第四章醌类化合物 (2)课件.ppt

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1、第四章醌类化合物第1页，此课件共77页哦概概 述：述：1 1、定义：、定义：指分子中具有不饱和环二酮结构（指分子中具有不饱和环二酮结构（醌式结醌式结构构）或容易转变为这种醌式结构的）或容易转变为这种醌式结构的 天然有机化合物。天然有机化合物。2 2、存在：动植物、微生物的色素等。、存在：动植物、微生物的色素等。3 3、应用：药品、染料和指示剂的母体等。、应用：药品、染料和指示剂的母体等。第2页，此课件共77页哦第一节第一节 醌类化合物的结构类型醌类化合物的结构类型一、苯醌类一、苯醌类(benzoquinones)(benzoquinones)1 1、分为邻苯醌和对苯醌、分为邻苯醌和对苯醌 第3

2、页，此课件共77页哦 信筒子醌：驱涤虫有效成分信筒子醌：驱涤虫有效成分 辅酶辅酶QQ1010 ：治疗心脏病、：治疗心脏病、高血压及癌症。高血压及癌症。第4页，此课件共77页哦2 2、对苯醌的氧化还原过程、对苯醌的氧化还原过程第5页，此课件共77页哦二、萘醌类二、萘醌类(naphthoquinones)(naphthoquinones)1 1、分为三类、分为三类 第6页，此课件共77页哦2 2、举例、举例胡桃醌：有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用胡桃醌：有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用.兰雪醌：具有强抗菌、止咳、祛痰作用。兰雪醌：具有强抗菌、止咳、祛痰作用。第7页，此课件共77页哦 紫草素与异紫草素：

3、紫草素与异紫草素：具有抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用具有抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用 紫草素紫草素异紫草素异紫草素第8页，此课件共77页哦 维维生生素素K K类类化化合合物物：用用于于新新生生儿儿出出血血、肝肝硬硬化化及及闭闭塞性黄疸出血等症。塞性黄疸出血等症。维生素维生素K K2 2维生素维生素K K1 1第9页，此课件共77页哦三、菲醌类三、菲醌类(phenanthraquinones)(phenanthraquinones)1 1、天然菲醌衍生物有邻菲醌与对菲醌两种、天然菲醌衍生物有邻菲醌与对菲醌两种邻菲醌（邻菲醌（）邻菲醌（邻菲醌（）对菲醌对菲醌第10页，此课件共77页哦 2 2、举例、

4、举例丹参醌丹参醌A A 丹参醌丹参醌A A磺酸钠注射液可治疗磺酸钠注射液可治疗 冠心病、心肌梗死。冠心病、心肌梗死。第11页，此课件共77页哦丹参醌丹参醌IIA R1=CH3 R2=H丹参醌丹参醌IIB R1=CH2OH R2=H羟基丹参醌羟基丹参醌IIA R1=CH3 R2=OH丹参酸甲酯丹参酸甲酯 R1=COOCH3 R2=H丹参新醌甲丹参新醌甲 R=CH(CH3)CH2OH丹参新醌乙丹参新醌乙 R=CH(CH3)2丹参新醌丙丹参新醌丙 R=CH3 第12页，此课件共77页哦四、蒽醌类四、蒽醌类(anthraquinones)(anthraquinones)位：位：1 1；4 4；5 5；

5、8 8 位：位：2 2；3 3；6 6；7 7mesomeso（中位）：（中位）：9 9；1010第13页，此课件共77页哦氧化蒽酚氧化蒽酚第14页，此课件共77页哦1 1、蒽醌衍生物、蒽醌衍生物 大黄素型：大黄素型：-OH-OH分布在两侧的苯环上，分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。多数化合物呈黄色。大黄酚大黄酚 R R1 1=CH=CH3 3 R R2 2=H=H大黄素大黄素 R R1 1=CH=CH3 3 R R2 2=OH=OH大黄酸大黄酸 R R1 1=H R=H R2 2=COOH=COOH第15页，此课件共77页哦 茜草素型：茜草素型：-OH-OH分布在一侧的苯环上，化合物分布

6、在一侧的苯环上，化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。颜色较深，多为橙黄色至橙红色。茜草素茜草素 R R1 1=OH R=OH R2 2=H R=H R3 3=H=H羟基茜草素羟基茜草素 R R1 1=OH R=OH R2 2=H R=H R3 3=OH =OH 伪羟基茜草素伪羟基茜草素 R R1 1=OH R=OH R2 2=COOH R=COOH R3 3=OH=OH第16页，此课件共77页哦2.2.蒽酚（或蒽酮）衍生物蒽酚（或蒽酮）衍生物 蒽酚、蒽酮性质不稳定蒽酚、蒽酮性质不稳定 羟基蒽酚对霉菌有较强的杀灭作用羟基蒽酚对霉菌有较强的杀灭作用 柯亚素柯亚素第17页，此课件共77页哦3.3.二

7、蒽酮类衍生物二蒽酮类衍生物 由两分子蒽酮结合而成由两分子蒽酮结合而成 番泻苷番泻苷A A 番泻苷番泻苷B B 第18页，此课件共77页哦二蒽酮类化合物的二蒽酮类化合物的C C1010-C-C1010键与通常的键与通常的C-CC-C键键不同，易于断裂，生成稳定的蒽酮类化合物。不同，易于断裂，生成稳定的蒽酮类化合物。肠内肠内大黄酸蒽酮大黄酸蒽酮番泻苷番泻苷A A101010第19页，此课件共77页哦芦荟苷芦荟苷 （碳苷类）（碳苷类）第20页，此课件共77页哦第二节第二节 醌类化合物的理化性质醌类化合物的理化性质一、物理性质一、物理性质1.1.性状性状 颜色：近乎于无色颜色：近乎于无色 （无酚性取代

8、基）（无酚性取代基）存在状态：存在状态：苯醌、萘醌类苯醌、萘醌类多以游离状态存在；多以游离状态存在；蒽醌类蒽醌类往往结合成苷往往结合成苷 第21页，此课件共77页哦2.2.溶解度溶解度 HH2 2O MeOH EtOH EtO MeOH EtOH Et2 2O CHClO CHCl3 3游离醌游离醌 -+-+成成 苷苷 +(+(热热)+-)+-3.3.挥发性挥发性 小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏.第22页，此课件共77页哦4.4.升华性升华性 游离的醌类多具有升华性游离的醌类多具有升华性5.5.不同不同pHpH条件下显示不同的颜色条

9、件下显示不同的颜色例如：例如：OHOH-中性中性 H H+紫草紫草 兰兰 紫紫 红红 大黄大黄 红红 黄黄第23页，此课件共77页哦二、化学性质二、化学性质 1.1.酸性酸性 醌类成分可醌类成分可碱提酸沉碱提酸沉 分子中分子中Ar-OHAr-OH的数目、位置不同，的数目、位置不同，则酸性强则酸性强 弱有差异。弱有差异。第24页，此课件共77页哦 游离蒽醌类衍生物酸性强弱顺序：游离蒽醌类衍生物酸性强弱顺序：含含-COOH 2-COOH 2个个-OH 1-OH 1个个-OH 2-OH 2个个-OH 1-OH 1个个-OH-OH 5%NaHCO 5%NaHCO3 3 5%Na 5%Na2 2COCO

10、3 3 1%NaOH 5%NaOH 1%NaOH 5%NaOH酸性由强至弱：酸性由强至弱：第25页，此课件共77页哦2.2.颜色反应颜色反应（1 1）FeiglFeigl反应反应第26页，此课件共77页哦 实验过程实验过程（2 2）无色亚甲蓝显色试验）无色亚甲蓝显色试验 用于用于PPCPPC及及TLCTLC作为喷雾剂，能检出苯作为喷雾剂，能检出苯醌及萘醌，样品在白色背景上作为蓝色醌及萘醌，样品在白色背景上作为蓝色斑点出现（蒽醌类物质呈阴性）。斑点出现（蒽醌类物质呈阴性）。第27页，此课件共77页哦（3 3）碱性条件下的显色反应）碱性条件下的显色反应 Borntrager Borntragers

11、 s反应反应 第28页，此课件共77页哦例：检查中药中蒽醌类成分例：检查中药中蒽醌类成分第29页，此课件共77页哦(4)(4)与活性次甲基试剂反应与活性次甲基试剂反应(Kesting-Craven(Kesting-Craven法法)当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被取代的位置时，即可在氨碱性下与一些含有取代的位置时，即可在氨碱性下与一些含有活性次甲基试剂的醇溶液反应，生成兰绿色活性次甲基试剂的醇溶液反应，生成兰绿色或兰紫色。或兰紫色。显色反应分为两步，先生成（显色反应分为两步，先生成（1 1），），再进一步变为蓝色或篮紫色物质（再进一步变为蓝色或篮紫色物质（2

12、 2）。）。第30页，此课件共77页哦第31页，此课件共77页哦（5 5）与金属离子反应）与金属离子反应第32页，此课件共77页哦 不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成的络合物，具有不同的颜色，可用于羟基的络合物，具有不同的颜色，可用于羟基位置的确定。位置的确定。1 1个个-OH -OH 或或 1 1个个-OH-OH 或或 2 2个个-OH-OH不在同环时不在同环时第33页，此课件共77页哦(邻位有邻位有-OH-OH）（间位有（间位有-OH-OH）(对位有对位有-OH-OH）第34页，此课件共77页哦第三节第三节 醌类化合物的提取分离醌类化合物的提取分离第35页，此

13、课件共77页哦有机溶剂提取液浓缩浓缩结晶氯仿等溶剂浓缩液2.碱提取酸沉淀法碱提取酸沉淀法 用于提取含酸性基团（用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH)的化合物。的化合物。3.水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法 适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物。适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物。1.有机溶剂提取法有机溶剂提取法一、醌类的提取方法一、醌类的提取方法第36页，此课件共77页哦二、游离羟基蒽醌的分离二、游离羟基蒽醌的分离1.pH1.pH梯度萃取法梯度萃取法（含（含-COOH的羟基蒽醌类）的羟基蒽醌类）第37页，此课件共77页哦（含（含-OH-OH的的羟基蒽醌类）羟基蒽醌类）（含含两两个个-OH-OH的的羟基

14、蒽醌类）羟基蒽醌类）（含含有有一一个个-OH-OH的羟基蒽醌类）的羟基蒽醌类）第38页，此课件共77页哦 2.2.层析法层析法 吸附剂吸附剂:硅胶、聚酰胺硅胶、聚酰胺 洗脱剂：苯、乙酸乙酯等洗脱剂：苯、乙酸乙酯等三、蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离三、蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离1 1、蒽醌苷元与其苷类常常共同存在、蒽醌苷元与其苷类常常共同存在、苷及苷元多通过酚羟基或、苷及苷元多通过酚羟基或-COOH-COOH结合成结合成MgMg+、K K+、NaNa+、CaCa+盐形式存在盐形式存在,必须预先加酸进行必须预先加酸进行酸化使之全部游离。酸化使之全部游离。第39页，此课件共77页哦第40页，此课件共

15、77页哦四、蒽醌苷类的分离四、蒽醌苷类的分离、柱层析常用载体有：、柱层析常用载体有：硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等。硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等。、洗脱剂：甲醇、氯仿、洗脱剂：甲醇、氯仿-甲醇等甲醇等、层析分离前，多进行预处理，方法如下：、层析分离前，多进行预处理，方法如下：铅盐法铅盐法溶剂法溶剂法第41页，此课件共77页哦铅盐法铅盐法第42页，此课件共77页哦蒽醌苷的分离：蒽醌苷的分离：较苷元的分离困难，一般先用铅盐法较苷元的分离困难，一般先用铅盐法或溶剂法除去大部分杂质，制得较纯的总或溶剂法除去大部分杂质，制得较纯的总苷后，再进一步用聚酰胺、硅胶或葡聚糖苷后，再进一步用聚酰胺、硅

16、胶或葡聚糖凝胶柱色谱反复分离纯化。凝胶柱色谱反复分离纯化。应用聚酰胺色谱法及葡聚糖凝胶柱色谱法应用聚酰胺色谱法及葡聚糖凝胶柱色谱法对蒽醌苷的分离均能取得良好的效果。对蒽醌苷的分离均能取得良好的效果。第43页，此课件共77页哦例如：例如：第44页，此课件共77页哦ABCD第45页，此课件共77页哦第46页，此课件共77页哦四、醌类化合物结构鉴定四、醌类化合物结构鉴定（一）紫外光谱（一）紫外光谱（UVUV）1 1、苯醌类的紫外吸收特征、苯醌类的紫外吸收特征第47页，此课件共77页哦2 2、萘醌类的紫外吸收特征、萘醌类的紫外吸收特征 主要有四个吸收峰：主要有四个吸收峰：第48页，此课件共77页哦（2

17、）萘醌类的紫外吸收特征）萘醌类的紫外吸收特征引入助色团（如引入助色团（如-OH，-OMe）使相应吸收峰）使相应吸收峰红红移移 醌环上引入助色团醌环上引入助色团影响影响257nm红移红移 （不影响苯环引起的（不影响苯环引起的吸收）吸收）苯环上引入苯环上引入-OH影响影响335nm红移红移到到427nm第49页，此课件共77页哦3 3、蒽醌类的紫外吸收特征、蒽醌类的紫外吸收特征蒽醌母核有四个吸收峰：蒽醌母核有四个吸收峰：第50页，此课件共77页哦 羟基蒽醌羟基蒽醌类有五个主要吸收带类有五个主要吸收带第第峰峰 230nm 230nm左右左右第第峰峰 240 240260nm(260nm(苯样结构引起

18、苯样结构引起)第第峰峰 262 262295nm(295nm(醌样结构引起）醌样结构引起）第第峰峰 305 305389nm(389nm(苯样结构引起）苯样结构引起）第第峰峰 400 nm 400 nm（醌样结构中（醌样结构中 C=OC=O引起）引起）第51页，此课件共77页哦羟基蒽醌环上羟基蒽醌环上-OH-OH的取代位置与的取代位置与-OH-OH的数量的数量对相应吸收带产生影响，通常导致红移现象对相应吸收带产生影响，通常导致红移现象发生，而且影响吸收峰的强度。发生，而且影响吸收峰的强度。例例如如：峰峰带带主主要要受受-酚酚羟羟基基的的影影响响，-酚酚羟羟基越多，峰带基越多，峰带红移值越大。红

19、移值越大。第52页，此课件共77页哦第53页，此课件共77页哦第54页，此课件共77页哦（二）醌类化合物的红外光谱（二）醌类化合物的红外光谱（IRIR）1 1、羟基蒽醌类化合物的红外区域有：、羟基蒽醌类化合物的红外区域有：V VC=OC=O 1675 1675 16531653 cm cm-1-1（伸缩振动）（伸缩振动）V V-OH-OH 3600 3600 3130 cm3130 cm-1-1（伸缩振动）（伸缩振动）V V芳环芳环 1600 1600 1480 cm1480 cm-1-1（芳环骨架振动）（芳环骨架振动）第55页，此课件共77页哦2 2、蒽醌类化合物蒽醌类化合物V VC=OC=

20、O吸收峰位与分子中吸收峰位与分子中-酚羟基的数目与位置有较强的规律性酚羟基的数目与位置有较强的规律性 如蒽醌母核上无取代，则两个如蒽醌母核上无取代，则两个C=OC=O只给出只给出一个吸收峰：一个吸收峰：1675cm1675cm-1-1 ；如芳环上引入一个如芳环上引入一个-OH-OH时，将给出两个时，将给出两个C=OC=O吸收峰：吸收峰：167516751647 cm1647 cm-1-1（游离）；（游离）；163716371608 cm1608 cm-1-1（缔合（缔合C=OC=O）芳环上引入两个以上芳环上引入两个以上-OH-OH时，情况复杂。时，情况复杂。第56页，此课件共77页哦蒽类化合物

21、的蒽类化合物的IR光谱光谱第57页，此课件共77页哦（三）醌类化合物的核磁共振光谱（三）醌类化合物的核磁共振光谱（1 1H-NMRH-NMR）1 1、醌环上的质子（苯醌和萘醌）、醌环上的质子（苯醌和萘醌）第58页，此课件共77页哦例例如如：1,4-1,4-萘萘醌醌，当当H-2H-2被被不不同同取取代代基基取取代代后后，H-3H-3化学位移值如下：化学位移值如下：向高场移动向高场移动第59页，此课件共77页哦2 2、芳环上的质子、芳环上的质子 -H-H处于羰基的负屏蔽区，共振信号出现在处于羰基的负屏蔽区，共振信号出现在 低场，化学位移值较大；低场，化学位移值较大；-H-H受羰基的影响较小，共振信

22、号出现在受羰基的影响较小，共振信号出现在 较高场，化学位移值较小。较高场，化学位移值较小。当芳环上存在取代基时，芳环上的质子峰当芳环上存在取代基时，芳环上的质子峰 的数目及峰位都将改变。的数目及峰位都将改变。第60页，此课件共77页哦3 3、取代基的质子、取代基的质子第61页，此课件共77页哦取代基取代基甲氧基 d 3.8-4.2(3H,s)芳香甲基 d 2.1-2.5 a-甲基 d 2.7-2.8 羟甲基 d 4.4-4.7(2H,s,CH2),d 4.0-6.0(1H,br.s,OH)a-酚羟基 d 12.25(1H,br.s,OH)2个a-酚羟基 d 11.6-12.1(1H,br.s,

23、OH)b-酚羟基 d 11.1-11.4(1H,br.s,无取代)b-酚羟基 -COOH -OH-OH（酚）（酚）-OH-OH（酚）（酚）R-OH R-OH（醇）（醇）第72页，此课件共77页哦3 3、不同甲基化试剂的反应能力：、不同甲基化试剂的反应能力：CHCH3 3I/AgI/Ag2 2O+CHClO+CHCl3 3(CH(CH3 3)2 2SOSO4 4+K+K2 2COCO3 3 CHCH2 2N N2 2/Et/Et2 2OO4 4、溶剂的影响：、溶剂的影响：溶剂的极性强，甲基化能力增强。溶剂的极性强，甲基化能力增强。5 5、采用不同甲基化试剂，可实现选择性甲基化、采用不同甲基化试剂，可实现选择性甲基化 例如：曲菌素的甲基化反应例如：曲菌素的甲基化反应第73页，此课件共77页哦最弱最弱最强最强中等中等次弱次弱第74页，此课件共77页哦甲基化反应 醇羟基醇羟基 a-酚羟基酚羟基 b-酚羟基酚羟基 醋酐醋酐 酯酯 冰醋酸冰醋酸2 2、不同羟基乙酰化反应的活性顺序：、不同羟基乙酰化反应的活性顺序：R-OH R-OH -OH-OH（酚）（酚）-OH-OH（酚）（酚）3 3、常用催化剂及催化能力：、常用催化剂及催化能力：吡啶吡啶 浓硫酸浓硫酸例：曲菌素的乙酰化反应例：曲菌素的乙酰化反应第76页，此课件共77页哦第77页，此课件共77页哦