非离子表面活性剂案例.pptx

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1、7.1 概述7.2 非离子表面活性剂的性质7.3 合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应氧乙基化反应7.4 非离子表面活性剂的合成第1页/共150页本章重点掌握非离子表面活性剂的性质熟悉非离子表面活性剂的合成方法了解非离子表面活性剂的应用第2页/共150页7.1 概述第3页/共150页非离子型表面活性剂在水溶液中不电离其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团（醚基或羟基）与水构成氢键实现溶解的一类表面活性剂正是这一特点决定了非离子型表面活性剂在某些方面比离子型表面活性剂优越什么是什么是非离子性表面活性剂非离子性表面活性剂呢？呢？第4页/共150页非离子表面活性剂非离子表面活性剂特点1234567第5页

2、/共150页特点(1)(1)是表面活性剂家族第二大类，产量仅次于阴离子表面活性剂。(2)(2)由于非离子表面活性剂不能在水溶液中离解为离子，因此，稳定性高，不受酸、碱、盐所影响，耐硬水性强。(3)(3)与其它表面活性剂及添加剂相容性较好，可与阴、阳、两性离子型表面活性剂混合使用。第6页/共150页(4)(4)由于在溶液中不电离，故在一般固体表面上不易发生强烈吸附。(5)(5)聚氧乙烯型非离子表面活性剂的物理化学性质强烈依赖于温度，随温度升高，在水中变得不溶(浊点现象)。但糖基非离子表面活性剂的性质具有正常的温度依赖性，如溶解性随温度升高而增加。(6)(6)非离子表面活性剂具有高表面活性，其水溶

3、液的表面张力低，临界胶团浓度低，胶团聚集数大，增溶作用强，具有良好的乳化力和去污力。第7页/共150页(7)(7)与离子型表面活性剂相比，非离子表面活性剂一般来讲起泡性能较差，因此适合于配制低泡型洗涤剂和其它低泡型配方产品。(8)(8)非离子表面活性剂在溶液中不带电荷，不会与蛋白质结合，因而毒性低，对皮肤刺激性也较小。(9)(9)非离子表面活性剂产品，大部分呈液态或浆状，这是与离子型表面活性剂不同之处。第8页/共150页分类按亲水基结构的不同，分为 1 1、聚乙二醇型：由含有活泼氢的憎水性原料同环氧乙烷加成应反应制成。2 2、多元醇型：脂肪酸与多元醇如甘油、失水山梨醇、蔗糖等生成的多元醇部分酯

4、。第9页/共150页第10页/共150页多元醇型多元醇型 聚乙二醇型聚乙二醇型分分类类第11页/共150页2 烷基酚烷基酚聚氧乙烯聚氧乙烯醚醚壬基壬基酚聚氧乙烯醚OP-10第12页/共150页1 脂肪醇聚氧乙烯醚脂肪醇聚氧乙烯醚环氧乙烷环氧乙烷平平加平平加第13页/共150页3 聚氧乙烯聚氧乙烯烷基烷基酰醇胺酰醇胺RCO-NH-(CH2CH2O)n-HRCO-NH-CH2CH2-OH尼诺尔尼诺尔 第14页/共150页4 脂肪酸脂肪酸聚氧乙烯聚氧乙烯烷烷酯酯R-COO-(CH2CH2O)n-H5 聚氧乙烯聚氧乙烯烷基烷基胺胺第15页/共150页6 多元醇多元醇表面活性剂表面活性剂单硬脂酸单硬脂酸

5、甘油甘油酯酯季戊四醇季戊四醇酯酯失水山梨醇失水山梨醇酯酯第16页/共150页7 聚醚聚醚表面活性剂表面活性剂聚氧乙烯聚氧乙烯-聚氧丙烯聚氧丙烯 共聚共聚三嵌段共聚物三嵌段共聚物第17页/共150页8 其它类型其它类型表面活性剂表面活性剂高级硫醇高级硫醇配位健型配位健型第18页/共150页7.2 非离子表面活性剂的性质7.2.1 HLB值值 亲油|亲水 HLB值 0 1 3 6 7 8 10 12 13 15 18 20|消泡|润湿剂|增溶剂|石蜡 W/O乳化剂|去污|聚乙二醇|渗透作用|O/W 乳化剂|第19页/共150页1 聚乙二醇型非离子表面活性剂聚乙二醇型非离子表面活性剂 HLB值值HL

6、B =E/5E 加成聚环氧乙烷的质量分数第20页/共150页2 多元醇型非离子表面活性剂多元醇型非离子表面活性剂 HLB值值HLB=20(1 S/A)S 多元醇酯的皂化值多元醇酯的皂化值A 原料脂肪酸的的酸值原料脂肪酸的的酸值第21页/共150页7.2.2 浊点及亲水性浊点及亲水性+H2O第22页/共150页7.2.2.1 7.2.2.1 浊点及亲水性1 1、浊点的定义及意义 凡有活性氢的化合物均可与环氧乙烷缩合制成聚乙二醇型非离子表面活性剂。这类表面活性剂的亲水性，是靠分子中的氧原子与水中的氢形成氢键、产生水化物而具有的。聚乙二醇链有两种状态：在无水状态时为锯齿型，而在水溶液中主要是曲折型。

7、第23页/共150页 锯齿型 蜿曲型第24页/共150页 在水中成为曲折型时，亲水性的氧原子即被置于链的外侧，憎水性的-CHCH2 2-基位于里面，因而链周围就变得容易与水结合。此结构虽然很大，但其整体恰似一个亲水基。因此，聚乙二醇链显示出较大的亲水性。分子中环氧乙烷的聚合度越大，即醚键-O-O-越多，亲水性越大。氢键的键能较低，结构松驰。当表面活性剂的水溶液温度升高时，分子的热运动加剧，结合在氧原子上的水分子脱落，形成的氢键遭到破坏，使亲水性降低，表面活性剂在水中的溶解度下降。当温度升高到一定程度时，表面活性剂从溶液中析出，使原来透明的溶液变浑浊，这时的温度为浊点。第25页/共150页7.2

8、.2.2 7.2.2.2 影响非离子表面活性剂浊点的因素 浊点随着环氧乙烷加成数的增加而升高。但到100100以上后，上升率非常缓慢。影响因素有：1 1）疏水基的种类2 2）疏水基碳链的长度3 3）亲水基的影响4 4）添加剂的影响第26页/共150页1 1）疏水基的种类 疏水基的亲油性越大，表面活性剂的亲水性越低，浊点越低。2 2）疏水基碳链的长度 同类亲油基，碳数越多，疏水性越强，相应的亲水性越弱，浊点降低。3 3）亲水基的影响 疏水基固定时，浊点随环氧乙烷加成数或聚氧乙烯链长的增加而升高，亲水性增加。4 4）添加剂的影响 添加非极性物质，浊点升高，添加芳香族化合物或极性物质，浊点下降；加入

9、NaOHNaOH等碱性物质时，浊点急剧下降。第27页/共150页7.2.2.3 水水 数数将将1.0g非离子表面活性剂非离子表面活性剂溶于溶于30mL二氧六环二氧六环中中向得到的溶液中滴加向得到的溶液中滴加水水直到溶液直到溶液浑浊浑浊这时候所消耗的这时候所消耗的水水的的体积体积 mL叫水数叫水数水数也可用来表示非离子表面活性水数也可用来表示非离子表面活性剂的亲水性，水数上升，亲水性增剂的亲水性，水数上升，亲水性增强。强。第28页/共150页二氧六环CAS No.CAS No.：123-91-1123-91-1 化学名：1 1，4-4-二氧六环 商品名：二氧六环 英文名：1 1，4-Dioxan

10、e 4-Dioxane 分子式：C C4 4H H8 8O O2 2 分子量：88.10688.106 规格：Q Q321283GRC03-2003321283GRC03-2003 性状：无色、微有醚香透明液体，具有醚类的一般特性，易燃 密度：1.030-1.035g1.030-1.035gmlml（2020）沸点：101101 凝固点：10.5-1210.5-12 蒸发残渣：0.010.01 酸度：0.010.01（以CH3COOHCH3COOH计）醛：适合试验 水份：0.10.1 过氧化物：0.0050.005（以H2O2H2O2计）含量：99.599.5 第29页/共150页用途：本品为

11、一种优良的有机溶剂，用途广泛。主要用于医药行业作萃取剂，在1,1,1-1,1,1-三氯乙烷生产中作稳定剂，在聚氨酯合成革生产中，替代二甲基酰胺、四氢呋喃作为挥发性溶剂。在涂料、油漆工艺中作剥离剂。在染料工业中作为溶剂和分散剂。在印刷油墨方面作稳定剂。并可作为金属表面处理剂，还可用于化妆品，香料制造、电镀等方面。安全特性：本品属易爆液体，空气中爆炸极限为2-22%2-22%。对皮肤、肺粘膜有刺激性，严重中毒时可损伤 肝、肾。贮存：本品属吸湿性易燃物，应贮存于阴凉干燥处，防止暴晒，远离火源 运输：避免剧烈撞击，避免在高温下停留暴晒 第30页/共150页7.2.3 CMC非离子表面活性剂非离子表面活

12、性剂的的 CMC 较低较低十六烷基十六烷基硫酸钠的硫酸钠的 cmc 5.810-4 mol/L十六醇十六醇6mol环氧乙烷环氧乙烷加成物的加成物的 cmc 1.010-6 mol/L原因？原因？规律规律121 亲水基亲水基2 疏水基疏水基第31页/共150页 非离子表面活性剂的CMCCMC较低，一般比阴离子型表面活性剂低1-21-2个数量级。原因：1 1）非离子表面活性剂本身不发生电离，不带电荷，没有静电斥力，易形成胶束；2 2）分子中的亲水部分体积较大，只靠极性原子形成氢键溶于水，与离子型表面活性剂相比，与溶剂作用力较弱，易形成胶束。第32页/共150页规律：1 1）随着疏水基碳链长度的增加

13、，表面活性剂的亲水性下降，CMCCMC降低；2 2）随着聚氧乙烯聚合度的增加，表面活性剂的亲水性增强，CMCCMC提高。第33页/共150页7.2.4 7.2.4 表面张力影响因素：1 1、疏水基官能团的影响 不同疏水基的表面活性剂具有不同的表面张力。2 2、亲水基的影响 随聚氧乙烯链长度的增加，即环氧乙烷数的增加，表面张力升高。3 3、温度 温度升高，表面张力下降。第34页/共150页7.2.5 7.2.5 润湿性测定方法纱带沉降法：在给定的温度下，一定的时间内，使纱带下降所需要的表面活性剂的浓度。浓度越低，表面活性剂的润湿性越高。规律：1 1）随碳数的增加，润湿性降低。2 2）疏水基相同时

14、，环氧乙烷EOEO加成数越多，亲水性越强、润湿力越差。第35页/共150页7.2.6 7.2.6 起泡性和洗涤性 起泡性通常比离子型低。聚乙二醇型非离子表面活性剂的起泡性在EOEO的加成摩尔数少时，溶解性差，起泡性差。随着EOEO加成摩尔数的增加，起泡性逐渐增加。EOEO的加成摩尔数为10-1510-15时，一般都表现出高的起泡性。第36页/共150页 聚乙二醇型非离子型表面活性剂中，高级脂肪醇与环氧乙烷的加成物是目前广泛使用的一类非离子型洗涤剂。月桂醇聚氧乙烯醚及壬基酚聚氧乙烯醚是其中最好使用，用量最多的产品。脂肪醇聚氧乙烯醚中的EOEO链的聚合度一般在1010时具有较好的洗涤能力。壬基酚聚

15、氧乙烯醚用于羊毛洗涤时，EOEO链以6-126-12最好，用于棉布洗涤时，EOEO链以1010为最好。第37页/共150页7.2.7 生物降解性和毒性 非离子活性物不带电荷，不会与蛋白质结合。所以对皮肤的刺激较小，毒性也较低，并随EOEO链的增长而降低。生物降解性以直链烷基较好，烷基酚类较差，EOEO数越多，生物降解性也越差。第38页/共150页7.3 合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应氧乙基化反应7.3.1 反应机理反应机理环氧乙烷环氧乙烷第39页/共150页 环氧乙烷一、理化性能 一种最简单的环醚，在常温下是无色的气体，在低于 10.7 10.7时是无色易流动的液体，有乙醚的气味，其蒸气对眼

16、和鼻粘膜有刺激性，易溶于水、多数有机溶剂,与水、酒精、乙醚相互混溶。第40页/共150页 化学性质非常活泼，能与许多化合物起加成反应，与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为3%-100%3%-100%（体积）。环氧乙烷是一种高毒性物质，空气中允许量为100100PPMPPM，吸入环氧乙烷能引起麻醉中毒。无色透明、无机械杂质。第41页/共150页 蒸汽压：145.91145.91kPa/20kPa/20闪点：-17.8/-17.8/开杯，熔点：-112.2-112.2，沸点：10.410.4，密度：相对密度(水=1)0.87=1)0.87；相对密度(空气=1)1.5=1)1.5第42页/共150页环

17、氧乙烷的加成产物统称为环氧乙烷加成物，简称为加成物，有酯型、醚型、胺型等几类。例如：1 1摩尔壬基酚与此1010摩尔环氧乙烷进行加成反应，生成的产物称为壬基酚聚氧乙烯（1010）醚。第43页/共150页二、爆炸性能液态环氧乙烷：易燃，并有自聚合趋势，但对引爆剂却是稳定的。气态环氧乙烷：甚至在缺氧和缺空气时也能爆炸分解。爆炸波蔓延极为迅速，在密闭的容器内，压力可达原始压力的15-5015-50倍。防爆措施：最安全的防爆措施是用惰性气体（如N N2 2、COCO2 2或CHCH4 4）来稀释环氧乙烷气体。环氧乙烷与氮的混合氧化在环氧乙烷含量低于75%75%时，是不爆炸的，在生产中，为了安全起见，这

18、种混合气体，应只含有65%65%的环氧乙烷气体第44页/共150页十分重要的是混合气体必须不含空气，因为空气的存在会使混合气体的爆炸极限值大大降低。例如：存在3%3%空气，由70%70%环氧乙烷气体和27%27%氮气组成的混合气体就会过到爆炸极限。如果有15%15%空气存在，达到爆炸极限环氧乙烷与氮气的混合比为50%50%：35%35%；如果有50%50%空气存在，两种气体的混合比为10%10%：40%40%。第45页/共150页三、安全措施1 1、环氧乙烷的操作室，必须采取防爆措施，灭绝火种。2 2、刚开始着火时，必须立即以二氧化碳熄灭。倘若火势较大，很难用水浇灭，因为液态环氧乙烷燃烧时，要

19、用2222倍体积以上的水稀释，才能浇灭。第46页/共150页3 3、在8 8小时工作时间内，密闭的操作室环氧乙烷气体浓度不得超过5050cmcm3 3/m/m3 3，以防止过量环氧乙烷气体吸入人体。操作人员应具备氧气装置和配备环氧乙烷专用过滤式防毒面具，预防发生中毒事故。中毒者应立即转移到新鲜空气的地方，让其保持安静，如出现呼吸困难症状，立即进行人工呼吸，并请医生抢救，有恶心和呕吐症状的中毒者，应平卧床上，饮用大量热水。第47页/共150页4 4、接触环氧乙烷的皮肤，应立即用大量水和肥皂冲洗。沾上环氧乙烷的衣物，应立即脱去，使环氧乙烷逸散。5 5、操作时应戴防护眼镜。环氧乙烷伤及眼睛时，须用大

20、量水冲洗1515分钟，并请眼科医生治疗。第48页/共150页四、环氧乙烷的生产 环氧乙烷是制备非离子表面活性剂的重要原料，它的工业生产方法主要有两种：氯醇法直接氧化法第49页/共150页1 1、氯醇法 环氧乙烷是19251925年开始工业化生产的，世界上建立的第一个工业装置采用的是氯醇法。氯醇法生产技术简单，乙烯消耗定额低，故目前国内仍有不少生产规模小的工厂应用这种方法生产环氧乙烷和环氧丙烷。第50页/共150页生产包括两个基本反应：乙烯与次氯酸生成氯乙醇 氯乙醇脱氯化氢反应生成环氧乙烷第51页/共150页1 1）乙烯与次氯酸反应反应温度：45-5045-50，反应在连续反应器中进行乙烯与氯气

21、的摩尔比1.1:1-1.2:11.1:1-1.2:12 2）氯乙醇脱氯化氢反应生成环氧乙烷 工业生产中用石灰乳（氢氧化钙）与氯乙醇作用生成环氧乙烷。石灰乳：10-12%10-12%CaCa（OHOH）2 2浆料进行皂化反应。副产物有水、石灰、氯化钙、乙二醇第52页/共150页为避免环氧乙烷在碱性介质中大量水解生成乙二醇，可将碱液加到氯乙醇中，当环氧乙烷生成后立即蒸出。反应釜的上方设有回流冷凝器，使上升环氧乙烷中的大量水和氯乙醇蒸气冷凝下来，并回流至反应釜内。第53页/共150页氯醇法缺点：消耗大量的氯气和石灰，氯化钙溶液给污水处理造成很大困难，而且副产物盐酸对设备腐蚀严重。因此氯醇法后来逐渐被

22、直接氧化法取代，美国则在19711971年前后将此法全部淘汰。第54页/共150页2 2、直接氧化法 19531953年美国设计（SDSD）公司成功建立了年产2727t t的空气氧化法生产环氧乙烷的工业装置，此后该法被广泛使用并逐步取代氯乙醇法。19581958年 美 国 的 壳 牌 开 发（Shell Shell DevelopmentDevelopment）公司发展发氧气氧化法，建立了年产2 2万吨环氧乙烷的生产装置。由于廉价的纯氧易于制得，因此该法颇受人们的重视，到19751975年世界上氧气氧化法生产环氧乙烷的生产能力已超过空气氧化法。第55页/共150页 该法的生产过程是乙烯和氧在银

23、催化剂的催化下氧化制得环氧乙烷，反应式为 温度：232-315 232-315 压力：1000-20001000-2000Kpa Kpa 催化剂：银主要副反应：第56页/共150页乙烯完全氧化成二氧化碳和水是强放热反应，其热效应比主反应乙烯的环氧化要高约1010倍。完全氧化副反应不仅使环氧乙烷的收率降低，而且由于产生大量的热量会使反应区域的温度迅速上升，发生飞温现象。加入适量的抑制剂如二氯乙烷能减少副反应的发生，及时移走反应热，把温度控制在一定的范围内，也能减少副反应的发生，提高氧化反应的选择性。第57页/共150页催化剂：直接氧化法所用的银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组成。工业催化剂中

24、银的重量含量一般为15%15%，呈薄层，均匀分布在载体上。载体一般为氧化铝和碳化硅。助催化剂有碱土金属和碱金属，可以是其氧化物或氢氧化物、有机或无机酸的盐类。第58页/共150页氧化法工艺新，反应过程中不用氯气，生产费用比氯乙醇法低，而且产品质量较好，环氧乙烷纯度99.9%99.9%。而氯乙醇法产品一般纯度要求9898。氧化法操作复杂，技术要求高，更适合于大规模工业生产。第59页/共150页开环聚合开环聚合 机理机理齐聚物齐聚物低聚物n碱碱催化：多数催化：多数酸酸催化：少数催化：少数第60页/共150页7.3.2 影响反应的主要因素影响反应的主要因素温度温度压力压力+催化剂催化剂第61页/共1

25、50页7.3.2.1 7.3.2.1 原料的影响1 1、环氧化物的影响 环氧乙烷反应速率最快，反应活性高。2 2、含活泼氢原料的影响 规律：给出氢原子的能力越强，反应活性越高。1 1）碳链长度增加，醇的活性降低，反应速率减慢；2 2）羟基不同，氧乙基化反应速率：伯醇仲醇叔醇；3 3）酚类反应物：CHCH3 3O-O-CH-CH3 3 H-Br H-Br-NO-NO2 2第62页/共150页7.3.2.2 7.3.2.2 催化剂的影响1 1、使用酸性催化剂比使用碱性催化剂的反应速率快80-10080-100倍。2 2、碱性催化剂的碱性强弱影响反应速率。碱性越强，催化反应速率越快。KOHCHKOH

26、CH3 3ONaCONaC2 2H H5 5ONaNaOHKONaNaOHK2 2COCO3 3 NaNa2 2COCO3 3 3 3、采用不同催化剂影响产物的组成，即环氧乙烷加成数或聚合度n n的分布。酸催化剂有副产物生成，工业生产上主要采用碱催化剂。第63页/共150页7.3.2.3 7.3.2.3 温度的影响 温度升高，反应速率加快。但这一规律并不是呈线性关系。在相同温度增量下，环氧乙烷加成速率曲线在高温下的斜率比在低温时的斜率大。第64页/共150页7.3.2.4 7.3.2.4 压力的影响随着反应体系压力的升高，反应速率加快。由于在反应体系中反应压力与环氧乙烷的浓度成正比，压力升高，

27、环氧乙烷浓度加大，反应速率加快。第65页/共150页7.4 非离子表面活性剂的合成7.4.1 脂肪醇脂肪醇聚氧乙烯基聚氧乙烯基醚醚 AEOC12H25OH 平平加 OC12H25O-(CH2CH2O)n-H NaOH催化催化150180oCPeregal O第66页/共150页 脂肪醇聚氧乙烯醚的结构通式为C12H25O-(CH2CH2O)n-H，是最重要的非离子表面活性剂品种之一，商品名为平平加。物理形态随聚氧乙烯基聚合度的增加从液体到蜡状固体，但一般情况下以液体形式存在，不易加工成颗粒状。黏度随环氧乙烷数的含量增加而增大。第67页/共150页 近几十年内，增长速度非常快。原因：家用重垢洗涤

28、剂消耗量很大，生化降解性优良，价格低廉，几乎是所有表面活性剂中价格最低者，大量消耗于加工AESAES。第68页/共150页C12H25OH 7.4.1.1高碳醇的制备高碳醇的制备1 天然油脂和脂肪酸的还原天然油脂和脂肪酸的还原2 有机合成法有机合成法羰基合成法羰基合成法齐格勒法齐格勒法石蜡法石蜡法伯、仲醇伯、仲醇伯醇伯醇仲醇仲醇第69页/共150页C12H25OH 7.4.1.2 环氧乙烷的制备环氧乙烷的制备1 氯乙醇法氯乙醇法2 直接氧化法直接氧化法CH2=CH2第70页/共150页C12H25OH C12H25O-(CH2CH2O)n-H NaOH催化催化150180oC第71页/共150

29、页以C C1818H H3737（OCHOCH2 2CHCH2 2）10 10 OHOH为例 ：主要设备：不锈钢压力釜。将十八醇加入不锈钢压力反应釜中，然后加入50%NaOH50%NaOH溶液，其用量为十八醇用量的0.5%0.5%。加热至100100真空脱水1h1h。然后通入氮气以赶走空气，防止环氧乙烷发生危险，最后加热到150150，用氮气连续将EOEO压入反应釜中，压力维持在（0.2MPa0.2MPa），温度保持在130-180130-180反应数小时，控制通入EOEO的量，保证一定摩尔比和聚合度。第72页/共150页 聚合反应结束后，物料经乙酸中和，最后在漂白釜内用双氧水漂白除去反应杂质

30、的深黄色色素，使表面活性剂有良好的外观，最终得到产品。实际上环氧乙烷的加成是逐渐进行的，首先加成1 1个环氧乙烷分子，继而加成上第2 2个、第3 3个当加成上10101515个后，则显现出最佳的洗涤能力。常用的长链脂肪醇有月桂醇、油醇、棕榈醇、硬脂醇、环己醇、萜烯醇等。第73页/共150页 乳白色或米黄色软膏状，遇冷即冷冻。平平加：易溶于水，在硬水、酸液或碱液中不起变化而很稳定，是一种优良扩散剂。有很强的扩散能力。对各种纤维无结合能力，所以应用后亦易洗去。有润湿力，并能发生泡沫。对直接染料和还原染料有很高的亲和力，起缓染作用；有剥色能力。第74页/共150页缺点：起泡力差和只能制成液体或半固体

31、状。1 作扩散剂 2 匀染剂 3 剥色助剂 4 半防染剂5 防白助剂 6 增艳剂 7 净洗剂 8 防静电剂 9 乳化剂用途：第75页/共150页7.4.2 烷基酚烷基酚聚氧乙烯基聚氧乙烯基醚醚1 烷基酚的制备烷基酚的制备OP-101 与烯烃反应与烯烃反应2 与卤代烷反应与卤代烷反应第76页/共150页 商品名称为OPOP类。烷基酚与环氧乙烷起加成反应，则得到烷基酚聚氧乙烯醚，常用的酚有辛基酚、壬基酚等。OP OP类非离子表面活性剂对酸碱及氧化剂都较稳定，不易水解，成本也较低，广泛用于纺织工业、民用及工业洗涤剂。但由于生物降解性较差，所是用量在逐渐减少。第77页/共150页 反应为两个阶段，第一

32、阶段是壬基酚与等摩尔量的环氧乙烷加在成，直到壬基酚全部转化为单一的加成物后，才开始第二阶段即环氧乙烷的聚合反应。第78页/共150页 这类表面活性剂的生产大多采用间歇法操作条件 ：温度：1703017030压力：0.15-0.3MPa0.15-0.3MPa催化剂：（氢氧化钠或氢氧化钾）0.1%-0.1%-0.5%0.5%。在不锈钢高压釜中进行氧乙基化反应，反应器内装有搅拌和蛇管，釜外带有夹套。第79页/共150页 将烷基酚和氢氧化钠或氢氧化钾催化剂（用量为烷基酚用量的0.1-0.5%0.1-0.5%）加入反应釜内，抽真空并用氮气保护，在无水无氧条件下，用氮气将环氧乙烷加入釜内，维持0.15-0

33、.3MPa0.15-0.3MPa压力和1703017030的温度进行氧乙烯化加成反应，直至环氧乙烷加完为止。冷却后用乙酸或柠檬酸中和反应物,再用双氧水(H(H2 2O O2 2)漂白或活性炭脱色以改善产品颜色，最终制得烷基酚聚氧乙烯醚产品。第80页/共150页7.4.2.3 7.4.2.3 性质与用途 烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂商品名为OPOP系列，具有如下特性：由于环氧乙烷加入量不同，可制得油溶性，弱亲水性及浊点达100100以上的强亲水性化合物；第81页/共150页nn=16 油溶性油溶性 n 8 水溶性，浊点水溶性，浊点50oCn=89 润湿性、去污力、乳化性能皆佳润湿性、去污力、乳化

34、性能皆佳 n 10 润湿性、去污力下降，浊点升高润湿性、去污力下降，浊点升高特点第82页/共150页表面张力随环氧乙烷加成数不同发生变化。n=8-10n=8-10时，水溶液润湿性好，表面张力低。n n1515，可在强电解质溶液中使用。随着n n的增加，水溶液的表面张力逐渐升高。化学性质稳定，耐酸和强碱，在高温时亦不容易被破坏。可用于金属酸洗及强碱性洗净剂中。第83页/共150页还可以用作渗透剂、乳化剂、洗涤剂及染色中的剥色剂等。对氧化剂稳定，遇某些氧化剂如次氯酸钠、高硼酸盐及过氧化物等不易被氧化。不易生物降解。第84页/共150页7.4.3 聚乙二醇聚乙二醇脂肪酸酯脂肪酸酯R-COO-(CH2

35、CH2O)n-H1 脂肪酸与脂肪酸与环氧乙烷环氧乙烷反应反应2 脂肪酸与脂肪酸与聚乙二醇聚乙二醇反应反应n HO-CH2CH2-OH乙二醇HO-(CH2CH2O)n-H聚乙二醇第85页/共150页 表面活性剂中存在酯键，对热、酸、碱等不够稳定，溶解度也不如醚类。表面活性及去污力均不如醇醚和酚醚。属低泡性表面活性剂，主要用于纺织工业油剂、抗静电剂、柔软剂等。第86页/共150页 脂肪酸与环氧乙烷在催化剂存在下起加成反应生成脂肪酸聚氧乙烯酯，反应式如下：第87页/共150页 另一种方法是用脂肪酸与聚乙二醇进行酯化反应制得：此反应中，聚乙二醇有2 2个羟基，如无特殊催化控制，酯化所得的非离子酯总会有

36、一定比例的双酯，此外，通过酯交换亦形成双酯：第88页/共150页 性质与所用的脂肪酸种类和所加成的环氧乙烷数目有关。脂肪酸的碳原子数越多，溶解度越小，浊点越高，但是含羟基或是不饱和的脂肪酸则属例外。环氧乙烷分子数目对酯的影响与脂肪醇聚氧乙烯醚时的情形相似。碳原子数为12121818的脂肪酸接上12121515个分子的环氧乙烷有很好的洗涤力；低于此数如接上5 56 6个分子的环氧乙烷则具有油溶性乳化力。第89页/共150页 聚乙二醇脂肪酸酯的渗透力、洗涤力较脂肪醇和烷基酚的聚氧乙烯醚类差，主要用作乳化剂、分散剂、纤维油剂和染色助剂等。易受酸、碱溶液水解而形成原脂肪酸和聚乙二醇，在强酸溶液中失去洗

37、涤力，在强碱溶液中其洗涤力远不及由同样脂肪酸制成的肥皂，但还是可以用作家庭用洗衣粉的成分。第90页/共150页 将橄榄油与聚乙二醇在碱催化下进行酯交换反应，可得到聚乙二醇油酸和油酸单甘油酯的混合物，反应过程如下：这种混合物是具有特殊性能的油溶性乳化剂，具有广泛用途。第91页/共150页7.4.4 脂肪酰醇胺脂肪酰醇胺聚氧乙烯聚氧乙烯酰胺酰胺RCONH2 NaOH催化催化主要反应主要反应第92页/共150页 这类非离子表面活性剂具有较强的起泡和稳泡作用，常用作泡沫促进剂和泡沫稳定剂，其中有的具有良好的洗涤力、增溶力和增稠作用。这类较早的产品是月桂酰二乙醇胺，它是由月桂酸和二乙醇胺在氮气流保护下加

38、热进行缩合反应制得的：第93页/共150页 月桂酰二乙醇胺不溶于水，当再与1 1分子二乙醇胺结合成复合物 时，才具有良好的水溶性和洗涤力，可用作洗涤剂中的稳泡剂，也可用作乳化剂和防锈剂及干洗皂等。这种表面活性剂的稳定性和耐水解性优于脂肪酸聚氧乙烯酯。第94页/共150页 用椰子油及椰油酸酯来制取烷醇酰胺，如国产净洗剂65016501及65026502：净洗剂65016501是由油酸乙酯与二乙醇胺按质量比1.11.1：1 1，在纯碱存在下，140-150140-150反应3h3h，即得所需产品。净洗剂65026502由椰子油和二乙醇胺、氢氧化钾按质量比1.251.25：1 1：0.0050.00

39、5混合，130130反应5h5h，得到黄色或琥珀色黏稠液体。第95页/共150页 烷基醇酰胺具有使水溶液变稠的特性，浓度低于10%10%的溶液黏度可增至几百厘泊，聚氧乙烯型非离子表面活性剂虽然也可以得到黏稠的溶液，但浓度一般需在40-50%40-50%。常在洗涤剂和个人卫生用品的配方中用作黏稠剂。第96页/共150页7.4.5 聚氧乙烯基烷基聚氧乙烯基烷基胺胺RNH2 NaOH催化催化第97页/共150页 烷基胺与环氧乙烷起加成反应可生成2 2种反应产物：在后一反应中，最终产物实际上是同系物和异构体的混合物。第98页/共150页 此结构决定了该品种在某种程度上具有阳离子表面活性剂的特征，随着氧

40、乙烯链的增加，逐渐由阳离子型向非离子型转化。第99页/共150页外观：黄色或琥珀色液体，或为低熔点的 黄色固体。相对密度：0.95-1.150.95-1.15 能溶于酸性介质，具有高EOEO聚合度的烷基胺可溶于中性及碱性溶液中。无机酸与烷基胺中和，会增加其水溶性，用有机酸中和会增加其油溶性。第100页/共150页商品名：EthomeenEthomeen 按烷基不同及EOEO不同，可得到多种性能产品EthomeenEthomeenC/12C/12：引入聚氧乙烯度为1212的椰胺，可作为洗涤剂、助染剂、褪浆剂、抗静电剂；EthomeenEthomeenS/15S/15：引入聚氧乙烯基聚合度为151

41、5的 豆油胺，可作为洗涤剂、助染剂、褪浆剂、抗 静电剂；EthomeenEthomeenO/12O/12：引入聚氧乙烯基聚合度为1212的油胺，可作为乳化剂、分散剂使用。EthomeenEthomeen18/2518/25：十八胺加成25mol EO25mol EO的硬胺，可作为乳化剂、分散剂使用。第101页/共150页 与上述几种非离子表面活性剂相似，当聚氧乙烯烷基胺分子中环氧乙烷的加成数少时，则不溶于水而溶于油，但由于它具有有机胺的结构，故可溶于酸性水溶液中。聚氧乙烯烷基胺同时具有非离子和阳离子表面活性剂的一些特性，如耐酸不耐碱，具有杀菌性能等。第102页/共150页 当环氧乙烷加成数多时

42、，其非离子性增大，在碱性溶液中不析出，即在碱性溶液中也表现出良好的活性。由于非离子性增大，阳离子性相对减小，而表现出与阴离子表面活性剂的相容性，故可与之复配使用。第103页/共150页7.4.6 聚醚聚醚聚氧乙烯聚氧乙烯-聚氧丙烯聚氧丙烯 共聚共聚三嵌段共聚物三嵌段共聚物 a-b-a 型型1 Pluronic类类(普流尼克或普普流尼克或普朗尼克）朗尼克）第104页/共150页 聚醚类产品主要是以丙二醇为起始剂接以各种不同分子量的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚而成的一系列产品的总称，其中有代表性的为美国WyandottWyandott公司开发的PluronicPluronic型表面活性剂，其分子式如下：

43、第105页/共150页 式中(CHCH2 2CHO)CHO)b b是聚氧丙烯段，在分子中呈现疏水性质，(CHCH2 2CHCH2 2O)O)a a和(CHCH2 2CHCH2 2O)O)c c是聚氧乙烯段，在分子中呈现亲水性质；a a、b b、c c代表分子数目，改变分子数目可以得到亲水性不同的产物。第106页/共150页 聚醚的分子量可达数千以上，显著地高于普通的表面活性剂的分子量，因此也可将归属于高分子表面活性剂中。聚醚具有独特的性能，一般不吸湿，溶解性在冷水中比在热水中好，浓溶液呈胶状，也溶于芳香烃和含氯有机溶剂中。性能与用途第107页/共150页 聚醚的毒性和起泡力均较低，分子量为20

44、00200030003000的聚醚有良好的去污力；分子量更高的分散力较好。此外，聚醚还具有强乳化力。故可用于低泡洗涤剂、乳化剂，消泡剂以及织物匀染剂、抗静剂、金属切削冷却液、润滑剂和黏结剂中。在一些特殊领域将会有更广泛应用。第108页/共150页2 Tetronic类类星型共聚物星型共聚物消泡剂、破乳剂消泡剂、破乳剂 第109页/共150页结构类型：多元醇型非离子表面活性剂是指由含多个羟基的多元醇与脂肪酸进行酯化反应而生成的酯类，此外，还包括由带有NHNH2 2或NHNH基的氨基醇以及带有-CHOCHO基的糖类与脂肪酸或酯进行反应制得的非离子表面活性剂。由于它们在性质上很相似，故统称之为多元醇

45、型非离子表面活性剂。除此之外，通常还将多元醇与脂肪酸形成的酯类再与环氧乙烷加成的产物也归为此类。7.4.7 7.4.7 多元醇型非离子表面活性剂第110页/共150页 多元醇型非离子表面活性剂按多元醇的种类可分为：甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和烷基醇酰胺等非离子表面活性剂。这类表面活性剂具有良好的乳化、分散、润湿和增溶性能，且毒性低，因此广泛应用于医药、化妆品，纺织印染及金属加工等行业。第111页/共150页7.4.7 多元醇脂肪酸酯多元醇脂肪酸酯1 脂肪酸失水山梨醇酯脂肪酸失水山梨醇酯H2SO4，140oC-H2O山梨醇1，4失水山梨醇第1

46、12页/共150页单酯双酯三酯Span系列抗静电剂、润滑剂第113页/共150页 这类表面活性剂商品名为SpanSpan，具有润湿性好的特点，但水溶性差。它是脂肪酸与失水山梨醇酯化制得。山梨醇是通过葡萄糖加氢还原制得具有甜味的多元醇。山梨醇分子中没有醛基，而有六个羟基，对热、氧都比较稳定，与脂肪酸反应既不分解也不会着色。第114页/共150页 山梨醇在酸性介质中加热，常失去一分子水，生成失水山梨醇，随后还可再失去一分子水，生成二失水山梨醇。失水山梨醇虽然有四个羟基，但山梨醇脱去羟基的位置不同，可得到各种不同的异构体。通常所说的失水山梨醇实际是这些异构体的混合物。第115页/共150页 Span

47、Span产品水溶性较差，为改进其溶解性能，可以将其聚氧乙烯化，在分子中引入亲水性聚氧乙烯基，得到商品名为TweenTween系列的表面活性剂产品，从而大大改进其应用性能。第116页/共150页Twen系列第117页/共150页2 脂肪酸脂肪酸甘油酯甘油酯和和季戊四醇季戊四醇酯酯酯交换反应第118页/共150页 此类化合物一般采用酯化方法来合成。如在lmollmol甘油或季戊四醇中，加入1 1molmol月桂酸或棕榈酸之类的脂肪酸，加氢氧化钠0.50.51%1%，在不断搅拌下于200200左右反应3 34 4h h，即可完成酯化反应生成非离子表面活性剂。第119页/共150页 实际上，在甘油和季

48、戊四醇分子中，每个羟基具有相同的反应能力，所以除了生成单酯还生成大量的双酯和少量的三酯，产物是复杂的。工业上更常见的是采用酯交换的办法，特点是工艺简单，成本低廉。如：第120页/共150页 这两种表面活性剂主要用作乳化剂及纤维用油剂，同时因对人体无害，也常用作食品及化妆品的乳化剂。第121页/共150页3 蔗糖蔗糖脂肪酸酯脂肪酸酯食品、化妆品食品、化妆品第122页/共150页 分子中含有8 8个羟基，是一种很好的亲水基原料。糖脂大都无臭无味，但十二碳以下的脂肪酸酯有苦味；随脂肪酸碳链加长，非极性增加，使单糖的熔点降低。第123页/共150页 糖酯都有较低的CMCCMC和较好的降低表面张力的能力

49、，并且起泡性较低。蔗糖酯的最大特点是无毒、无臭，如果吃到体内被消化后，变成脂肪酸和蔗糖，是一种营养物质。糖酯可制成HLBHLB值为1-151-15的产品，单酯含量越多以及引入的烷基链越短，则HLBHLB值越高，水溶性越好。第124页/共150页合成生产方法有：酯交换法 直接酯化法 微生物发酵法 目前工业上使用较多的是酯交换法。第125页/共150页酯交换法的生产方法很多，主要包括：1 1）溶剂法2 2）微乳化法3 3）无溶剂法第126页/共150页1 1）溶剂法：将原料脂肪酸甲酯和蔗糖用溶剂溶解后，在碱催化下加热发生酯交换反应，即可制得。第127页/共150页举例 以DMFDMF（二甲基甲酰胺

50、）为溶剂，将1mol1mol硬脂酸甲酯或油酸甲酯与3mol3mol蔗糖0.1mol0.1mol催化剂（如碳酸钾）溶解于DMFDMF中，在搅拌下，升温到80-9080-90，在此温度下，减压至80-90mmHg80-90mmHg（1mmHg=133.322Pa1mmHg=133.322Pa）后，反应3-6h3-6h，蒸出副产物甲醇后，即得蔗糖酯。所得的产品是单酯和双酯的混合物。然后加水使双酯水解为单酯。第128页/共150页 溶剂法 优点：副产物少，产品纯度高 缺点：成本高，安全性差，反应中需使用大量昂贵的有毒溶剂（7kgDMF/kg7kgDMF/kg蔗糖），需配套庞大的溶剂回收装置，而且损失的