电子课件第五章 煤的工艺性质第一节热解.ppt
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2、的黏结与成焦机理煤的黏结性(结焦性)指标煤的黏结性(结焦性)指标煤炭气化和燃烧的工艺性质煤炭气化和燃烧的工艺性质煤的铝甑低温干馏试验煤的铝甑低温干馏试验煤的可选性煤的可选性煤的发热量煤的发热量煤的工艺性质概述u煤的工艺性质的概念煤的工艺性质的概念煤的工艺性质的概念煤的工艺性质的概念 煤在一定的加工工艺条件下或某些转化过程中所煤在一定的加工工艺条件下或某些转化过程中所煤在一定的加工工艺条件下或某些转化过程中所煤在一定的加工工艺条件下或某些转化过程中所呈现的特性。如煤的黏结性、结焦性等。呈现的特性。如煤的黏结性、结焦性等。呈现的特性。如煤的黏结性、结焦性等。呈现的特性。如煤的黏结性、结焦性等。u研
3、究煤的工艺性质的重要意义研究煤的工艺性质的重要意义研究煤的工艺性质的重要意义研究煤的工艺性质的重要意义 为了正确地评价煤质,合理使用煤炭资源并满足为了正确地评价煤质,合理使用煤炭资源并满足为了正确地评价煤质,合理使用煤炭资源并满足为了正确地评价煤质,合理使用煤炭资源并满足各种工业用煤的质量要求,必须了解煤的各种工各种工业用煤的质量要求,必须了解煤的各种工各种工业用煤的质量要求,必须了解煤的各种工各种工业用煤的质量要求,必须了解煤的各种工艺性质。艺性质。艺性质。艺性质。第一节第一节 煤的热解煤的热解一、煤的热解一、煤的热解概念概念 煤的热解是指煤在煤的热解是指煤在隔绝空气隔绝空气的条件下进行加热
4、,煤在的条件下进行加热,煤在不同温度下发生一系列的物理变化和化学反应的复杂过程。其不同温度下发生一系列的物理变化和化学反应的复杂过程。其结果生成结果生成气体气体(煤气煤气:一氧化碳,氢气,甲烷,乙烯一氧化碳,氢气,甲烷,乙烯 )、液体液体(焦油焦油:苯,甲苯,二甲苯、酚类,萘、沥青苯,甲苯,二甲苯、酚类,萘、沥青)、固体固体(半焦或焦半焦或焦炭炭)等产物。煤的热解等产物。煤的热解(pyrolysis)(pyrolysis)也称为煤的干馏。也称为煤的干馏。l热解分类热解分类 按热解最终温度不同按热解最终温度不同l 低温干馏低温干馏(500-600)l 中温干馏中温干馏(700-800)高温干馏高
5、温干馏(950-1050)煤的热解过程分为三个阶段:煤的热解过程分为三个阶段:1、第一阶段:室温活泼分解温度Td(300350)又叫干燥脱吸阶段,煤的外形基本上没有变化。120前脱去游离水;120200脱去吸附的气体;200以后,年轻的煤发生部分脱羧反应,开始分解放出气态产物如CO、CO2、H2S等;300时开始热分解反应,有微量焦油产生。烟煤和无烟煤在该阶段无显著变化。2、第二阶段:活泼分解温度Td550活泼分解阶段。分解和解聚反应为主,生成和排出大量挥发物(煤气和焦油)。气体主要是CH4、H2、CO2、CO及不饱和烃等,为热解一次气体,450550时析出量最大。焦油在450时析出量最大。烟
6、煤开始软化、熔融、流动和膨胀再到固化,在一定温度范围内产生了气、液、固三相共存的胶质体。3、第三阶段(5501000)二次脱气阶段。缩聚反应为主缩聚反应为主,半焦分解生成焦炭,析出焦油量极少。700时缩聚反应最为明显和激烈,产生的气体主要是H2,少量CH4,为热解二次气体。热解温度升高,约7501000,半焦进一步分解,继续放出少量气体(H2)。分解残留物进一步缩聚,芳香碳网不断增大,排列规则化,密度增加,半焦变成具有一定强度或块度的焦炭半焦变成具有一定强度或块度的焦炭。烟煤的热解比较典型,三个阶段的区分比较明显,如图5-1所示。图图5-1 5-1 典型烟煤的热解过程典型烟煤的热解过程二、煤的
7、差热分析二、煤的差热分析煤热解的主要阶段可由煤的差热分析得到证实。煤热解的主要阶段可由煤的差热分析得到证实。差热分析(DTA)的基本原理是将试样和参比物(与试样热特性相近,在试验温度范围内,不发生相变化和化学变化的热惰性物质,多用-Al2O3)在同条件下加热(或冷却),记录在不同温度(时间)下,被测试样和参比物的温度差(程序控温),并绘制出该温度差与温度(时间)的关系曲线(差热分析曲线或DTA曲线)。图图5-25-2焦煤差热分析曲线焦煤差热分析曲线1 1、在、在150150左右,有一吸热峰,表明此左右,有一吸热峰,表明此阶段为吸热效应。而煤正是在这个阶段阶段为吸热效应。而煤正是在这个阶段析出水
8、分和其它吸附气体,相当于煤热析出水分和其它吸附气体,相当于煤热解过程中的干燥脱吸阶段。解过程中的干燥脱吸阶段。2 2、在、在350350550550范围内,有一较大的吸范围内,有一较大的吸热峰,表明该阶段也为吸热效应。这一热峰,表明该阶段也为吸热效应。这一阶段煤发生解聚、分解生成气体和煤焦阶段煤发生解聚、分解生成气体和煤焦油(蒸气状态)等低分子化合物,相当油(蒸气状态)等低分子化合物,相当于煤热解过程中的活泼分解阶段。于煤热解过程中的活泼分解阶段。3 3、在、在600600850850范围内,有一较大的放热峰,表明此阶段为范围内,有一较大的放热峰,表明此阶段为放热效应。这一阶段煤热解残留物互相
9、缩聚,半焦逐渐熟化生放热效应。这一阶段煤热解残留物互相缩聚,半焦逐渐熟化生成焦炭,相当于煤热解过程中的缩聚反应阶段。成焦炭,相当于煤热解过程中的缩聚反应阶段。三、煤的热重分析三、煤的热重分析热重分析是通过伴随煤热解的失重记录而进行的分解过程的热重测量。所记录的曲线称为失重曲线。图图5-35-3煤在持续热解过程中的失重曲线煤在持续热解过程中的失重曲线实际失重取决于煤阶和煤岩组成实际失重取决于煤阶和煤岩组成 四、煤在热解过程中的化学反应四、煤在热解过程中的化学反应 煤热解过程中的化学反应是十分复杂的。包括裂解和缩聚两大类反应。从煤的分子结构看,可认为热解过程是煤中基本结构单元周围的侧链和官能团等,
10、对热不稳定成分不断裂解,形成低分子化合物并挥发出去的过程。基本结构单元的缩合芳香核部分对热稳定,互相缩聚形成固体产品(半焦或焦炭)。1、分解温度(300350)以下的反应加热至350时失去占原来干基重量的45%,这被称为低温失重。2、活泼分解阶段(分解温度Td550)的反应.裂解反应a煤基本结构单元间的桥键如-CH2-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-S-S-等断裂使煤成为许多“自由基碎片”。b脂肪侧链裂解生成气态烃,如CH4、C2H6和C2H4等。c煤中含氧官能团的稳定顺序为 。羟基不易脱除 ,在高温和有水存在时生成水。有水存在时生成水。羰基400左右裂解生成CO ;羧基在200以上分
11、解生成CO2;在500以上含氧杂环断 开,放出CO。d煤中以脂肪结构为主的低分子化合物受热后不断分解,生成 较多的挥发性产物。.一次热解产物的二次热解反应 a裂解反应b芳构化反应c加氢反应d缩合反应e桥键分解煤在该阶段热解残渣的芳香度增加,由于失去了非芳香部分。3、二次脱气阶段的反应(约550900)约550时,胶质体开始固化,缩聚反应开始。热解生成的自由基之间的结合,液相产物分子间的缩聚,液相与固相之间的缩聚和固相内部的缩聚等。反应在550600前完成,生成半焦。700以上,多环芳香核的缩合程度急剧增加,低分子量的芳香化合物如苯、萘、联苯参与缩聚反应,并在反应中放出大量的氢气。五、影响煤热解
12、的因素五、影响煤热解的因素影响煤热解因素很多,影响煤热解因素很多,影响煤热解因素很多,影响煤热解因素很多,原料煤原料煤原料煤原料煤的影响,包括煤化程度、岩相组成、煤的粒度的影响,包括煤化程度、岩相组成、煤的粒度的影响,包括煤化程度、岩相组成、煤的粒度的影响,包括煤化程度、岩相组成、煤的粒度等);等);等);等);外界条件外界条件外界条件外界条件的影响,包括加热条件(升温速度、热解最的影响,包括加热条件(升温速度、热解最的影响,包括加热条件(升温速度、热解最的影响,包括加热条件(升温速度、热解最终温度、压力)、装煤条件(散装、型煤、预热)添终温度、压力)、装煤条件(散装、型煤、预热)添终温度、压
13、力)、装煤条件(散装、型煤、预热)添终温度、压力)、装煤条件(散装、型煤、预热)添加剂、预处理(氧化、加氢、水解和溶剂抽提)、产加剂、预处理(氧化、加氢、水解和溶剂抽提)、产加剂、预处理(氧化、加氢、水解和溶剂抽提)、产加剂、预处理(氧化、加氢、水解和溶剂抽提)、产品导出方式。品导出方式。品导出方式。品导出方式。1 1 1 1、原料煤的影响、原料煤的影响、原料煤的影响、原料煤的影响1 1 1 1)煤化程度)煤化程度)煤化程度)煤化程度煤化程度对煤的热解影响较大,它直接影响煤煤化程度对煤的热解影响较大,它直接影响煤煤化程度对煤的热解影响较大,它直接影响煤煤化程度对煤的热解影响较大,它直接影响煤开
14、始热解温度、开始热解温度、开始热解温度、开始热解温度、热解产物、热解反应活性、粘结性和结焦性热解产物、热解反应活性、粘结性和结焦性热解产物、热解反应活性、粘结性和结焦性热解产物、热解反应活性、粘结性和结焦性等。等。等。等。(1 1 1 1)煤)煤)煤)煤开始热解温度开始热解温度开始热解温度开始热解温度的影响,随煤化程度增加,煤开始热的影响,随煤化程度增加,煤开始热的影响,随煤化程度增加,煤开始热的影响,随煤化程度增加,煤开始热解温度逐渐升高。解温度逐渐升高。解温度逐渐升高。解温度逐渐升高。(2 2 2 2)对)对)对)对反应活性反应活性反应活性反应活性影响,随着煤化程度的增加其反应活性降影响,
15、随着煤化程度的增加其反应活性降影响,随着煤化程度的增加其反应活性降影响,随着煤化程度的增加其反应活性降低。低。低。低。即热解反应的活化能随煤变质程度的增加而增加,而即热解反应的活化能随煤变质程度的增加而增加,而热解反应越难发生。热解反应越难发生。(3 3)对)对)对)对热解产物及产率热解产物及产率热解产物及产率热解产物及产率影响:影响:影响:影响:煤化程度低的煤煤化程度低的煤煤化程度低的煤煤化程度低的煤(褐煤),热解时煤气、焦油和热(褐煤),热解时煤气、焦油和热(褐煤),热解时煤气、焦油和热(褐煤),热解时煤气、焦油和热解水产率高,但没有粘结性(或很小),不能结解水产率高,但没有粘结性(或很小
16、),不能结解水产率高,但没有粘结性(或很小),不能结解水产率高,但没有粘结性(或很小),不能结成块状焦炭。成块状焦炭。成块状焦炭。成块状焦炭。中等变质程度烟煤中等变质程度烟煤中等变质程度烟煤中等变质程度烟煤,热解时煤气焦油产率较高,而,热解时煤气焦油产率较高,而,热解时煤气焦油产率较高,而,热解时煤气焦油产率较高,而热解水少,粘结性强,能形成强度高的焦炭。热解水少,粘结性强,能形成强度高的焦炭。热解水少,粘结性强,能形成强度高的焦炭。热解水少,粘结性强,能形成强度高的焦炭。煤化程度高的煤煤化程度高的煤煤化程度高的煤煤化程度高的煤(贫煤以上),煤气量少,基本没(贫煤以上),煤气量少,基本没(贫煤
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