第十四章有机含氮化合物课件.ppt

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1、第十四章有机含氮第十四章有机含氮化合物化合物第1页，此课件共78页哦本章重点：本章重点：1 1、胺的碱性及其影响因素。、胺的碱性及其影响因素。、胺的碱性及其影响因素。、胺的碱性及其影响因素。2 2、芳香硝基化合物的还原反应及硝基对邻、对位取代、芳香硝基化合物的还原反应及硝基对邻、对位取代、芳香硝基化合物的还原反应及硝基对邻、对位取代、芳香硝基化合物的还原反应及硝基对邻、对位取代基性质的影响。基性质的影响。基性质的影响。基性质的影响。3 3、胺的制法：硝基物还原、醛酮还原胺化、胺的制法：硝基物还原、醛酮还原胺化、胺的制法：硝基物还原、醛酮还原胺化、胺的制法：硝基物还原、醛酮还原胺化、Hoffma

2、nnHoffmann降级、降级、降级、降级、GabrielGabriel法合成。法合成。法合成。法合成。4 4、重氮盐的制备、性质及其在有机合成中的应用。、重氮盐的制备、性质及其在有机合成中的应用。、重氮盐的制备、性质及其在有机合成中的应用。、重氮盐的制备、性质及其在有机合成中的应用。（主要是：重氮盐的放氮反应。）（主要是：重氮盐的放氮反应。）（主要是：重氮盐的放氮反应。）（主要是：重氮盐的放氮反应。）5 5、胺的化学性质：碱性，烷基化，酰基化，磺酰化，与、胺的化学性质：碱性，烷基化，酰基化，磺酰化，与、胺的化学性质：碱性，烷基化，酰基化，磺酰化，与、胺的化学性质：碱性，烷基化，酰基化，磺酰化

3、，与HNOHNO2 2作用，芳环上的取代反应。作用，芳环上的取代反应。作用，芳环上的取代反应。作用，芳环上的取代反应。第2页，此课件共78页哦14.1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物n n芳香烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫芳香烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做芳香族硝基化合物。做芳香族硝基化合物。对硝基甲苯对硝基甲苯4-硝基甲苯硝基甲苯对二硝基苯对二硝基苯1,4-二硝基苯二硝基苯第3页，此课件共78页哦14.1.1 14.1.1 芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法 n n芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。芳香族硝基化合

4、物一般采用直接硝化法制备。第4页，此课件共78页哦14.1.2 14.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质 芳香族一硝基化合物是无色或淡黄色的高沸点液体芳香族一硝基化合物是无色或淡黄色的高沸点液体或固体，极性大，或固体，极性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性，高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。第5页，此课件共78页哦14.1.3 14.1.3 芳香族硝基化合物的化学性质芳香

5、族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质14.1.3.114.1.3.1 还原还原还原还原硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。时，还原产物不同。时，还原产物不同。时，还原产物不同。例：例：例：例：第6页，此课件共78页哦第7页，此课件共78页哦讨论：讨论：讨论：讨论：还原剂：还原剂：还原剂：还原剂：H H2 2-Ni-Ni：产率高，质量纯度高，无产率高，质量纯度高，无产率高，质量纯度高，无

6、产率高，质量纯度高，无“铁泥铁泥铁泥铁泥”污染，中性条件下进污染，中性条件下进污染，中性条件下进污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。行，不破坏对酸或碱敏感的基团。行，不破坏对酸或碱敏感的基团。行，不破坏对酸或碱敏感的基团。Fe+HClFe+HCl：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。Sn

7、ClSnCl2 2+HCl+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。反应介质反应介质反应介质反应介质酸性介质：彻底还原，生成苯胺；酸性介质：彻底还原，生成苯胺；酸性介质：彻底还原，生成苯胺；酸性介质：彻底还原，生成苯胺；中性介质：单分子还原，得中性介质：单分子还原，得中性介质：单分子还原，得中性介质：单分子还原，得N-N-羟基苯胺；羟基苯胺；羟基苯胺；羟基苯胺；碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。碱

8、性介质：双分子还原，得到一系列产物。第8页，此课件共78页哦第9页，此课件共78页哦选择性还原选择性还原选择性还原选择性还原第10页，此课件共78页哦14.1.3.214.1.3.2芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应NO2是第二类定位基，是第二类定位基，使苯环钝化！所以，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付氏硝基苯不能发生付氏反应！反应！特点：特点：特点：特点：反应温度均高于苯；反应温度均高于苯；反应温度均高于苯；反应温度均高于苯；新引入基团上硝基的间新引入基团上硝基的间新引入基团上硝基的间新引入基团上硝基的间位。位。位。位。第11页，此课件共78页

9、哦14.1.3.3 14.1.3.3 芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：反应容易进行：反应容易进行：反应容易进行：第12页，此课件共78页哦氯苯及其硝基取代衍生物的水解条件氯苯及其硝基取代衍生物的水解条件氯苯及其硝基取代衍生物的水解条件氯苯及其硝基取代衍生物的水解条件以上的实验表明，以上的实验表明，以上的实验表明，以上的实验表明，

10、若卤素原子的邻、对位有硝基等若卤素原子的邻、对位有硝基等若卤素原子的邻、对位有硝基等若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。强吸电子基时，水解反应容易进行。强吸电子基时，水解反应容易进行。强吸电子基时，水解反应容易进行。硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。原原原原因因因因第13页，此课件共78页哦14.1.3.4 14.1.3.4 硝基对其邻、对位取代基的影响硝基对其邻、对位取代基的影响硝基对其邻、对位取代基的影响硝基对其邻、对位取代基的影响对酚羟基酸性的影响对酚羟基

11、酸性的影响酚羟基的酚羟基的o-、p-上有上有NO2时，酸性大增。时，酸性大增。WhyWhy?NO2的引入，使苯氧负离子的的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。负电荷得到有效的分散。第14页，此课件共78页哦对羧酸酸性的影响 苯甲酸羧基的苯甲酸羧基的苯甲酸羧基的苯甲酸羧基的o-o-、p-p-上有上有上有上有NONO2 2时，酸性增大。时，酸性增大。时，酸性增大。时，酸性增大。化合物化合物化合物化合物 pKapKa4.204.202.172.173.493.49 3.43 3.43 2.83 2.83原因：原因：NO2的引入，使苯甲酸负离子的负的引入，使苯甲酸负离子的负电荷得到有效的分散。电

12、荷得到有效的分散。第15页，此课件共78页哦14.2 胺胺 NH NH3 3（氨）分子中的氢原子被（氨）分子中的氢原子被（氨）分子中的氢原子被（氨）分子中的氢原子被R R或或或或ArAr取代后的取代后的取代后的取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如：生物碱具有生理或药理作用。例如：生物碱具有生理或药理作用。例如：生物碱具有生理或药理作用。例如：第16页，此课件共78页哦14.2.1 14.2.1 胺的分类和命名胺的分类和命名胺的

13、分类和命名胺的分类和命名 分类：RNHRNH2 2 脂肪胺；脂肪胺；脂肪胺；脂肪胺；ArNHArNH2 2 芳香胺芳香胺芳香胺芳香胺RNHRNH2 2 伯胺、伯胺、伯胺、伯胺、11胺；胺；胺；胺；R R2 2NHNH仲胺、仲胺、仲胺、仲胺、22胺；胺；胺；胺；R R3 3NN叔胺、叔胺、叔胺、叔胺、33胺；胺；胺；胺；R R4 4N NX X 季铵盐，季铵盐，季铵盐，季铵盐，R R4 4N NOHOH 季铵碱。季铵碱。季铵碱。季铵碱。注意：注意：注意：注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例：伯、仲、叔胺

14、与伯、仲、叔醇的涵义不同。例：（CHCH3 3）3 3C COHOH叔醇；叔醇；叔醇；叔醇；（CHCH3 3）3 3C CNHNH2 2伯胺；伯胺；伯胺；伯胺；RNHRNH2 2 一元胺，一元胺，一元胺，一元胺，H H2 2NRNHNRNH2 2 二元胺二元胺二元胺二元胺 第17页，此课件共78页哦命名命名：1、简单胺、简单胺 乙胺乙胺甲丙胺甲丙胺甲丙胺甲丙胺二甲胺二甲胺二甲胺二甲胺甲乙丙胺甲乙丙胺甲乙丙胺甲乙丙胺二苯基二苯基二苯基二苯基胺胺胺胺第18页，此课件共78页哦2 2、N N上连有脂肪烃基和芳香烃基的胺上连有脂肪烃基和芳香烃基的胺上连有脂肪烃基和芳香烃基的胺上连有脂肪烃基和芳香烃基的

15、胺3 3、复杂的胺、复杂的胺、复杂的胺、复杂的胺3-3-甲基甲基甲基甲基-2-2-氨基氨基氨基氨基-戊烷戊烷戊烷戊烷3-3-甲胺基己烷甲胺基己烷甲胺基己烷甲胺基己烷第19页，此课件共78页哦4 4、季铵碱和季铵盐、季铵碱和季铵盐、季铵碱和季铵盐、季铵碱和季铵盐氯化四甲铵氯化四甲铵氯化四甲铵氯化四甲铵氢氧化三甲基乙基铵氢氧化三甲基乙基铵氢氧化三甲基乙基铵氢氧化三甲基乙基铵第20页，此课件共78页哦14.2.2 14.2.2 胺的结构胺的结构胺的结构胺的结构7 7N 1sN 1s2 22s2s2 22p2p3 3CHCH3 3-NH-NH2 2第21页，此课件共78页哦第22页，此课件共78页哦由

16、于上述转化所需的活化能较低由于上述转化所需的活化能较低由于上述转化所需的活化能较低由于上述转化所需的活化能较低(约约约约25kJ/mol)25kJ/mol)，简单的，简单的，简单的，简单的手性胺不能分离得到其中某一个对映体，但手性的季手性胺不能分离得到其中某一个对映体，但手性的季手性胺不能分离得到其中某一个对映体，但手性的季手性胺不能分离得到其中某一个对映体，但手性的季铵盐却可被拆分：铵盐却可被拆分：铵盐却可被拆分：铵盐却可被拆分：第23页，此课件共78页哦15.2.3 15.2.3 胺的制法胺的制法胺的制法胺的制法n n（1）氨或胺的烃基化）氨或胺的烃基化 n n（2）腈和酰胺的还原）腈和酰

17、胺的还原 n n（3）醛和酮的还原氨化醛和酮的还原氨化 n n（4）从酰胺的降解制备）从酰胺的降解制备 n n（5）Gabriel合成法合成法 n n（6）硝基化合物的还原）硝基化合物的还原 第24页，此课件共78页哦14.2.3.1 14.2.3.1 氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化该反应的产物是该反应的产物是该反应的产物是该反应的产物是RNHRNH2 2、R R2 2NHNH、R R3 3N N、R R4 4NXNX等的混合物，等的混合物，等的混合物，等的混合物，需分离精制。需分离精制。需分离精制。需分离精制。R R必须是烷基，或是带有吸电子基团的芳基。必须是烷基，

18、或是带有吸电子基团的芳基。必须是烷基，或是带有吸电子基团的芳基。必须是烷基，或是带有吸电子基团的芳基。为什么？为什么？为什么？为什么？第25页，此课件共78页哦醇也可用作烷基化剂：醇也可用作烷基化剂：醇也可用作烷基化剂：醇也可用作烷基化剂：该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。第26页，此课件共78页哦14.2.3.2 14.2.3.2 腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原腈经催化加氢得到伯胺：腈经催化加氢得到伯胺：第27页，此课件共78页哦酰胺

19、用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：第28页，此课件共78页哦14.2.3.3 14.2.3.3 醛和酮的还原氨化醛和酮的还原氨化醛和酮的还原氨化醛和酮的还原氨化-C-C有支链的伯胺有支链的伯胺有支链的伯胺有支链的伯胺第29页，此课件共78页哦14.2.3.4 14.2.3.4 从酰胺的降解制备从酰胺的降解制备从酰胺的降解制备从酰胺的降解制备例如：例如：例如：例如：第30页，此课件共78页哦14.2.3.5 14.2.3.5 GabrielGabriel合成法合成法合成法合成法第31页，此课件共78

20、页哦第32页，此课件共78页哦14.2.3.6 14.2.3.6 硝基化合物的还原硝基化合物的还原硝基化合物的还原硝基化合物的还原此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。还原剂：还原剂：还原剂：还原剂：HH2 2Ni(orPt)Ni(orPt)、Fe(orSn)+HClFe(orSn)+HCl、(NH(NH4 4)2 2S S 第33页，此课件共78页哦14.2.4 14.2.4 胺的物理性质胺的物理性质胺的物理性质胺的物理性质低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有

21、毒！低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。（氢键、（氢键、（氢键、（氢键、R R在分子中所占比重）在分子中所占比重）在分子中所占比重）在分子中所占比重）沸点：伯、仲胺沸点：伯、仲胺沸点：伯、仲胺沸点：伯、仲胺b.pb.p较高，叔胺较高，叔胺较高，叔胺较高，叔胺b.pb.p较低。（氢键）较低。（氢键）较低。（氢键）较低。（氢键）第34页，

22、此课件共78页哦 胺的波谱性质胺的波谱性质胺的波谱性质胺的波谱性质IR：NNH H 3500 35003400cm3400cm-1-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，伯胺为双峰，仲胺为单峰，伯胺为双峰，仲胺为单峰，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。叔胺不出峰。叔胺不出峰。叔胺不出峰。NNH H 1650-1680 cm1650-1680 cm-1-1，脂肪伯胺，脂肪伯胺，脂肪伯胺，脂肪伯胺1615 cm1615 cm-1-1；C CNN 1100 cm 1100 cm-1-1(脂肪胺脂肪胺脂肪胺脂肪胺)，1350-1250 cm1350-1250 cm-1-1(芳香胺芳香胺芳香胺芳香胺)；NN-H

23、H摇摆振动：摇摆振动：摇摆振动：摇摆振动：910-650 cm910-650 cm-1-1第35页，此课件共78页哦NMRNMR：N NH H上上上上1H1H化学位移变化大化学位移变化大化学位移变化大化学位移变化大(0.6-3.0ppm)(0.6-3.0ppm)，且可被重水交换，且可被重水交换，且可被重水交换，且可被重水交换;氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下：氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下：氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下：氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下：第36页，此课件共78页哦14.2.5 胺的化学性质胺的化学性质（1 1）碱性和成盐）碱性和成盐）碱性和

24、成盐）碱性和成盐 （2 2）烃基化）烃基化）烃基化）烃基化 （3 3）酰基化）酰基化）酰基化）酰基化 （4 4）磺酰化）磺酰化）磺酰化）磺酰化 （5 5）与亚硝酸的反应）与亚硝酸的反应）与亚硝酸的反应）与亚硝酸的反应 (6)(6)胺的氧化胺的氧化胺的氧化胺的氧化 (7)(7)芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应(A)(A)卤化卤化卤化卤化 (B)(B)硝化硝化硝化硝化 (C)(C)磺化磺化磺化磺化 第37页，此课件共78页哦14.2.5.1 14.2.5.1 碱性碱性碱性碱性 胺胺胺胺 是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，是典型的有

25、机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。脂肪胺的碱性强弱顺序：脂肪胺的碱性强弱顺序：脂肪胺的碱性强弱顺序：脂肪胺的碱性强弱顺序：仲胺仲胺仲胺仲胺伯胺伯胺伯胺伯胺叔胺叔胺叔胺叔胺氨氨氨氨pKbpKb3.383.383.273.274.214.214.

26、764.769.379.378.928.9213.013.0第38页，此课件共78页哦影响胺的碱性因素：影响胺的碱性因素：影响胺的碱性因素：影响胺的碱性因素：1 1、电性效应：脂肪叔胺、电性效应：脂肪叔胺、电性效应：脂肪叔胺、电性效应：脂肪叔胺仲胺仲胺仲胺仲胺伯胺伯胺伯胺伯胺氨氨氨氨芳香胺芳香胺芳香胺芳香胺2 2、水的溶剂化效应：伯胺、水的溶剂化效应：伯胺、水的溶剂化效应：伯胺、水的溶剂化效应：伯胺仲胺仲胺仲胺仲胺叔胺叔胺叔胺叔胺3 3、空间效应：伯胺、空间效应：伯胺、空间效应：伯胺、空间效应：伯胺仲胺仲胺仲胺仲胺叔胺叔胺叔胺叔胺第39页，此课件共78页哦 脂肪胺在水中的碱性是由电子效应、脂肪

27、胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：结果是：213胺胺第40页，此课件共78页哦芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性原因：芳胺中有原因：芳胺中有原因：芳胺中有原因：芳胺中有p-p-共轭，共轭，共轭，共轭，N N上孤对电子流向苯环，使上孤对电子流向苯环，使上孤对电子流向苯环，使上孤对电子流向苯环，使N N上电子云密度上电子云密度上电子云密度上电子云密度，碱性，碱性，碱性，碱性 二苯胺分子中有两个苯环分享二苯胺分子中有两个苯环分享二苯胺分子中有两个

28、苯环分享二苯胺分子中有两个苯环分享N N上孤对电子，碱性上孤对电子，碱性上孤对电子，碱性上孤对电子，碱性更弱。更弱。更弱。更弱。第41页，此课件共78页哦碱性强弱顺序：第42页，此课件共78页哦14.2.5.2 14.2.5.2 烃基化反应烃基化反应烃基化反应烃基化反应RXRX：R R必须是烷基，或者有吸电子取代基的芳基！必须是烷基，或者有吸电子取代基的芳基！必须是烷基，或者有吸电子取代基的芳基！必须是烷基，或者有吸电子取代基的芳基！卤代烷的活性为：卤代烷的活性为：卤代烷的活性为：卤代烷的活性为：RIRIRBrRBrRClRCl第43页，此课件共78页哦有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。有

29、时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。第44页，此课件共78页哦14.2.5.3 14.2.5.3 酰基化反应酰基化反应酰基化反应酰基化反应胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的上的上的上的HH被酰基取代。被酰基取代。被酰基取代。被酰基取代。第45页，此课件共78页哦在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：在芳胺的氮原子

30、上引入酰基，具有重要的合成意义：在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：可以可以可以可以保护保护保护保护氨基或降低氨基的致活性氨基或降低氨基的致活性氨基或降低氨基的致活性氨基或降低氨基的致活性。对羟基乙酰苯胺对羟基乙酰苯胺扑热息痛的主要成分扑热息痛的主要成分第46页，此课件共78页哦第47页，此课件共78页哦14.2.5.4 14.2.5.4 磺酰化反应磺酰化反应磺酰化反应磺酰化反应胺的磺酰化反应称为胺的磺酰化反应称为胺的磺酰化反应称为胺的磺酰化反应称为HinsbergreactionHinsbergreaction，可用来分离、，可用来分离

31、、，可用来分离、，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。鉴别伯、仲、叔胺。鉴别伯、仲、叔胺。鉴别伯、仲、叔胺。第48页，此课件共78页哦14.2.5.5 14.2.5.5 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应脂肪胺：脂肪胺：脂肪胺：脂肪胺：脂肪族胺与脂肪族胺与脂肪族胺与脂肪族胺与HNOHNO2 2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但效果不是太好。但效果不是太好。但效果不是太好。但效果不是太好。第49页，此课件共78页哦芳香族胺芳香族胺：第50页，此课件共78页哦14.2.5.6 芳环上的亲

32、电取代反应芳环上的亲电取代反应(a)卤代反应卤代反应当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应：当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应：当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应：当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应：若想得到一元溴代产物：若想得到一元溴代产物：若想得到一元溴代产物：若想得到一元溴代产物：与苯酚相似，与苯酚相似，与苯酚相似，与苯酚相似，用于鉴定苯胺用于鉴定苯胺用于鉴定苯胺用于鉴定苯胺第51页，此课件共78页哦(b)(b)硝化反应硝化反应硝化反应硝化反应用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化

33、成焦油状物质。用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。所以，必须将苯胺溶于浓所以，必须将苯胺溶于浓所以，必须将苯胺溶于浓所以，必须将苯胺溶于浓H H2 2SOSO44：若想上若想上若想上若想上o-o-、p-p-：第52页，此课件共78页哦(c)(c)磺化反应磺化反应磺化反应磺化反应第53页，此课件共78页哦14.2.5.7 14.2.5.7 胺的氧化胺的氧化胺的氧化胺的氧化n n脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用HH2 2OO2 2或或或或R

34、CORCO3 3HH氧化叔胺，可得到氧化叔胺：氧化叔胺，可得到氧化叔胺：氧化叔胺，可得到氧化叔胺：氧化叔胺，可得到氧化叔胺：具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。芳胺亦易被氧化芳胺亦易被氧化芳胺亦易被氧化芳胺亦易被氧化。久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明黄黄黄黄浅棕浅棕浅棕浅棕红棕。（似红棕。（似红棕。（似红棕。（似苯酚）苯酚）苯酚）

35、苯酚）第54页，此课件共78页哦苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：第55页，此课件共78页哦14.2.6 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱n n季铵盐是氨彻底烃基化的产物：季铵盐是氨彻底烃基化的产物：季铵盐是氨彻底烃基化的产物：季铵盐是氨彻底烃基化的产物：季铵碱：季铵碱：季铵碱：季铵碱：季铵盐季铵盐季铵盐季铵盐十六烷基三甲基溴化铵十六烷基三甲基溴化铵十六烷基三甲基溴化铵十六烷基三甲基溴化铵16311631，一种阳离子表面活性剂，一种阳离子表面活性剂，一种阳离子表面活性剂，一种阳离

36、子表面活性剂第56页，此课件共78页哦季铵碱受热可发生分解反应。季铵碱受热可发生分解反应。季铵碱受热可发生分解反应。季铵碱受热可发生分解反应。含有含有含有含有-H-H的季铵碱发生热消除反应：的季铵碱发生热消除反应：的季铵碱发生热消除反应：的季铵碱发生热消除反应：HoffmannHoffmann规则规则规则规则季铵碱热消除时，主要产物为双键季铵碱热消除时，主要产物为双键季铵碱热消除时，主要产物为双键季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃。上取代基最少的烯烃。上取代基最少的烯烃。上取代基最少的烯烃。写出下列季铵碱受热分解时生成的主要烯烃的结构写出下列季铵碱受热分解时生成的主要烯烃的结构写

37、出下列季铵碱受热分解时生成的主要烯烃的结构写出下列季铵碱受热分解时生成的主要烯烃的结构第57页，此课件共78页哦影响影响-H消去的难易因素消去的难易因素 -H-H的酸性的酸性的酸性的酸性 第58页，此课件共78页哦立体因素立体因素立体因素立体因素 ()是稳定的是稳定的是稳定的是稳定的,但但但但HH与与与与N(CHN(CH3 3)3 3不在反式位置不在反式位置不在反式位置不在反式位置,不能发生消除不能发生消除不能发生消除不能发生消除;（）也是稳定的）也是稳定的）也是稳定的）也是稳定的,H,H与与与与N(CHN(CH3 3)3 3在反式位置在反式位置在反式位置在反式位置,可以发生消除可以发生消除可

38、以发生消除可以发生消除.因而因而因而因而,以以以以C C1 1消除消除消除消除,形成形成形成形成1 1丁烯为主丁烯为主丁烯为主丁烯为主.2 21 13 34 4以以以以C C2 2-C-C3 3为观察轴，得构象为观察轴，得构象为观察轴，得构象为观察轴，得构象（）（）（）（）（）（）（）（）（），以），以），以），以C C1 1C C2 2为观察轴，得构象（为观察轴，得构象（为观察轴，得构象（为观察轴，得构象（）第59页，此课件共78页哦 二元胺二元胺第60页，此课件共78页哦14.3 重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物都含有重氮化合物和偶氮化合物都含有重氮化合物和偶氮化合

39、物都含有重氮化合物和偶氮化合物都含有NN2 2结构片断。结构片断。结构片断。结构片断。NN2 2两端都与两端都与两端都与两端都与C C相连者称为偶氮化合物；相连者称为偶氮化合物；相连者称为偶氮化合物；相连者称为偶氮化合物；NN2 2只有一端与只有一端与只有一端与只有一端与C C相连者称为重氮化合物。相连者称为重氮化合物。相连者称为重氮化合物。相连者称为重氮化合物。其中重氮盐在有机其中重氮盐在有机其中重氮盐在有机其中重氮盐在有机合成中有重要意义，合成中有重要意义，合成中有重要意义，合成中有重要意义，偶氮化合物在染料偶氮化合物在染料偶氮化合物在染料偶氮化合物在染料工业上有重要意义。工业上有重要意义

40、。工业上有重要意义。工业上有重要意义。第61页，此课件共78页哦14.3.1重氮盐的制备重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应第62页，此课件共78页哦反应条件：反应条件：低温下进行，否则重氮盐室温下分解！低温下进行，否则重氮盐室温下分解！低温下进行，否则重氮盐室温下分解！低温下进行，否则重氮盐室温下分解！HNOHNO2 2不能过量，否则促使重氮盐分解。不能过量，否则促使重氮盐分解。不能过量，否则促使重氮盐分解。不能过量，否则促使重氮盐分解。可用淀粉可用淀粉可用淀粉可用淀粉KIKI试纸检验过量的试纸检验过量的试纸检验过量的试纸检验过量的HNOHNO2 2；用尿素除去过量的；用尿素除去过量的；用尿素除

41、去过量的；用尿素除去过量的HNOHNO2 2。强酸性介质，强酸性介质，强酸性介质，强酸性介质，HClHCl或或或或H H2 2SOSO4 4必须过量，否则偶联！必须过量，否则偶联！必须过量，否则偶联！必须过量，否则偶联！绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干燥干燥干燥干燥时，重氮盐遇热爆炸。个别重氮盐室温下稳定。时，重氮盐遇热爆炸。个别重氮盐室温下稳定。时，重氮盐遇热爆炸。个别重氮盐室温下稳定。时，重氮盐遇热爆炸。个别重氮盐室温下稳定。第63页，此课件共78页哦1

42、4.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用14.3.2.1 失去氮的反应失去氮的反应 通过该反应可制得许多芳香化合物通过该反应可制得许多芳香化合物通过该反应可制得许多芳香化合物通过该反应可制得许多芳香化合物。Z Z常为常为常为常为 H;X;OH;CNH;X;OH;CN等等等等第64页，此课件共78页哦(1)重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代应用举例：应用举例：解：解：第65页，此课件共78页哦(2)(2)重氮基被羟基取代重氮基被羟基取代重氮基被羟基取代重氮基被羟基取代应用举例：应用举例：应用举例：应用举例：解：解：解：解：第66页，此课件共78页哦(3)(3)重

43、氮基被卤素取代重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代(X=(X=F F、ClCl、BrBr、I)I)第67页，此课件共78页哦应用举例：应用举例：解：解：第68页，此课件共78页哦(4)(4)重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代应用举例：应用举例：应用举例：应用举例：解：解：解：解：第69页，此课件共78页哦14.3.2.214.3.2.2保留氮的反应保留氮的反应保留氮的反应保留氮的反应(1)(1)还原反应还原反应还原反应还原反应重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼

44、，用强还原剂还原得到苯重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺：胺：胺：胺：第70页，此课件共78页哦(2)(2)偶合反应偶合反应偶合反应偶合反应低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。与酚的偶合与酚的偶合与酚的偶合与酚的偶合对羟基偶氮苯对羟基偶氮苯对

45、羟基偶氮苯对羟基偶氮苯第71页，此课件共78页哦讨论：讨论：讨论：讨论：ArNArN2 2+为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此，苯环上引入此，苯环上引入此，苯环上引入此，苯环上引入OHOH、NHNH2 2、NHRNHR、NRNR2 2等强烈的致活基，等强烈的致活基，等强烈的致活基，等强烈的致活基，可使可使可使可使o-o-、p-p-较负，有利于较负，有利于较负，有利于较负，有利于ArNArN2 2+的进攻。的进攻。的进攻。的进攻。上述反应

46、在上述反应在上述反应在上述反应在pH=8-10pH=8-10进行，是因为进行，是因为进行，是因为进行，是因为ArO-ArO-的的的的o-o-、p-p-比比比比ArOHArOH的的的的o-o-、p-p-更负；但若更负；但若更负；但若更负；但若pHpH1010，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OHPh-N=N-OH。(HO-(HO-的的的的)对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。第72页

47、，此课件共78页哦与芳胺的偶合与芳胺的偶合与芳胺的偶合与芳胺的偶合讨论：讨论：讨论：讨论：该反应不能在强酸性介质中进行。该反应不能在强酸性介质中进行。该反应不能在强酸性介质中进行。该反应不能在强酸性介质中进行。在在在在pH=5-7pH=5-7时，时，时，时，PhN(CHPhN(CH3 3)2 2的浓度最大，最有利于偶合反应的浓度最大，最有利于偶合反应的浓度最大，最有利于偶合反应的浓度最大，最有利于偶合反应进行；若进行；若进行；若进行；若pHpH值过高，则生成值过高，则生成值过高，则生成值过高，则生成Ph-N=N-OHPh-N=N-OH。第73页，此课件共78页哦氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻

48、、对位偶联。氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。第74页，此课件共78页哦 若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增 加，有利于苯环上亲电取代反应的进行：加，有利于苯环上亲电取代反应的进行：加，有利于苯环上亲电取代反应的进行：加，有利于苯环上亲电取代反应的进行：第75页，此课件共78页哦与萘环的偶合与萘环的偶合与萘环的偶合与萘环的偶合规律规律规律规律:偶合总

49、是发生在有致活基的环上。偶合总是发生在有致活基的环上。偶合总是发生在有致活基的环上。偶合总是发生在有致活基的环上。萘酚和萘酚和萘酚和萘酚和 萘胺在萘胺在萘胺在萘胺在4-4-位或位或位或位或2-2-位偶合位偶合位偶合位偶合,萘酚和萘酚和萘酚和萘酚和 萘萘萘萘胺在胺在胺在胺在1-1-位偶合。位偶合。位偶合。位偶合。第76页，此课件共78页哦偶合反应的用途：偶合反应的用途：偶合反应的用途：偶合反应的用途：制备一系列有颜色的化合物（染料、制备一系列有颜色的化合物（染料、制备一系列有颜色的化合物（染料、制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）。指示剂等）。指示剂等）。指示剂等）。对染料的要求：对染料的

50、要求：对染料的要求：对染料的要求：染料对纤维的附着力较强。染料对纤维的附着力较强。染料对纤维的附着力较强。染料对纤维的附着力较强。染料的颜色要鲜艳。染料的颜色要鲜艳。染料的颜色要鲜艳。染料的颜色要鲜艳。染料要稳定。染料要稳定。染料要稳定。染料要稳定。光与颜色光与颜色光与颜色光与颜色可见光全部吸收是可见光全部吸收是可见光全部吸收是可见光全部吸收是黑黑黑黑色。色。色。色。可见光全部不吸收是可见光全部不吸收是可见光全部不吸收是可见光全部不吸收是白白白白色。色。色。色。14.3.3 14.3.3 偶氮染料简介偶氮染料简介偶氮染料简介偶氮染料简介第77页，此课件共78页哦颜色与结构颜色与结构颜色与结构颜