第七章 黄酮类化合物课件.ppt

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1、第七章 黄酮类化合物第1页，此课件共68页哦第第七七章章 黄酮类化合物黄酮类化合物概概概概 述述述述1黄黄黄黄酮类酮类化合物的化合物的化合物的化合物的结结构和分构和分构和分构和分类类2黄黄黄黄酮类酮类化合物的理化性化合物的理化性化合物的理化性化合物的理化性质质3黄黄黄黄酮类酮类化合物的提取和分离化合物的提取和分离化合物的提取和分离化合物的提取和分离4黄黄黄黄酮类酮类化合物的化合物的化合物的化合物的检识检识和和和和结结构构构构鉴鉴定定定定5第2页，此课件共68页哦黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定一一 色色谱法的法的应

2、用用二二紫外光紫外光谱三三1H-NMR四四13C-NMR五五质谱第3页，此课件共68页哦黄酮类化合物的检识黄酮类化合物的检识颜颜色色色色：多呈黄色母核母核母核母核检识检识：盐酸-镁粉反应黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇四氢硼钠反应二氢黄酮（醇）类取代基取代基取代基取代基团检识团检识：锆盐-枸橼酸反应3-OH、5-OH黄酮鉴别氨性氯化锶反应邻二酚羟基色色色色谱检识谱检识:硅胶TLC 聚酰胺TLC 纸层析（PC）理化理化检识第4页，此课件共68页哦黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定硅胶硅胶硅胶硅胶TLCTLC：用于分析

3、与鉴定弱极性黄酮类化合物。展开剂：甲苯-甲酸甲酯-甲酸(5:4:1)，苯-甲醇，氯仿-甲醇等。聚聚聚聚酰酰胺胺胺胺TLCTLC：适合于含游离酚OH的黄酮及其苷类的分析。聚酰胺对黄酮类化合物吸附能力强，大多数展开剂中含有醇、酸或水。纸纸色色色色谱谱（PCPC）：适用于各种黄酮类化合物及其苷类的分析色色谱法法第5页，此课件共68页哦黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定第一相展开采用醇性展开第一相展开采用醇性展开剂如如:BAW n-BuOH:HOAc:H2O=4:1:5上上层 TBA t-BuOH:HOAc:H2O=3:1:

4、1 水水饱和和n-BuOH层析行析行为:Rf f值:苷元苷元单糖苷糖苷双糖苷双糖苷一般一般:苷元在苷元在0.70以上，而苷以上，而苷则小于小于0.7。第二相展开采用水性展开第二相展开采用水性展开第二相展开采用水性展开第二相展开采用水性展开剂剂 如：如：如：如：26%HOAc26%HOAc水溶液水溶液水溶液水溶液 3%NaCl 3%NaCl 水溶液水溶液水溶液水溶液 HOAc:HOAc:浓浓HCl:HHCl:H2 2O=30:3:10O=30:3:10层层析行析行析行析行为为:连连接糖接糖接糖接糖链链越越越越长长,R,Rf f 越大越大越大越大(0.5);(0.5);苷元苷元苷元苷元R Rf f

5、较较小，有的留在原点。小，有的留在原点。小，有的留在原点。小，有的留在原点。ABCDABCD苷元苷元苷元苷元苷元苷元苷元苷元纸色色谱第6页，此课件共68页哦双向双向PC 第第第第I I向向向向 醇性展开醇性展开醇性展开醇性展开剂剂 第第第第IIII向向向向 水性展开水性展开水性展开水性展开剂剂（BAWBAW、TBATBA、水、水、水、水饱饱和正丁醇）和正丁醇）和正丁醇）和正丁醇）（28%HAc28%HAc、3%NaCl3%NaCl、1%HCl1%HCl）正相色正相色正相色正相色谱谱 反相色反相色反相色反相色谱谱固定相（水）极性固定相（水）极性固定相（水）极性固定相（水）极性 流流流流动动相相相

6、相 （*有有有有认为认为是吸附原理）？是吸附原理）？是吸附原理）？是吸附原理）？RfRf规规律：律：律：律：极性小的化合物极性小的化合物极性小的化合物极性小的化合物RfRf大大大大 极性大的化合物极性大的化合物极性大的化合物极性大的化合物RfRf大大大大 苷元（苷元（苷元（苷元（0.70.7以上）以上）以上）以上）单单糖苷糖苷糖苷糖苷 双糖苷（双糖苷（双糖苷（双糖苷（0.70.7以下）以下）以下）以下）苷元中，平面型分子苷元中，平面型分子苷元中，平面型分子苷元中，平面型分子 非平面型分子非平面型分子非平面型分子非平面型分子 RfRf规规律与左律与左律与左律与左边边相反相反相反相反 苷元的分离苷

7、元的分离苷元的分离苷元的分离鉴别鉴别 黄黄黄黄酮酮苷及花色素苷及花色素苷及花色素苷及花色素类类 第7页，此课件共68页哦黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定纸层纸层析（析（析（析（PCPC）：）：）：）：采用双向采用双向采用双向采用双向纸层纸层析。析。析。析。苷元苷元苷元苷元:平面型分子平面型分子平面型分子平面型分子:黄黄黄黄酮酮(醇醇醇醇)、查查耳耳耳耳酮酮的的的的R Rf f小小小小,几乎留在几乎留在几乎留在几乎留在 原点不原点不原点不原点不动动(R(Rf f 0.02);0.02);非平面型分子非平面型分子非平面

8、型分子非平面型分子:二二二二氢氢黄黄黄黄酮酮(醇醇醇醇)、二、二、二、二氢查氢查耳耳耳耳酮酮的的的的R Rf f大大大大,因因因因亲亲水性水性水性水性较强较强(R(Rf f 0.10-0.30)0.10-0.30)。层层析析析析检查检查方法：方法：方法：方法：观观察察察察荧荧光光光光,用紫外光灯照射看到有色斑点，用紫外光灯照射看到有色斑点，用紫外光灯照射看到有色斑点，用紫外光灯照射看到有色斑点，NHNH3 3处处理理理理 产产生明生明生明生明显显的色的色的色的色变变。用用用用2%AlCl2%AlCl3 3甲醇液甲醇液甲醇液甲醇液喷雾喷雾,UV,UV灯下呈亮黄色灯下呈亮黄色灯下呈亮黄色灯下呈亮黄

9、色荧荧光斑点。光斑点。光斑点。光斑点。纸色色谱第8页，此课件共68页哦黄酮类化合物结构鉴定黄酮类化合物结构鉴定一般步骤一般步骤：1 待待测样品在甲醇中的品在甲醇中的UV光光谱 2 待待测样品在甲醇中加入各种品在甲醇中加入各种诊断试剂诊断试剂后的后的UV光光谱 诊诊断断断断试剂试剂：NaOCHNaOCH3 3,NaOAc,NaOAc/H,NaOAc,NaOAc/H3 3BOBO3 3,AlCl,AlCl3 3,AlClAlCl3 3/HCl/HCl 3 苷苷类水解后的水解后的UV光光谱。UV第9页，此课件共68页哦黄酮类化合物的结构鉴定黄酮类化合物的结构鉴定苯甲苯甲苯甲苯甲酰酰基基基基带带III

10、I：220280nm220280nm桂皮桂皮桂皮桂皮酰酰基基基基带带I I：300400nm300400nmUV第10页，此课件共68页哦两者两者UV光光谱图形相似，但形相似，但带I位置不同。整个母核上氧取代位置不同。整个母核上氧取代程度越高，程度越高，则带I将向将向长波方向位移（波方向位移（红移移）。）。不同类型黄酮的不同类型黄酮的UVUV基本特征基本特征a.b.黄黄酮黄黄酮醇醇第11页，此课件共68页哦带带II II吸收峰吸收峰吸收峰吸收峰为为主峰，主峰，主峰，主峰，带带I I很弱，常在主峰的很弱，常在主峰的很弱，常在主峰的很弱，常在主峰的长长波方向有一肩峰。波方向有一肩峰。波方向有一肩峰

11、。波方向有一肩峰。c.d.不同类型黄酮的不同类型黄酮的UVUV基本特征基本特征异黄异黄异黄异黄酮酮、二、二、二、二氢氢黄黄黄黄酮酮二二二二氢氢黄黄黄黄酮酮醇醇醇醇第12页，此课件共68页哦共同特征是共同特征是带I I很很强，为主峰主峰而而带II II则较弱，弱，为次次强峰。峰。带I的位置不同。的位置不同。e.f.不同类型黄酮的不同类型黄酮的UVUV基本特征基本特征查耳耳酮橙橙酮类第13页，此课件共68页哦不同类型黄酮的不同类型黄酮的UVUV基本特征基本特征峰形峰形带带带带IIII（240285nm240285nm，苯甲酰系统），苯甲酰系统），苯甲酰系统），苯甲酰系统）带带带带I I（30040

12、0nm300400nm，桂皮酰系统），桂皮酰系统），桂皮酰系统），桂皮酰系统）类型类型类型类型取代取代取代取代240-285240-285304-350304-350黄酮类黄酮类黄酮类黄酮类OHOH取代可以使取代可以使取代可以使取代可以使相应的带相应的带相应的带相应的带I I或或或或I II I红移，环具红移，环具红移，环具红移，环具有有有有,4,4羟羟羟羟基，带基，带基，带基，带IIII为双为双为双为双峰峰峰峰328-385328-385黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类（3-OR3-OR）352-385352-385黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类（3-OH3-OH）245-270245-2

13、70300-400300-400异黄酮类异黄酮类异黄酮类异黄酮类B B环环环环OHOH和和和和OMeOMe对带对带对带对带I I影响不大影响不大影响不大影响不大270-295270-295二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮220-270220-270340-390340-390查尔酮类查尔酮类查尔酮类查尔酮类2-OH2-OH使带使带使带使带I I红红红红移移移移370-430370-430橙酮类橙酮类橙酮类橙酮类带带带带I I有有有有3-43-4个小个小个小个小峰峰峰峰第14页，此课件共68页哦诊断试剂在结构测定中的应用诊断试剂在结构测定中的应用诊断试剂在结构测定中的应用诊断试剂在结构测定中的应

14、用常用的常用的诊断断试剂：甲醇甲醇钠(NaOCH3)醋酸醋酸钠(NaOCOCH3)醋酸醋酸钠/硼酸硼酸(NaOCOCH3/H3BO3)三三氯化化铝(AlCl3)三三氯化化铝/盐酸酸(AlCl3/HCl)第15页，此课件共68页哦诊断试剂在结构测定中的应用诊断试剂在结构测定中的应用1.NaOMe1.NaOMe：碱性：碱性：碱性：碱性强强，酚，酚，酚，酚OHOH易形成易形成易形成易形成钠盐钠盐。PhOHPhOHPhOPhO-NaNa+，从而增加，从而增加，从而增加，从而增加电电子云密度和流子云密度和流子云密度和流子云密度和流动动性性性性 红红移移移移。2.NaOAc2.NaOAc：未熔融未熔融未熔

15、融未熔融:碱性碱性碱性碱性较较弱，只能使黄弱，只能使黄弱，只能使黄弱，只能使黄酮酮母核上酸性母核上酸性母核上酸性母核上酸性较强较强 的酚的酚的酚的酚OHOH解离而使解离而使解离而使解离而使UVUV谱谱红红移移移移。熔熔熔熔 融融融融：碱性：碱性：碱性：碱性 ,表表表表现现出与出与出与出与NaOMeNaOMe类类似的效果。似的效果。似的效果。似的效果。第16页，此课件共68页哦诊断试剂在结构测定中的应用诊断试剂在结构测定中的应用3.NaOAc/H3BO3：用于用于鉴定定邻二酚二酚OH。在醋酸在醋酸钠碱性下，碱性下，邻二酚二酚OH与硼酸与硼酸络合，合，引起峰引起峰带红移移。第17页，此课件共68页

16、哦诊断试剂在结构测定中的应用诊断试剂在结构测定中的应用4.AlCl3 5.AlCl3/HCl：分子中有分子中有3-OH，5-OH，邻二酚二酚OH时，可与，可与Al3+络合，引合，引 起吸收起吸收峰峰红移移。铝络铝络合物合物合物合物稳稳定性定性定性定性：黄黄酮醇醇3-OH 黄黄酮5-OH 二二氢黄黄酮5-OH 邻二酚二酚OH 二二氢黄黄酮醇醇3-OH第18页，此课件共68页哦诊断试剂对黄酮类化合物诊断试剂对黄酮类化合物UVUV谱图的影响及结构的关系谱图的影响及结构的关系诊断试剂诊断试剂诊断试剂诊断试剂带带带带IIII带带带带I I归属归属归属归属NaOCHNaOCH3 3红移红移红移红移40-6

17、0nm,40-60nm,强度不降强度不降强度不降强度不降示有示有示有示有4-OH4-OH红移红移红移红移50-60nm,50-60nm,强度下降强度下降强度下降强度下降示有示有示有示有3-OH,3-OH,但无但无但无但无4-OH4-OH吸收谱随时间延长而衰退吸收谱随时间延长而衰退吸收谱随时间延长而衰退吸收谱随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代方式示有对碱敏感的取代方式示有对碱敏感的取代方式示有对碱敏感的取代方式NaOAcNaOAc（未熔融）（未熔融）（未熔融）（未熔融）红移红移红移红移5-20nm5-20nm在长波一侧有在长波一侧有在长波一侧有在长波一侧有明显肩峰明显肩峰明显肩峰明显肩峰示有示有

18、示有示有7-OH7-OH示有示有示有示有4-OH4-OH，但无，但无，但无，但无3 3或或或或7-OH7-OHNaOAcNaOAc（熔融）（熔融）（熔融）（熔融）红移红移红移红移40-65nm40-65nm强度下降强度下降强度下降强度下降示有示有示有示有4-OH4-OH吸收谱随时间延长而衰退吸收谱随时间延长而衰退吸收谱随时间延长而衰退吸收谱随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代方式示有对碱敏感的取代方式示有对碱敏感的取代方式示有对碱敏感的取代方式第19页，此课件共68页哦诊断试剂诊断试剂诊断试剂诊断试剂带带带带IIII带带带带I I归属归属归属归属NaOAc/NaOAc/HH3 3BOBO3 3红

19、移红移红移红移5-10nm5-10nm示示示示A A环有邻二酚羟基，但不包括环有邻二酚羟基，但不包括环有邻二酚羟基，但不包括环有邻二酚羟基，但不包括5,6-5,6-二羟基二羟基二羟基二羟基红移红移红移红移12-30nm12-30nm示示示示B B环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基AlClAlCl3 3及及及及AlClAlCl3 3/HCl/HClAlClAlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图谱图谱图 =AlCl=AlCl3 3谱图谱图谱图谱图 示结构中示结构中示结构中示结构中无无无无邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基AlClAlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图谱图

20、谱图 AlClAlCl3 3谱图谱图谱图谱图 示结构中示结构中示结构中示结构中可能有可能有可能有可能有邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基带带带带I I或或或或IaIa紫移紫移紫移紫移30-40nm30-40nm示示示示B B环有环有环有环有邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基带带带带I I或或或或IaIa紫移紫移紫移紫移50-65nm50-65nm示示示示A A、B B环上均有环上均有环上均有环上均有邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基AlClAlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图谱图谱图 =CH=CH3 3OHOH谱图谱图谱图谱图 示示示示无无无无3-3-或或或或5-OH5-O

21、HAlClAlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图谱图谱图 CHCH3 3OHOH谱图谱图谱图谱图 示示示示可能有可能有可能有可能有3-3-或或或或5-OH5-OH带带带带I I红移红移红移红移35-55nm35-55nm示示示示只有只有只有只有5-OH5-OH带带带带I I红移红移红移红移60nm60nm示示示示只有只有只有只有3-OH3-OH带带带带I I红移红移红移红移50-60nm50-60nm示示示示可能同时有可能同时有可能同时有可能同时有3-3-和和和和5-OH5-OH带带带带I I红移红移红移红移17-20nm17-20nm除除除除5-OH5-OH外，还有外，还有外，还有外，还有6

22、-6-含氧取代含氧取代含氧取代含氧取代诊断试剂对黄酮类化合物诊断试剂对黄酮类化合物UVUVUVUV谱图的影响及结构的关系谱图的影响及结构的关系谱图的影响及结构的关系谱图的影响及结构的关系第20页，此课件共68页哦练习练习-芦丁的芦丁的UVUV光谱光谱CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259,266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402271,325,393262,298,387第21页，此课件共68页哦练习练习-由由UVUV光谱推断结构光谱推断结构CH3OHNaOCH

23、3AlCl3AlCl3/HClCH3OHNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259,266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402259,266sh,299sh,359271,325,393262,298,387红移51nm有有有有4-OH4-OH紫移31nm示示示示B B环环有有有有邻邻二酚二酚二酚二酚羟羟基基基基红移43nm只有只有只有只有5-OH5-OH红移12nm有有有有7-OH7-OH红移28nm示示示示B B环环有有有有邻邻二酚二酚二酚二酚羟羟基基基基第22页，此课件共68页哦氢核磁共振在黄酮类结构分析中的应

24、用氢核磁共振在黄酮类结构分析中的应用常用溶常用溶剂:CDCl3、DMSO-d6、C5H5N;当用当用DMSO-d6 时:5-OH:12.40;7-OH:10.93;3-OH:9.70。加入加入D2O交交换后，后，OH信号消失。信号消失。第23页，此课件共68页哦氢核磁共振基础知识（一）氢核磁共振基础知识（一）第24页，此课件共68页哦氢核磁共振基础知识（二）氢核磁共振基础知识（二）102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br C

25、H2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3(7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的常用溶剂的质子的化学位移值化学位移值D特征特征特征特征质质子化学位移子化学位移子化学位移子化学位移第25页，此课件共68页哦01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0Chemical shift(Chemical shift(d d,ppm),ppm)ClCl2 2C CH HC CH H3 34 lines;4 lines;quartetquartet2 lines;2 lines;dou

26、bletdoubletC CH H3 3C CH H核核磁磁共共振振基基础知知识（三三）第26页，此课件共68页哦01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0Chemical shift(Chemical shift(d d,ppm),ppm)BrCBrCH H2 2C CH H3 34 lines;4 lines;quartetquartet3 lines;3 lines;triplettripletC CH H3 3C CH H2 2核核磁磁共共振振基基础知知识（四四）第27页，此课件共68页哦01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0Chemic

27、al shift(Chemical shift(d d,ppm),ppm)BrCBrCH H(C(CH H3 3)2 27 lines;7 lines;septetseptet2 lines;2 lines;doubletdoubletC CH H3 3C CH H核核磁磁共共振振基基础知知识（五五）第28页，此课件共68页哦01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0Chemical shift(Chemical shift(d d,ppm),ppm)OCOCH H3 3HHHHClOCH3核核磁磁共共振振基基础知知识（六六）第29页，此课件共68页哦HHO2NHdoub

28、let of doubletsdoublet of doubletsdoubletdoubletdoubletdoublet核核磁磁共共振振基基础知知识（七七）第30页，此课件共68页哦01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0Chemical shift(Chemical shift(d d,ppm),ppm)ClClC CH H2 2C CH H3 3ClClC CH H2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2C CH H3 31H核核磁磁共共振振基基础知知识（八八）第31页，此课件共68页哦Chemical shift(Chemical shift(d d,

29、ppm),ppm)ClClCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 302040608010012014016018020013CCDClCDCl3 3核核磁磁共共振振基基础知知识（九九）第32页，此课件共68页哦CH3OHChemical shift(Chemical shift(d d,ppm),ppm)020406080100120140160180200核核磁磁共共振振基基础知知识（十十）第33页，此课件共68页哦Chemical shift(Chemical shift(d d,ppm),ppm)020406080100120140160180200OOC

30、CC CCHCHCHCHCHCHCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3CCHCCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3OO核核磁磁共共振振基基础知知识（十十一一）第34页，此课件共68页哦1 1 1 1H-NMRH-NMRH-NMRH-NMR在黄酮结构分析中的应用在黄酮结构分析中的应用在黄酮结构分析中的应用在黄酮结构分析中的应用A 环质子环质子 B环质子环质子 C环质子环质子 糖上质子糖上质子 取代基团质子取代基团质子 芳环质子芳环质子 芳环质子芳环质子 与类型有关与类型有关 端基质子端基质子 -OH、-CH3、其他质子其他质子 -OCH3、-OCOCH3 黄酮类

31、化合物各质子的信号特征（黄酮类化合物各质子的信号特征（、峰形状、峰形状、J、峰面积）、峰面积）符合芳环质子规律符合芳环质子规律第35页，此课件共68页哦黄酮类化合物黄酮类化合物黄酮类化合物黄酮类化合物A A A A、B B B B环的取代模式环的取代模式环的取代模式环的取代模式第36页，此课件共68页哦黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱6-H 6-H 5.76.9(d,J=2.5 Hz)8-H8-H 5.76.9(d,J=2.5 Hz)6-H6-H信号总比信号总比信号总比信号总比8-H8-H高场高场高场高场H-6H-6H-8H-8黄酮、黄酮醇、黄酮、黄酮醇、黄酮、黄酮醇、黄酮、黄酮醇、异

32、黄酮异黄酮异黄酮异黄酮6.0-6.2,d6.0-6.2,d6.3-6.5,d6.3-6.5,d上述化合物上述化合物上述化合物上述化合物7-7-O-O-糖苷糖苷糖苷糖苷6.2-6.4,d6.2-6.4,d6.5-6.9,d6.5-6.9,d二氢黄酮、二二氢黄酮、二二氢黄酮、二二氢黄酮、二氢黄酮醇氢黄酮醇氢黄酮醇氢黄酮醇5.7-6.0,d5.7-6.0,d5.9-6.1,d5.9-6.1,d上述化合物上述化合物上述化合物上述化合物7-7-O-O-糖苷糖苷糖苷糖苷5.9-6.1,d5.9-6.1,d6.1-6.4,d6.1-6.4,d5,7-5,7-二取代黄二取代黄二取代黄二取代黄酮酮A A环环第3

33、7页，此课件共68页哦5,7-二取代黄酮二取代黄酮实例实例芹菜素芹菜素芹菜素芹菜素第38页，此课件共68页哦5-H 5-H 7.98.2(d,J=9.0 Hz)6-H 6-H 6.77.1(dd,J=9.0,2.5 Hz)8-H 8-H 6.77.0(d,J=2.5 Hz)黄酮、黄酮黄酮、黄酮黄酮、黄酮黄酮、黄酮醇、异黄酮醇、异黄酮醇、异黄酮醇、异黄酮二氢黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇H-5H-57.9-8.2,d7.9-8.2,d7.7-7.9,d7.7-7.9,dH-6H-66.7-7.1,dd6.7-7.1,dd6.4-6.5,dd6.4-6

34、.5,ddH-8H-86.7-7.0,d6.7-7.0,d6.3-6.4,d6.3-6.4,d7-7-取代黄取代黄取代黄取代黄酮酮A A环环黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱第39页，此课件共68页哦7-取代黄酮取代黄酮实例实例刺槐亭刺槐亭刺槐亭刺槐亭第40页，此课件共68页哦H-2,6H-2,6H-3,5H-3,5二氢黄酮类二氢黄酮类二氢黄酮类二氢黄酮类7.1-7.3,d7.1-7.3,d6.5-7.1,d6.5-7.1,d二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇类类类类7.2-7.4,d7.2-7.4,d异黄酮类异黄酮类异黄酮类异黄酮类7.2-7.5,d7.2-7.5,d查耳酮类查耳

35、酮类查耳酮类查耳酮类7.4-7.6,d7.4-7.6,d橙酮类橙酮类橙酮类橙酮类7.6-7.8,d7.6-7.8,d黄酮类黄酮类黄酮类黄酮类7.7-7.9,d7.7-7.9,d黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类7.9-8.1,d7.9-8.1,dB环质子形成环质子形成H-2,6及及H-3,5两组两组形成形成AABB系统系统总体比总体比A环质子低场环质子低场H-2,6比比H-3,5低场低场4-4-取代黄取代黄取代黄取代黄酮酮B B环环黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱第41页，此课件共68页哦4-取代黄酮取代黄酮实例实例芹菜素芹菜素芹菜素芹菜素第42页，此课件共68页哦01.02.03.04

36、.05.06.07.08.09.010.0Chemical shift(Chemical shift(d d,ppm),ppm)OCOCH H3 3HHHHClOCH3AABB 取代模式第43页，此课件共68页哦H-2H-6黄酮类黄酮类3,4-OH及及3-OH,4-OMe7.2-7.3,d7.3-7.5,dd黄酮醇类黄酮醇类3,4-OH及及3-OH,4-OMe7.5-7.7,d7.6-7.9,dd黄酮醇类黄酮醇类3-OMe,4-OH7.6-7.8,d7.4-7.6,dd黄酮醇类黄酮醇类3,4-OH,3-O-糖糖7.2-7.5,d7.3-7.7,dd对于黄于黄酮与黄与黄酮醇醇H-5作作为一个二重

37、峰一个二重峰(d,J=8.5 Hz)出出现在在6.7-7.1处H-2(d,J=2.5 Hz)及及H-6(dd,J=8.5,2.5Hz)信号出信号出现在在7.2-7.9异黄异黄酮、二、二氢黄黄酮及二及二氢异黄异黄酮H-2,5,6作作为一个多重峰出一个多重峰出现在在6.7-7.13,4-3,4-取代黄取代黄取代黄取代黄酮酮B B环环黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱第44页，此课件共68页哦3,4-取代黄酮取代黄酮实例实例木犀草素木犀草素木犀草素木犀草素第45页，此课件共68页哦 若若3 位和位和5 位取代基相同位取代基相同时，H-2,H-6 作作为一个一个单峰，出峰，出现在在 6.50 7

38、.50。若若3 位和位和5 位取代基不相同位取代基不相同时，H-2,H-6 将以不同的化学位移分将以不同的化学位移分别作作为二二重峰出重峰出现，J=2.0Hz。3,4,5-3,4,5-取代黄取代黄取代黄取代黄酮酮B B环环黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱第46页，此课件共68页哦刺槐亭刺槐亭刺槐亭刺槐亭3,4,5,5-取代黄酮取代黄酮实例实例第47页，此课件共68页哦 H-3H-3常作为一个常作为一个常作为一个常作为一个尖锐的单尖锐的单尖锐的单尖锐的单峰峰峰峰信号出现在信号出现在信号出现在信号出现在 6.36.3处，处，处，处，常会与常会与常会与常会与H-6H-6或或或或H-8H-8相

39、混，应注意区别相混，应注意区别相混，应注意区别相混，应注意区别H-2H-2常作为单峰常作为单峰常作为单峰常作为单峰出现在较低场区出现在较低场区出现在较低场区出现在较低场区 7.6-7.8 7.6-7.8 (1H,s,CDCl (1H,s,CDCl3 3)8.5-8.7 8.5-8.7 (1H,s,DMSO-(1H,s,DMSO-d d6 6)C C环环黄黄黄黄酮酮及异黄及异黄及异黄及异黄酮酮黄酮类黄酮类C环环1H-NMR谱谱第48页，此课件共68页哦黄酮类黄酮类C环环1H NMR实例实例芹菜素芹菜素芹菜素芹菜素黄黄黄黄酮酮第49页，此课件共68页哦黄酮类黄酮类C环环1H NMR实例实例奥洛波奥

40、洛波奥洛波奥洛波尔尔异黄异黄异黄异黄酮酮第50页，此课件共68页哦黄酮类黄酮类C环环1H NMRH-2 H-2 5.2(1H,dd,J 5.2(1H,dd,Jtranstrans=11.5,J=11.5,Jciscis=5.0 Hz)=5.0 Hz)H-3 H-3 2.8(1H,dd,J=17.0Hz,J=11.5Hz)2.8(1H,dd,J=17.0Hz,J=11.5Hz)(1H,dd,J=17.0Hz,J=5.0Hz)(1H,dd,J=17.0Hz,J=5.0Hz)二二二二氢氢黄黄黄黄酮酮第51页，此课件共68页哦黄酮类黄酮类C环环1H NMR实例实例甘草素甘草素甘草素甘草素二二二二氢氢黄

41、黄黄黄酮酮第52页，此课件共68页哦黄酮类黄酮类C环环1H NMR实例实例二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮醇醇醇醇二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮醇醇醇醇3-O3-O糖糖糖糖苷苷苷苷H-2H-24.8-5.0,d,4.8-5.0,d,J=11HzJ=11Hz5.0-5.6,d,5.0-5.6,d,J=11HzJ=11HzH-3H-34.1-4.3,d,4.1-4.3,d,J=11HzJ=11Hz4.3-4.6,d,4.3-4.6,d,J=11HzJ=11Hz二二二二氢氢黄黄黄黄酮酮醇醇醇醇第53页，此课件共68页哦黄酮类黄酮类C环环1H NMR实例实例二二二二氢氢槲皮素槲皮素槲皮素槲皮素二二二

42、二氢氢黄黄黄黄酮酮醇醇醇醇第54页，此课件共68页哦黄酮类黄酮类C环环1H NMRH-H-6.5-6.7 6.5-6.7(1H,d,J=17.0Hz)(1H,d,J=17.0Hz)H-H-7.3-7.7 7.3-7.7(1H,d,J=17.0Hz)(1H,d,J=17.0Hz)苄氢苄氢 6.5-6.7(1H,s,CDCl6.5-6.7(1H,s,CDCl3 3)6.4-6.9(1H,s,DMSO-6.4-6.9(1H,s,DMSO-d6d6)查查耳耳耳耳酮酮及橙及橙及橙及橙酮酮第55页，此课件共68页哦黄黄酮类化合物化合物1H-NMR谱糖上糖上糖上糖上H-1H-1黄酮醇黄酮醇黄酮醇黄酮醇3-O

43、-3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷鼠李糖苷鼠李糖苷5.0-5.15.0-5.1黄酮醇黄酮醇黄酮醇黄酮醇3-O-3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷5.7-6.05.7-6.0黄酮类黄酮类黄酮类黄酮类7-O-7-O-葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷4.8-5.24.8-5.2黄酮类黄酮类黄酮类黄酮类4-O-4-O-葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷黄酮类黄酮类黄酮类黄酮类5-O-5-O-葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷黄酮类黄酮类黄酮类黄酮类6-6-及及及及8-C-8-C-糖苷糖苷糖苷糖苷二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-O-3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷4.1-4.34.1-4.

44、3二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-O-3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷鼠李糖苷鼠李糖苷4.0-4.24.0-4.2糖糖第56页，此课件共68页哦黄酮类黄酮类1H NMR实例实例芹菜素芹菜素芹菜素芹菜素-7-O-7-O葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷第57页，此课件共68页哦黄酮类化合物黄酮类化合物1H NMRHCH3甲基2.04-2.45(3H,s)乙酰氧基2.30-2.45(3H,s)甲氧基 3.45-4.10(3H,s)55OHOH：12 ppm12 ppm77OHOH：11 ppm11 ppm33OHOH：10 ppm10 ppm其他取代基其他取代基其他取代基其他取代基第58页，此课

45、件共68页哦黄酮类型黄酮类型1H NMR实例实例5-OH5-OH7-OH7-OH4-OH4-OH3-OH3-OH木犀草素木犀草素木犀草素木犀草素第59页，此课件共68页哦13C-NMR在黄在黄酮类化合物化合物结构构鉴定中的定中的应用用苷化位移苷化位移苷化位移苷化位移黄黄黄黄酮类酮类化合物取代化合物取代化合物取代化合物取代图图式式式式骨架骨架骨架骨架类类型型型型第60页，此课件共68页哦黄酮类化合物骨架类型黄酮类化合物骨架类型C=OC=OC-2/C-C-2/C-C-3/C-C-3/C-类型类型类型类型168.6-169.8168.6-169.8137.8-140.7137.8-140.7122.

46、1-122.3122.1-122.3异橙酮类异橙酮类异橙酮类异橙酮类174.5-184.0174.5-184.0160.5-163.2160.5-163.2104.7-111.8104.7-111.8黄酮类黄酮类黄酮类黄酮类149.8-155.4149.8-155.4122.3-125.9122.3-125.9异黄酮类异黄酮类异黄酮类异黄酮类147.9147.9136.0136.0黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类182.5-182.7182.5-182.7146.1-147.7146.1-147.7111.6-111.9111.6-111.9=CH-=CH-橙酮类橙酮类橙酮类橙酮类188.0-

47、197.0188.0-197.0136.9-145.4136.9-145.4116.6-128.1116.6-128.1查耳酮类查耳酮类查耳酮类查耳酮类75.0-80.375.0-80.342.8-44.642.8-44.6二氢黄酮类二氢黄酮类二氢黄酮类二氢黄酮类82.782.771.271.2二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类第61页，此课件共68页哦黄酮类化合物取代图式黄酮类化合物取代图式XZiZoZmZpOH+26.6-12.81.6-7.1OCH3+31.4-14.41.0-7.8第62页，此课件共68页哦黄酮类化合物中糖的连接位置黄酮类化合物中糖的连接位置黄酮类化合物中

48、糖的连接位置黄酮类化合物中糖的连接位置糖上苷化位移和糖上苷化位移和C1信号信号苷化位移苷化位移 C-1（氧苷）（氧苷）4.06.0苷化位置苷化位置C-1(糖糖)7或或2,3,4100.0-102.55-O-葡萄糖苷葡萄糖苷104.37-O-鼠李糖苷鼠李糖苷99.0苷元苷化位移苷元苷化位移苷元苷化位移苷元苷化位移直接相连的直接相连的直接相连的直接相连的C C高场位移高场位移高场位移高场位移邻对位邻对位邻对位邻对位C C低场位移低场位移低场位移低场位移对位碳的位移幅度大且对位碳的位移幅度大且对位碳的位移幅度大且对位碳的位移幅度大且恒定恒定恒定恒定苷化位移苷化位移苷化位移苷化位移第63页，此课件共6

49、8页哦质谱在黄酮类化合物鉴定中的应用质谱在黄酮类化合物鉴定中的应用质谱在黄酮类化合物鉴定中的应用质谱在黄酮类化合物鉴定中的应用方法：方法：EI-MS（电子子轰击质谱）、）、FD-MS（场解吸解吸质谱）、）、FAB-MS（快原子（快原子轰击质谱）苷元苷元：EI-MS可得到分子离子峰可得到分子离子峰(强,往往往往为基峰基峰)；苷：苷：用用FD-MS、FAB-MS或将或将甙作成甲基化作成甲基化或三甲基硅或三甲基硅醚化衍生物，再化衍生物，再测EI-MS。第64页，此课件共68页哦 主要碎片离子峰主要碎片离子峰为裂解途径裂解途径I 产生的生的A1和和B1 母核确定母核确定 及裂解途径及裂解途径II产生的

50、生的 B2+A、B-环取代情况确定取代情况确定裂解途径裂解途径裂解途径裂解途径I IRDARDA裂解裂解裂解裂解EI-MS裂解规律裂解规律第65页，此课件共68页哦裂解途径裂解途径II 通常，上述两种基本裂解途径是通常，上述两种基本裂解途径是相互相互竞争、相互制争、相互制约的。并且，途径的。并且，途径I裂解裂解产生的碎片离子丰度大致与途径生的碎片离子丰度大致与途径II裂解裂解产生的碎片离子的丰度互成反比。生的碎片离子的丰度互成反比。EI-MS裂解规律裂解规律第66页，此课件共68页哦结构研究中注意的问题结构研究中注意的问题黄黄酮类6-及及8-C-糖苷在常糖苷在常规酸水解的条件下不酸水解的条件下