制革工业废水处理.pptx
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1、第一节 制革工业生产基本流程制革生产一般包括准备、鞣制和整理三大工段。具基本工艺流程如图。第1页/共91页 1、准备工段 准备工段是指将原料皮从浸水到浸酸之前的操作,其目的是除去制革加工不需要的物质(如头、蹄、耳、尾等废物)以及血污、泥沙和粪便、防腐剂、杀虫剂等;使原料皮恢复到鲜皮状态,以使经过防腐保存而失去水分的原料皮便于制革加工,并有利于化工材料的渗透和结合;除去表皮层、皮下组织层、毛根鞘、纤维间质等物质,适度松散真皮层胶原纤维,为成革的柔软性和丰满性打下良好基础;使裸皮处于适合鞣制状态,为鞣制工序顺利进行做好准备。第2页/共91页2、鞣制工段鞣制工段包括鞣制和鞣后湿处理两部分。以铬鞣(常
2、用的铬鞣剂为商品铬盐精,有效成分是碱式硫酸铬Cr(OH)SO4,铬含量以三氧化二铬(Cr2O3)2025)为例,一般指从鞣制到加油之前的操作。它是将裸皮变成革的质变过程。鞣制后的革与原料皮有本质的不同,它在干燥后可以用机械方法使其柔软,具有较高的收缩温度,不易腐烂,耐化学药品作用,卫生性能好,耐曲折,手感好。铬初鞣后的湿铬鞣革称为蓝湿革。为进一步改善蓝湿革的内在品质和外观,需要进行鞣后湿处理,以增强革的粒面紧实性,提高革的柔软性、丰满性和弹性,并可染成各种颜色,赋予革某些特殊性能,如耐洗、耐汗、防水等性能。第3页/共91页3、整饰工段 整饰工段包括皮革的整理和涂饰操作,它属于皮革的干操作工段。
3、其中整理多为机械操作,它可改善革的内在和外观质量,提高皮革的使用价值和利用率。皮革经过干燥、整理后大多数产品需要进行涂饰,才能成为成品革。涂饰是指在皮革表面施涂一层天然或合成的高分子薄膜的过程。皮革涂饰过程中,经常辅以磨、抛、压、摔等机械加工,以提高涂层乃至成革的质量。第4页/共91页第二节 制革废水的水质特征一、废水来源(1)鞣前准备工段 在该工段中,污水主要来源于水洗、浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化、脱脂。主要污染物为:有机废物,包括污血、泥浆、蛋白质、油脂等;无机废物,包括盐、硫化物、石灰、Na 2CO3、NH4+、NaOH等;有机化合物,包括表面活性剂、脱脂剂等。鞣前准备工段的废水排放量
4、约占制革总水量的70以上,污染负荷占总排放量的70左右,是制革废水的最主要来源。第5页/共91页(2)鞣制工段 在该工段中,废水主要来自水洗、浸酸、鞣制。主要污染物为无机盐、重金属铬等。其废水排放量约占制革总水量的8左右。第6页/共91页(3)鞣后湿整饰工段 在该工段中,废水主要来自水洗、挤水、染色、加脂、喷涂机的除尘污水等,主要污染物为染料、油脂、有机化合物(如表而活性剂、酚类化合物、有机溶剂)等。鞣后湿整饰工段的污水排放量约占制革总水量的20左右。第7页/共91页二、废水特征1、水量大我国现有制革企业约1万多家,2005年轻革(猪牛羊革)产量为6亿多平方米(不含剖层革),折合牛皮2亿标准张
5、,占世界产量的20%以上,居世界第一位;鞋类产 品(皮鞋、旅游鞋、布鞋、胶鞋等)产量为90亿双,占世界总产量的50%以上;皮件、皮革服装、毛皮及制品均名列世界产量首位。吨皮产生的废水大约为:猪皮60t;牛皮120t;羊皮150t。我国年排制革废水量一亿吨以上,排放的有害物质:铬3500吨、硫5000吨、悬浮物123万吨、化学耗氧量15万吨、生化耗氧量8万吨。污染在轻工行业中排第三位,因而制革工业污染治理已成为一个紧迫问题。第8页/共91页根据BLC(英国皮革协会)资料,制革工业中只有20%原料皮革转变成革,其余的形成废物或副产品,如果把衬里革不算为废物,则转变成革被利用的原皮为31.5%。第9
6、页/共91页 2水量和水质波动大 水量和水质波动大是制革工业废水的又一特点。制革加工长的废水通常是间歇式排出,其水量变化主要表现为时流量变化和日流量变化。(1)时流量变化 由于皮革生产工序的不同,在每天的生产中都会出现生产高峰。通常一天内可能会出现5h左有的高峰排水。高峰排水量可能为日平均排水量的24倍(如南方某猪皮生产厂日投皮1200张,日排水563m3,每小时平均排水27.75m3,高峰排水56m3h。综合废水日流量变化如图所示。第10页/共91页图 综合废水日流量变化曲线第11页/共91页(2)日流量变化 根据操作工序的时间安排,在每个周末,准备工段剥皮以前的各工序可能停止,因此,排水量
7、约为日常排水量的2/3左右,而周日排水则更少、形成每周排水的最低峰。第12页/共91页(3)水质变化皮革废水水质变化同水量变化一样差异很大,随生产品种、生皮种类、工序交错而变动。如某猪皮制革厂,综合废水平均COD为30004000mg/L,BOD值值为15002000mg/L。由于工序安排和排放时间不同,一天中COD在4000mg/L以上的情况会山现45次,BOD值在2000 mg/L 以上的情况会出现3次以上。综合废水pH值平均为78,而一天中pH值最高可达11,最低为2左右,水质变化大,显示出污染物排放的无规律性。第13页/共91页 3污染负荷重 皮革工业污水碱性大,其中准备工段段废水pH
8、值在10左右,色度重,耗氧量高,悬浮物多,同时合有硫、铬等,皮革废水水质情况见表第14页/共91页 一般来讲,制革废水中有毒、有害污水(含硫、含铬污水)占总污水量的1520。其中来自铬鞣工序的污水中,铬含量在24g/L,而灰碱脱毛废液中硫化物含量可达26g/L。这两种浓污水是制革污水防治的重点必须加以单独治理。制革加工各工段污水水质状况和部分工序的污水水质情况见表。第15页/共91页表 制革加工污水水质情况参数表第16页/共91页表 部分工序的污水水质情况第17页/共91页从表可以看出,制革污水成分复杂,耗氧量高,悬浮物多,色深,含有蛋白质、脂肪、染料等有机物和铬、硫化物、氯化物等无机盐类,并
9、随不同工段、不同工艺、不同工序变化很大。其中悬浮物、硫化物、耗氧量等污染指标主要来自于准备工段,铬主要来铬鞣工段。第18页/共91页第三节 制革废水的危害由于制中废水中有机物含量及硫、铬含量高,耗氧量大,其废水的污染情况十分严重。主要表现在以下几力面。1色度 皮革皮水色度较大,采用稀释法测定其稀释倍数,一般在6003500倍之间,主要由植鞣(是利用植物单宁做鞣剂与皮纤维结合)、染色、铬鞣和灰碱废液造成,如不经处理而直接排放,将给地面水带上不正常颜色,影响水质。2碱性 皮革废水总体上呈偏碱性,综合废水PH值在810之间。其碱性主要来自于脱毛等工序用的石灰、烧碱和Na2S。碱性高而不加处理会影响地
10、面水pH值和农作物生长。第19页/共91页 3悬浮物 皮革废水中的(ss)高达20004000mg/L。主要是油脂、碎肉、皮渣、石灰、毛、泥沙、血污,以及一些不同工段的废水混合时产生的蛋白絮、Cr(OH)3等絮状物。如不加处理而直接排放,这些固体悬浮物可能会堵塞机泵、排水管道和排水沟。此外,大量的有机物及油脂也会使地面水耗氧量增高,造成水体污染危及水生生物的生存。4硫化物 硫化物丰要来自灰碱法脱毛废液,少部分来自于采用硫化物助软的浸水废液及蛋白质的分解产物、含硫废液在遇到酸时易产生H2S气体,含硫污泥在厌氧情况下也会释放出H2S气体,对水体和人的危告性极大。第20页/共91页5 氯化物及硫酸盐
11、 氯化物及硫酸盐主要来自于原皮保藏、浸酸和鞣制工序、其含量为20003000mg/L。当饮用水中氯化物含量超过500mg/L时可明显尝出咸味,如高达4000mg/L 时会对人体产生危害。而硫酸盐含量超过100mg/L时也会使水味变苦,饮用后易产生腹泻。6铬离子 皮革废水中的铬离子主要以Cr3+形态存在,含量一般在60100mg/L。Cr3+虽然比Cr6+对人体的直接危害小,但它能在环境和动植物体内积蓄,对人体健康产生长远影响。第21页/共91页7化学需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)由于皮革废水中蛋白质等有机物含量较高又含有一定量的还原性物质,所以COD和BOD都很高,若不经处理直接排放会
12、引起水污染,促进细菌繁殖;同时废水排入水体后要消耗水体中的溶解氧,当水体的溶解氧低于4mg/L时,鱼类等水生生物的呼吸将会变得困难及至死亡。8酚类 酚类主要来自于防腐剂,部分来自于合成鞣剂。酚对人体及水生生物的危害是非常严重的,是一种有毒物质,同家规定允许排放的最高浓度是0.5mg/L。总之,皮革厂业废水水量大,污染负荷高。属于以有机物为主体的综合性污染,必须加以行效、充分的治理。第22页/共91页第四节 制革工业废水处理技术 在由原料皮加工成成品皮革的生产过程中,由于操作工序的不同可能会导致该工序废液含有某种特定的污染物质,如脱脂废液中含有大量的油脂、脱毛皮液中含有大量的硫化物、铬鞣废液中含
13、有大量的铬等,为此,需对各废液进行单独处理。对各工序所排出的废液进行单独收集和预处理,然后外排,与其他排水共同形成制革厂的综合废水,需进行统一处理。由于制革废水属于以有机物为主的综合性污染废水,可以采用以活性污泥法为主体的生物处理工艺进行处理。第23页/共91页一、脱脂废液的处理1、脱脂废液的水质 原料皮经组批后,要经过去肉、浸水和脱脂。一般情况下,生猪皮的油脂含量在2135之间,去肉(机械脱脂)后油脂去除率为15,脱脂后油脂去除率为10,浸灰、鞣制后,原有油脂的85左右被去除,大多数转移到废水中,并主要集中在脱脂废液中,致使脱脂废液中的油脂含量、COD和BOD等污染指标很高。第24页/共91
14、页以猪皮脱脂为例。其脱脂操作通常分两次进行,脱脂使用的化工材料为Na2CO3和脱脂剂,其废水量约占制革废水总量的46,每张皮平均产生脱脂废掖2530L,其污染负荷相当高,其中含油量达12,CODcr浓度为2000040000mgL(1g油脂相当于CODcr值3000mgL),其有机污染物负荷占污染总负荷的3040。因此对脱脂废液进行分隔治理,回收油脂,在皮革皮水治理中是切实可行的,同时也是一种经济、环境效益明显的治理手段。以每吨猪盐湿皮产生3t含油脂1的脱脂废液计,每吨猪盐湿皮可回收混合脂肪酸30kg,油脂回收率可达90,CODcr去除率90,总氮去除率达18。第25页/共91页 2、油脂回收
15、方法油脂回收方法采用酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法。目前较易为制革厂广泛接受的方法是酸提取法。第26页/共91页 含油脂乳液的废水在酸性条件下破乳,使油水分离、分层,将分离后的油脂层回收,经加碱皂化后再经酸化水洗,最后回收得到混合脂肪酸。酸提取法工艺流如图第27页/共91页酸化破乳控制条件(1)破乳及破乳剂 由于脱脂过程中碱液的皂化作用,使脱脂废液中的油脂基本上处于乳化状态,即乳浊液状态。在此乳浊液中,液相与液相之间或液相与固相之间存在着表面张力。为使油脂能从液相中分离出来,须破坏它的乳化状态。在选择适合脱脂废液乳状液的破乳剂时,要根据其来源、价格和处理效果进行综合考虑。制革厂使用最多的破乳
16、剂通常为硫酸,它具备上述特点和要求,其缺点是对设备腐蚀性较大,需要对处理设备进行防腐处理。第28页/共91页(2)pH值 在反应温度、静置时间相同情况下,酸化pH值控制在4,脱脂乳液破乳,油水分离,分层效果最好。如pH值偏高,未达到蛋白质沉淀等电点,蛋白质不易与油脂分离,油水分离效果差;当pH值偏低时,由于酸碱反应剧烈而产生大量二氧化碳气泡粘在油脂上,也会对分离效果产生不良影响。不同pH使对脱脂废液COD去除率和油脂回收率的影响见下图。第29页/共91页第30页/共91页(3)反应温度 提高乳浊液的温度,可以降低乳化剂的吸附性,减少乳状液系统的黏度,以致发生破乳作用。因此在脱脂废液加硫酸破乳的
17、同时,提高破乳反应的温度可以使破乳反应更加彻底。反应温度对油脂回收率和COD去除率的影响见图。第31页/共91页第32页/共91页温度为60时,COD去除94.2,油脂回收96.2,从经济角度考虑,温度不宜取高。分离方法采用间歇静置法,静置分离时间大于3h。分离方法采用连续气浮法,反应时间30 min以上,分离时间15 min以上。第33页/共91页3、处理效果处理效果见下表。回收的粗泥含脂肪酸可用做饲料或精化后生产纯脂肪酸。经计算其经济效益完全能够抵消成本,甚至可获利。第34页/共91页表 常温下连续气浮法处理脱脂废水效果第35页/共91页二、灰碱脱毛废液的处理 目前,我国皮革工业生产中,脱
18、毛操作多采用硫化碱脱毛技术,由于它质量稳定可靠,生产操作简单,易于控制,因此将在相当一段时期内成为我国皮革工业使用的主要脱毛技术。第36页/共91页1、水量和水质 脱毛用的化工原料主要是Na2S和石灰,其废水产生量约占皮革污水总量的10。每加工一张猪皮平均产生脱毛废液1520L,每张牛皮产脱毛废液6570L。其废水污染负荷高,毒性大,硫化物含量在20004000mg/L。这部分废液占污染总量的50,硫化物污染占95%以上。此外,悬浮物和浊度值都很大,是皮革工业中污染最为严重的废水。第37页/共91页 2、处理方法 处理加碱法脱毛废液的方法通常有化学沉淀法、酸吸收法和催化氧化法。第38页/共91
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