第四章芳香烃 (2)课件.ppt

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1、第四章芳香烃第1页，此课件共97页哦第四章第四章芳烃芳烃第一节第一节苯系芳烃苯系芳烃第二节第二节非苯系芳烃非苯系芳烃第2页，此课件共97页哦重点重点1单环芳烃的性质单环芳烃的性质 2苯环上苯环上取代基的定位规则取代基的定位规则 3休克尔规则休克尔规则难点难点1对芳香性的理解。对芳香性的理解。2取代基定位效应的判断和取代基定位效应的判断和应用及其原理。应用及其原理。学时数：学时数：6学时。学时。第3页，此课件共97页哦芳烃是指分子中含有苯环的化合物芳烃是指分子中含有苯环的化合物单环芳烃：分子中含一个苯环的芳烃单环芳烃：分子中含一个苯环的芳烃多环芳烃：多环芳烃：（1）联苯）联苯（2）多苯代脂肪烃）

2、多苯代脂肪烃（3）稠环芳烃）稠环芳烃第一节第一节苯系芳烃苯系芳烃一、分类一、分类第4页，此课件共97页哦蒽蒽萘萘（Ph）3CH第5页，此课件共97页哦二、苯的异构现象和命名二、苯的异构现象和命名一烃基苯只有一种，没有异构体一烃基苯只有一种，没有异构体（苯环作母体，烃基作取代基。）（苯环作母体，烃基作取代基。）苯乙烯苯乙烯 2-苯基苯基-2-戊烯戊烯（链烃作母（链烃作母体，苯环作取代基）体，苯环作取代基）第6页，此课件共97页哦多烃基苯存在不同的异构体多烃基苯存在不同的异构体o-(1,2-)m-(1,3-)p-(1,4-)1,2,3-1,2,4-1,3,5-第7页，此课件共97页哦芳基芳基(Ar

3、-)：芳烃分子消去一个：芳烃分子消去一个氢原子后所形成氢原子后所形成第8页，此课件共97页哦苯的凯库勒（苯的凯库勒（kekule）式）式三、苯的结构三、苯的结构第9页，此课件共97页哦苯是一个很稳定的化合物，分子式苯是一个很稳定的化合物，分子式为为C6H6，起反应时，六个碳原子作为，起反应时，六个碳原子作为一个整体转移到新化合物中，其一元一个整体转移到新化合物中，其一元取代物只有一种，这说明其中六个取代物只有一种，这说明其中六个H是是相同的。据此，相同的。据此，1865年年kekule提出了苯提出了苯的环状构造式。的环状构造式。第10页，此课件共97页哦（为保持碳的四价，在环内加上三个（为保持

4、碳的四价，在环内加上三个双键，这就是苯的双键，这就是苯的kekule 式。）式。）第11页，此课件共97页哦苯的苯的kekule式对十九世纪后半期芳香族式对十九世纪后半期芳香族化学的迅速发展起了很大促进作用，但它化学的迅速发展起了很大促进作用，但它也有不足之处：也有不足之处：如果是环已三烯的结构，为何苯不起烯如果是环已三烯的结构，为何苯不起烯烃加成反应烃加成反应苯的邻二元取代物应具有二种，但只有苯的邻二元取代物应具有二种，但只有一种，为了克服上述矛盾，一种，为了克服上述矛盾，Kekule 假设苯假设苯分子中的双键在不停来回移动。分子中的双键在不停来回移动。第12页，此课件共97页哦第13页，此

5、课件共97页哦第14页，此课件共97页哦但但还还是是存存在在未未能能说说明明的的一一些些现现象象，例例：氢化热氢化热第15页，此课件共97页哦苯分子结构的价键观点苯分子结构的价键观点通过通过x 射线，光谱法测定，苯是一个平射线，光谱法测定，苯是一个平面正六边形构型：面正六边形构型：C-C(sp2-sp2)C-H(sp2-s)第16页，此课件共97页哦根据杂化轨道理论，苯分子中六个根据杂化轨道理论，苯分子中六个碳原子都以碳原子都以sp2杂化相互成键：杂化相互成键：第17页，此课件共97页哦第18页，此课件共97页哦第19页，此课件共97页哦苯的分子轨道模型苯的分子轨道模型苯的分子轨道认为六个苯的

6、分子轨道认为六个p轨道轨道线性组成六个线性组成六个 分子轨道，分子轨道，其中三个成键轨道（其中三个成键轨道（1，2，3）三个反键轨道（三个反键轨道（4,5，6）。）。第20页，此课件共97页哦E 1 2 3 4 5 6成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道分子轨道理论：分子轨道理论：第21页，此课件共97页哦645231第22页，此课件共97页哦 苯的共振式和共振论简介苯的共振式和共振论简介共振论认为苯的结构式主要由二个共振论认为苯的结构式主要由二个Kekule式的共振杂化体表示：式的共振杂化体表示：第23页，此课件共97页哦共振论是共振论是Pauling在在1930年提出，基本要点如下：年提出，基

7、本要点如下：1.当当一一个个分分子子、离离子子、或或自自由由基基按按照照价价键键理理论论可可写写出出二二个个以以上上的的经典结构式时，这些结构式成为参加共振的一员，例苯：经典结构式时，这些结构式成为参加共振的一员，例苯：2.分分子子的的稳稳定定程程度度可可用用共共振振能能表表示示，共共振振结结果果使使体体系系内内能能降降低低。对对一一个个化化合合物物的的分分子子来来说说，每每个个极极限限式式对对共共振振杂杂化化体体的的贡贡献献不不同同，越越稳稳定定的的极极限限式式贡贡献献越越大大（共共价价键键较较多多的的稳稳定定，贡贡献献大大。电电荷荷式式不不稳定，贡献小）。稳定，贡献小）。第24页，此课件共

8、97页哦3.书写极限式必须遵守一定的规则：书写极限式必须遵守一定的规则：（1)遵守价键理论，氢外层电子不能超遵守价键理论，氢外层电子不能超2个，碳不能超八个。个，碳不能超八个。（2）原子核位置相对不变，只允许电子排布有差别：原子核位置相对不变，只允许电子排布有差别：（3）在所有极限式中，未共用电子数必须相等。在所有极限式中，未共用电子数必须相等。第25页，此课件共97页哦苯的结构的表示方法苯的结构的表示方法第26页，此课件共97页哦四、单环芳烃的物理性质四、单环芳烃的物理性质单环芳烃大多为无色液体，且单环芳烃大多为无色液体，且有一定的毒性；易燃，不溶于有一定的毒性；易燃，不溶于水，密度比水小。

9、水，密度比水小。第27页，此课件共97页哦1、亲电取代反应亲电取代反应通式：通式：五、单环芳烃的化学性质五、单环芳烃的化学性质第28页，此课件共97页哦（1）卤代反应卤代反应第29页，此课件共97页哦亲电试剂的形成亲电试剂的形成反应机理（包括三步）：反应机理（包括三步）：+-第30页，此课件共97页哦亲电试剂对苯环的加成亲电试剂对苯环的加成第31页，此课件共97页哦 正电荷分布于邻正电荷分布于邻-位和对位和对-位碳：位碳：第32页，此课件共97页哦第33页，此课件共97页哦亲核试剂从环丁二烯正离子中除掉氢后回亲核试剂从环丁二烯正离子中除掉氢后回复稳定的芳香环结构，重新产生三溴化铁复稳定的芳香环

10、结构，重新产生三溴化铁催化剂：催化剂：第34页，此课件共97页哦苯的氯代反应以类似的方式进行，氟代苯的氯代反应以类似的方式进行，氟代反应由于氟太活泼，不能直接进行：反应由于氟太活泼，不能直接进行：FeCl3第35页，此课件共97页哦（2）硝化反应硝化反应第36页，此课件共97页哦反应机理：反应机理：第37页，此课件共97页哦 第38页，此课件共97页哦第39页，此课件共97页哦（3）磺化反应磺化反应磺化反应是可逆反应，在稀酸条件下加热，磺化反应是可逆反应，在稀酸条件下加热，可除去磺酸基：可除去磺酸基：第40页，此课件共97页哦反应机理：反应机理：第41页，此课件共97页哦第42页，此课件共97

11、页哦-第43页，此课件共97页哦第44页，此课件共97页哦（4）傅克反应（傅克反应（Friedel-Crafts反应）反应）1）烷基化反应烷基化反应由法国人由法国人C.Friedel(1832-1899)和美国人和美国人J.M.Crafts(1839-1917)发现的。发现的。常用的烷基化试剂有：卤代烃、常用的烷基化试剂有：卤代烃、烯、醇等，常用的酰基化试剂烯、醇等，常用的酰基化试剂有酰卤和酸酐。有酰卤和酸酐。第45页，此课件共97页哦异丙苯异丙苯的生成的生成：第46页，此课件共97页哦反应机理反应机理：第47页，此课件共97页哦第48页，此课件共97页哦注意：注意：65-69%25-31%第

12、49页，此课件共97页哦烷基化反应不易停留在一元取代阶段，可进一步生成多烷基苯：烷基化反应不易停留在一元取代阶段，可进一步生成多烷基苯：烯烃或醇也可作为烷基化试剂，但苯环上有了烯烃或醇也可作为烷基化试剂，但苯环上有了-NO2等吸电子取代基后，等吸电子取代基后，烷基化反应不能发生：烷基化反应不能发生：第50页，此课件共97页哦2）酰基化反应）酰基化反应第51页，此课件共97页哦反应机理：反应机理：第52页，此课件共97页哦第53页，此课件共97页哦第54页，此课件共97页哦苯环上有NO2、SO3H、COCH3等基团时，不能发生傅-克反应苯环上有苯环上有NH2、NHR、NR2等碱性等碱性基团时，由

13、于能与三氯化铝等酸性催化剂基团时，由于能与三氯化铝等酸性催化剂成盐也不能发生傅成盐也不能发生傅-克反应克反应。第55页，此课件共97页哦第56页，此课件共97页哦2、氧化反应、氧化反应（不论链长短，都成为羧基）（不论链长短，都成为羧基）第57页，此课件共97页哦在激烈条件下：在激烈条件下：第58页，此课件共97页哦3、加成反应、加成反应（Birch还原：吸电子基团的存在加速反应）还原：吸电子基团的存在加速反应）伯奇反应伯奇反应第59页，此课件共97页哦COOHCOOHHHNa,NH3(l)HC2H5OHCH3CH3HHHHNa,NH3(l)C2H5OH第60页，此课件共97页哦两类定位基两类定

14、位基第一类第一类：邻、对位定位基，使反应易于进行，：邻、对位定位基，使反应易于进行，并使新导入基进入苯环的邻、对位，如：并使新导入基进入苯环的邻、对位，如：R、Ph、N(CH3)2、NH2、OH、OMe等等六、苯环上取代基定位规则六、苯环上取代基定位规则第61页，此课件共97页哦 第二类第二类：间位定位基，使反应难以进行，：间位定位基，使反应难以进行，使新导入基进入苯环间位，使新导入基进入苯环间位，如：如：COOH、NO2、CF3、SO3H等等第62页，此课件共97页哦 第第三三类类：使使新新导导入入基基进进入入苯苯环环的的邻邻、对对位，但使反应难以进行，位，但使反应难以进行，如：如：F、Cl

15、、Br、CH2Cl 第63页，此课件共97页哦使反应易于进行（第一类）使反应易于进行（第一类）邻对位定位基邻对位定位基定位基定位基使反应难以进行（第三类）使反应难以进行（第三类）间位定位基（第二类）间位定位基（第二类）第64页，此课件共97页哦若若有有二二个个取取代代基基时时，第第三三个个取取代代基基进进入入位位置置决决定定于于原原有二个取代基的性质和位置：有二个取代基的性质和位置：（1）二二个个取取代代基基不不同同类类时时，第第三三个个引引入入位位置置受邻、对位支配受邻、对位支配2、二元取代苯的定位规则、二元取代苯的定位规则第65页，此课件共97页哦例如：例如：99%1%第66页，此课件共9

16、7页哦（2）若若二二个个取取代代基基是是同同类类时时，第第三三个个引引入入位位置置受强定位基支配。受强定位基支配。OHCH3NH2ClNO2COOH(若若二二个个同同类类取取代代基基定定位位效效应应强强弱弱相相当当时时，各各种种取取代代产产物物都都有有可可能能生生成成)第67页，此课件共97页哦例如：例如：31%66%3%NHCOCH3,ORC6H5,RH第71页，此课件共97页哦（2）间位定位基）间位定位基反反应应速速度度：+NR3NO2CNSO3HC=OCOOH第72页，此课件共97页哦1、甲甲苯苯在在光光照照下下与与氯氯的的反反应应在在侧侧链链上上进进行：行：(这是一个自由基反应这是一个

17、自由基反应)甲苯的侧链取代反应甲苯的侧链取代反应第73页，此课件共97页哦历程：历程：苄氯可以继续氯化，生成苯基二氯甲烷和苯基三氯甲烷：苄氯可以继续氯化，生成苯基二氯甲烷和苯基三氯甲烷：第74页，此课件共97页哦其其它它烷烷基基苯苯的的自自由由基基卤卤化化也也在在侧侧链链上上与与苯苯环环相相连连的的碳碳原原子子上上进行：进行：100%80%第75页，此课件共97页哦2、氧化氧化82-86%当烷基侧链上没有当烷基侧链上没有 氢时，则侧链难以氧化，如：氢时，则侧链难以氧化，如：第76页，此课件共97页哦八、多环及稠环芳烃八、多环及稠环芳烃1、联苯联苯 工业上由苯的热解生产联苯，实验室由碘苯与铜粉一

18、起加热制备：工业上由苯的热解生产联苯，实验室由碘苯与铜粉一起加热制备：80%（二苯醚混合物作为热媒（二苯醚混合物作为热媒400O不分解）不分解）第77页，此课件共97页哦2、萘萘无色晶体无色晶体m.p80.55b.p218，易升华易升华萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳碳键萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳碳键的长度不全相等，但与苯相近。的长度不全相等，但与苯相近。萘的共振式为：萘的共振式为：共振能为共振能为251.2 kJ/mol第78页，此课件共97页哦萘的反应：萘的反应：1)亲电取代亲电取代 萘的亲电取代反应比苯易进行，萘的氢化可用苯作溶萘的亲电取代反应比苯易进行，萘的氢化可

19、用苯作溶剂：剂：92%萘的溴化不加催化剂即可进行：萘的溴化不加催化剂即可进行：72-74%第79页，此课件共97页哦硝化：硝化：92-94%第80页，此课件共97页哦磺化：磺化：第81页，此课件共97页哦傅克反应：傅克反应：75%25%第82页，此课件共97页哦2)催化加氢及还原催化加氢及还原 1，4-二氢萘二氢萘 第83页，此课件共97页哦3)氧化氧化18-22%第84页，此课件共97页哦3、蒽和菲、蒽和菲第85页，此课件共97页哦二者都是由三个苯环稠合而成，二者都二者都是由三个苯环稠合而成，二者都存在于煤焦油中，蒽为无色晶体，存在于煤焦油中，蒽为无色晶体，m.p.216.2-216.4，b

20、.p.340，紫外，紫外光下发出强烈蓝色荧光。菲为无色片状晶体，光下发出强烈蓝色荧光。菲为无色片状晶体，m.p.101，b.p.340，易溶于苯和乙醚，易溶于苯和乙醚，溶液发蓝色荧光。溶液发蓝色荧光。蒽易于在蒽易于在9,10位起加成反应，菲也一样，位起加成反应，菲也一样，但没有蒽容易。但没有蒽容易。第86页，此课件共97页哦蒽的反应：蒽的反应：Pd/C第87页，此课件共97页哦第88页，此课件共97页哦菲的反应：菲的反应：Pd/C第89页，此课件共97页哦第90页，此课件共97页哦第二节第二节非苯系芳烃非苯系芳烃一、一、Hckel规则规则 电电子子数数为为4n+2的的环环状状共共轭轭多多烯烯烃

21、烃体体系系，它它们们的的成成键键轨轨道道在在基基态态时时全全部部充充满满电电子子，这这时时，体体系系具具有有与与惰惰性性气气体体相相似似的的结结构构，体体系系能能量量较较低低，趋趋于于稳稳定定，具具有有芳芳香香性性，这就是这就是Hckel规则。规则。第91页，此课件共97页哦CnHn的分子轨道的能级（用顶角朝下的内的分子轨道的能级（用顶角朝下的内接于半径为接于半径为2的内接正多形表示）：的内接正多形表示）：n=3n=4n=5n=6n=7第92页，此课件共97页哦从从Hckel规规则则，我我们们知知道道，下下列列化化合物应具有芳香性：合物应具有芳香性：第93页，此课件共97页哦二、非苯芳烃二、非

22、苯芳烃1、环戊二烯负离子环戊二烯负离子第94页，此课件共97页哦2、环辛四烯负离子环辛四烯负离子环辛四烯（单键：环辛四烯（单键：0.146nm，双键：，双键：0.133nm）在四氢呋喃中与金属钾反应，生成二价的负离子。在四氢呋喃中与金属钾反应，生成二价的负离子。该碳负离子为平面结构，该碳负离子为平面结构，C-C键长都是键长都是0.14nm，与苯相近。与苯相近。第95页，此课件共97页哦3、奥奥天蓝色片状固体，天蓝色片状固体，m.p.90O，是由一个五元，是由一个五元环的环戊二烯和七元环的庚三烯稠合而成。环的环戊二烯和七元环的庚三烯稠合而成。加热时可异构化为萘。有明显极性，可发生加热时可异构化为萘。有明显极性，可发生亲电取代反应或费亲电取代反应或费-克反应。取代基进入五元环克反应。取代基进入五元环的的1，3-位。位。第96页，此课件共97页哦4、大大环环芳芳香香体体系系（具具有有单单、双双键键交交替的单环多烯烃）替的单环多烯烃）轮烯（轮烯（CH）x，x10，轮烯的芳香性取决于：，轮烯的芳香性取决于：（1）共平面性或接近于平面，平面扭转角不大）共平面性或接近于平面，平面扭转角不大于于0.1nm。（2）轮内氢原子间没有或很少有空间排斥。）轮内氢原子间没有或很少有空间排斥。（3）电子数符合电子数符合Hckel规则。规则。第97页，此课件共97页哦