纶159万吨,占万吨,占5.1%,腈纶腈纶69.9669.96万吨,万吨,万吨,万吨,占占占占2.26%2.26%,其它占,其它占,其它占,其它占2.64%2.64%。第第7 7页页/共共241241页页8 8第一节聚酯纤维原料n n
11、一、聚对苯二甲酸乙二酯的制备聚对苯二甲酸乙二酯的制备包括对苯二甲酸(TPA)及乙二醇的制备,对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的制备和聚对苯二甲酸乙二酯的制备。在工业生产中是以对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)为原料,经缩聚反应脱出乙二醇(EG)来实现的,缩聚反应式如下:第第8 8页页/共共241241页页9 9所以,要制备聚对苯二甲酸乙二酯(PET),首先要制得对苯二甲酸双羟乙酯(BHET),目前,BHET的生产方法有酯交换法间接法)、直接酯化法和直接加成法(直接法)。第第9 9页页/共共241241页页1010(一)、对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的制备1.酯交换法原理:此法是先将TPA与甲醇反应
12、,生成粗对苯二甲酸二甲酯(粗DMT),经精制提纯后,再与EG进行酯交换反应,得纯度较高的BHET。第第1010页页/共共241241页页1111对苯二甲酸二甲酯的精制:DMT的精制通常采用蒸馏法,经过精制,DMT的纯度可由94提高到99以上。第第1111页页/共共241241页页1212用对苯二甲酸二甲酯制备对苯二甲酸双羟乙酯在催化剂(醋酸盐)存在下,EG与DMT中的甲氧基(OCH3)交换,生成BHET,被取代的甲氧基与EG中的氢结合,生成甲酯,其反应式如下:第第1212页页/共共241241页页1313(1)间歇法酯交换间歇法配交换和间歇缩聚的工艺流程比较简单,主机只有一台酯交换釜和一台缩聚
13、釜(见图10)。酯交换釜是一圆柱形反应釜,内装有锚式搅拌叶,釜外壁有联苯加热夹套,釜顶盖有加料孔、防爆装置和甲醇(或乙二醇)蒸气出口。第第1313页页/共共241241页页1414返回第第1414页页/共共241241页页1515(2)连续法酯交换(P14)v连续酯交换是物料在连续流动和搅拌过程中完成酯交换反应。连续酯交换装置有多种形式,如多个带搅拌的立式或卧式反应釜串联式和多层泡罩塔式等。v连续酯交换工艺,除了要控制好酯交换率外,还要严格控制反应物料配比、反应温度和反应时间。物料配料比通常为DMT:EG1:215(mol比)左右。第第1515页页/共共241241页页16162.直接酯化法所
14、谓直接酯化,就是TPA与EG直接进行酯化反应,一步法制得BHET。由于TPA在常态下为无色针状结晶或无定形粉末,其熔(425C)高于其升华温度(300C),而EG的沸点(197)又低于TPA的升华温度。因此,直接酯化体系为固相TPA与液相EG共存的多相体系,酯化反应只发生在已溶解于溶液中的TPA和EG之间:第第1616页页/共共241241页页1717溶液中反应消耗的TPA,由随后溶解的TPA补充。由于TPA在EG中的溶解度不大,所以在TPA全部溶解前,体系中的液相为TPA的饱和溶液,故酯化反应的速度与TPA浓度无关,平衡向生成DHET方向进行,此时酯化反应为零级反应;平衡常数以官能团反应表示
15、:第第1717页页/共共241241页页1818直接酯化亦有间歇法相连续法两种方法。目前工业生产多用连续法。图11表示连续直接酯化的流程。连续直接酯化控制的工艺参数如下;(1)反应温度和压力:为加快反应速度,通常适当提高温度。各釜物料温度顺次为264、266相270。通常依次控制釜压为0.35MPa、0.27MPa和0.12MPa。(2)配料比:EG与TPA完全酯化反应的理论配比为EG:TPA2:1(mol比)。第第1818页页/共共241241页页1919返回第第1919页页/共共241241页页2020(二)聚对苯二甲酸乙二酯的生产在一定条件下,BHET分子彼此间多次缩合,不断释出EG而生
16、成聚对苯二甲酸乙二酯(PET)其反应式如下:第第2020页页/共共241241页页21211.缩聚反应平衡BHET的缩聚反应是可逆平衡的逐步反应,按下述步骤进行:第第2121页页/共共241241页页2222第第2222页页/共共241241页页23232.缩聚过程的副反应缩聚反应是在较高温度(260一380)下进行的,在此温度下,同时发生多种副反应。(1)大分子链端基裂解生成乙醛。(2)生成环状低聚物:由于分子链上酯键裂解,并与端羧基作用,生成环状低聚物。如在酯键处裂解与端羧基作用而形成环状二聚物。(3)酯键裂解并产生酯交换作用。(4)生成乙二醇醚:高温下2个或2个以上EG分子缩合,成为乙二
17、醇的低聚物。第第2323页页/共共241241页页24243.间歇法缩聚流程及工艺间歇法缩聚流程及工艺(见图1-0)间歇法缩聚通常与间歇法酯交换流程配合。间歇酯交换结束生成的BHET,加入缩聚催化剂和热稳定剂,并经高温(230一240C)常压蒸出EG(实际是常压缩聚)后,用N2气压送入缩聚釜进行缩聚反应。缩聚釜是主体为圆柱形、底部为圆锥形的密闭不锈钢反应器,内有锚式搅拌叶,外有气相加热夹套。第第2424页页/共共241241页页25254.连续法缩聚流程及工艺连续法缩聚流程及工艺(1)连续法缩聚流程连续法缩聚流程(见图(见图1-2)连续法缩聚工艺流程因设备选型以及与上工序连续法缩聚工艺流程因设
18、备选型以及与上工序生产生产BHET相互衔接方式等不同,差异很大,相互衔接方式等不同,差异很大,但各种连续法缩聚流程都有其共同的特点但各种连续法缩聚流程都有其共同的特点:物料在连续进科和出料的流动过程中完成缩物料在连续进科和出料的流动过程中完成缩聚反应。聚反应。随着缩聚反应进行,物料的性质和状态发生随着缩聚反应进行,物料的性质和状态发生连续变化,需分段进行工艺控制,采用多个反连续变化,需分段进行工艺控制,采用多个反应器串联设备应器串联设备第第2525页页/共共241241页页2626第第2626页页/共共241241页页2727(2)连续缩聚工艺控制连续缩聚需要控制反应温度、系统的真空度、反应时
19、间、催化剂用量以及料层厚度或搅拌状态等。连续缩聚的工艺通常是根据物料性质和状态分三段控制。EG的脱除。由酯交换或直接酯化工段来的BHET中含有过量的EG,在脱EG塔(或釜)内BHET生成低聚物时也要释出的大量EG,须蒸发除去。反应温度亦不宜过高,通常控制在235250。第第2727页页/共共241241页页2828预缩聚和(或)前缩聚。此为缩聚反应进行的主要阶段,EG逸出量比前阶段相应减少,物料的表现粘度增大,EG不易逸出。因此,需要升高温度,加强物料翻动或形成薄的料层,以促使EG蒸发加速缩聚反应。后缩聚。此为最终完成缩聚反应的阶段,此时物料粘度高,EG气泡难以形成和排除,故要求真空度很高。通
20、常控制温度275285C,余压300一300Pa,物料平均停留155h。第第2828页页/共共241241页页2929二二 聚对苯二甲酸乙二酯的聚对苯二甲酸乙二酯的 结构和性质结构和性质第第2929页页/共共241241页页3030第第3030页页/共共241241页页3131第第3131页页/共共241241页页3232(二)、分子量及其分布(二)、分子量及其分布1.分子量分子量纤维用纤维用PET树脂的分子量通常为树脂的分子量通常为15000一一22000。PET的分子量直接影响其纺丝性能及的分子量直接影响其纺丝性能及纤维的物理纤维的物理机械性能。分子量低,则熔体粘机械性能。分子量低,则熔体
21、粘度下降,纺丝易断头,纤维亦经不起较高倍率度下降,纺丝易断头,纤维亦经不起较高倍率的拉伸,所得成品强力下降,延伸度上升,耐的拉伸,所得成品强力下降,延伸度上升,耐热性、耐光性、耐化学稳定性差。实践证明,热性、耐光性、耐化学稳定性差。实践证明,当分子量小于当分子量小于8000一一10000时,几乎不具可纺时,几乎不具可纺性。性。第第3232页页/共共241241页页3333n n2.分子量分布n n高分的分子量仅是一个统计平均数,因此对于每一种PET切片,都存在分子量分布问题,分子量分布对PET纺丝加工性能及成品纤维的结构、性能影响极大。第第3333页页/共共241241页页3434实践证明,分
22、布宽的PET,纺丝时易产生断头、毛丝和疵点,且经不起拉伸。分子量分布窄的纤维,其表面均一,无明显裂纹。PET的分子量分布,经常采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定,可用分子量分布指数。来表征:式中和分别为PET的重均分子量和数均分子量。式中的值越小表示分子量分布越窄。对于高速纺丝,PET的202时,其可纺性较好。第第3434页页/共共241241页页3535(三)、流变性质(三)、流变性质1.熔点纯PET的熔点267C,工业PET熔点略低,一般在255264之间。熔点是聚酯切片的一项重要指标。熔点波动较大,纺丝温度亦需作适当调整,但熔点对成形过程的影响不如特性粘数(分子量)的影响大。2熔体粘度熔体
23、粘度是熔体流变性能的表征,与纺丝成形密切相关。(1)熔体粘度与切变速率有关。定特性粘数的PET在不同温度下,熔体粘度与切变速率的关系曲线见图13。第第3535页页/共共241241页页3636第第3636页页/共共241241页页3737(2)熔体粘度与分子量有关。分子量低于20000的PET树脂,其熔体粘度与温度间呈明显的线性函数关系,而分子量超过20000时,则呈非线性关系。(3)影响熔体粘度的因素是温度、压力、聚合度和切变速率等随着温度的升高,熔体粘度依指数函数关系降低。表1列出了不同特性粘数(分子量)的PET在不同温度下的熔体粘度。第第3737页页/共共241241页页3838从表从表
24、1可知,随着可知,随着PET分子量的增大,在相同分子量的增大,在相同温度下的熔体粘度增大;而在不同温度下,温度下的熔体粘度增大;而在不同温度下,熔体温度每增减熔体温度每增减10,约相当,约相当PET特性粘数特性粘数增减增减0.05dLg,这对生产控制颇有现实意,这对生产控制颇有现实意义。在纺丝成形时,可用调整熔体温度的义。在纺丝成形时,可用调整熔体温度的办法,使熔体粘度保持恒定。办法,使熔体粘度保持恒定。由于熔体粘度依赖于分子间的作用力,而由于熔体粘度依赖于分子间的作用力,而作用力又与分子间距有关。所以当熔体承作用力又与分子间距有关。所以当熔体承受较大的压力而使分子间距减小时,其粘受较大的压力
25、而使分子间距减小时,其粘度有所增大。度有所增大。第第3838页页/共共241241页页3939第第3939页页/共共241241页页4040(四)、物理性质和化学性质PET是高分子化合物,其物理性质通常依赖于其分子量和分子量分布亦依赖于大分子的聚集状态及聚集体中的杂质含量。除上述PET的熔点及熔体粘度外纤维级(分子量15000一22000)PET还具有以下物理性质。第第4040页页/共共241241页页4141第第4141页页/共共241241页页4242第第4242页页/共共241241页页4343三、聚酯切片的质量指标三、聚酯切片的质量指标PET切片的质量对纺丝、拉伸工艺和纤维质量有重大影
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