第三 分析化学中的误差与数据处理课件.ppt

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1、第三 分析化学中的误差与数据处理第1页，此课件共53页哦1准确度和精密度准确度和精密度绝对误差绝对误差:测量值与真值间的差值测量值与真值间的差值,用用E表示表示E=x-xT3.1分析化学中的误差分析化学中的误差准确度准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。误差误差相对误差相对误差:绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表示表示Er=E/xT=（x xT）/xT100第2页，此课件共53页哦真值：客观存在，但绝对真值不可测真值：客观存在，但绝对真值不可测（1）理论真值）理论真值例：例：铵盐中的含氮量：铵盐中的含氮量：N%=2N/(NH4

2、)2SO4=2*14.00/132.1=21.20%（2 2）计量学约定真值）计量学约定真值 国际计量确定的物质的量单位。如原子量、分子量。国际计量确定的物质的量单位。如原子量、分子量。（3 3）相对真值）相对真值 认定精度高一级的测定值为低一级的测定值的真值。认定精度高一级的测定值为低一级的测定值的真值。如如:标准样品、管理样品标准样品、管理样品.总体平均值（？）总体平均值（？）第3页，此课件共53页哦偏差偏差:测量值与平均值的差值，用测量值与平均值的差值，用d表示表示d=x-x精密度精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。di=0第4页，此课

3、件共53页哦平均偏差：平均偏差：各单个偏差绝对值的平各单个偏差绝对值的平均值 相对平均偏差：相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值平均偏差与测量平均值的比值第5页，此课件共53页哦标准偏差：标准偏差：s相对标准偏差：相对标准偏差：RSD(亦称亦称变异系数变异系数CV)第6页，此课件共53页哦 0.0999、0.1002、0.0998、0.0995、0.1000、0.0995、0.1000、0.0996、0.0994、0.1001x=0.0998n=10=0.24s=0.000280.0997、0.0996、0.1007、0.0998、0.0999、0.0999、0.0998.、0.0999、

4、0.0991、0.0996x=0.0998n=10=0.24s=0.00040问题：如何计算标准偏差？（计算器法）问题：如何计算标准偏差？（计算器法）例：例：有两组标定有两组标定HCl浓度的数据：浓度的数据：(总体平均值总体平均值0.1000)第7页，此课件共53页哦准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系第8页，此课件共53页哦准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高精密度好不一定准确度高系统误差系统误差!准确度及精密度都高准确度及精密度都高结果可靠结果可靠第9页，此课件共53页哦2系统误差与随机误差系统误差与随

5、机误差系统误差系统误差:特点：特点：单向性（可正可负）单向性（可正可负）重现性重现性 可校正可校正第10页，此课件共53页哦 a.a.方法误差方法误差 例：例：重量分析中沉淀的溶解损失；重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂指示终点滴定分析中指示剂指示终点校正方法校正方法 b.b.仪器误差仪器误差 例：例：天平两臂不等，砝码磨损；天平两臂不等，砝码磨损；滴定管，容量瓶刻度不准滴定管，容量瓶刻度不准校准仪器校准仪器 c.c.试剂误差试剂误差 例：去离子水不合格；例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）空白实验空白实验（用蒸馏水代替试液，在相

6、同的条件下进行实验）用蒸馏水代替试液，在相同的条件下进行实验）d.d.操作误差和主观误差（个人误差）操作误差和主观误差（个人误差）例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数。滴定管读数。-对照试验（用标准溶液代替试液，在相同的条件下进行实验）对照试验（用标准溶液代替试液，在相同的条件下进行实验）产生的原因和消除方法第11页，此课件共53页哦随机误差随机误差:亦称偶然误差亦称偶然误差特点：特点：a.a.非单向性、时正时负非单向性、时正时负 b.b.不可测误差不可测误差 c.c.客观存在的客观存在的 过失误差过失误差公差公差产生的原因产生的原因 a.a.温度、湿度、气

7、压、电流、电压等偶然、随机因素温度、湿度、气压、电流、电压等偶然、随机因素 b.b.服从正态分布服从正态分布(统计规律统计规律)减小随机误差方法：减小随机误差方法：平行多次测定（？）平行多次测定（？）第12页，此课件共53页哦 分析过程分析过程 分析结果分析结果 表示方法表示方法 系统误差系统误差 准确度准确度 误差误差 随机误差随机误差 精密度精密度 偏差偏差第13页，此课件共53页哦3.2有效数字及运算规则有效数字及运算规则1有效数字有效数字:分析工作中实际能测得的数字，包括全部分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内可靠数字及一位不确定数字在内a数字前数字前0不计

8、不计,数字后计入数字后计入:0.03400b数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时,最好最好用指数形式用指数形式表示表示:1000(1.0103,1.00103,1.000103)c自然数和常数自然数和常数可看成具有无限多位数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系如倍数、分数关系)d数据的数据的第一位数大于等于第一位数大于等于8的的,可多计一位有效数字，如可多计一位有效数字，如9.45104,95.2%,8.65e对数与指数对数与指数的有效数字位数按尾数计的有效数字位数按尾数计,如如pH=10.28,则则H+=5.210-11f误差误差只需保留只需保留12位位第14页，此课件共53页哦例：

9、例：0.01030()100000()7.03()10.04()9.97()2.3%()pka=7.20()常数常数()()分子量分子量()法拉第常数法拉第常数96500 10()4不定34422不定不定4第15页，此课件共53页哦可疑数字的误差可疑数字的误差n滴定管：滴定管：n 0.01ml台台 秤：秤：0.1g分析天平：分析天平：0.0001g第16页，此课件共53页哦2有效数字运算中的修约规则有效数字运算中的修约规则尾数尾数4时舍时舍;尾数尾数6时入时入尾数尾数5时时,若后面数为若后面数为0,舍舍5成双成双;若若5后面还有不是后面还有不是0的任何数皆入的任何数皆入四舍六入五成双四舍六入五

10、成双例例 下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字0.324740.324750.324760.324850.324851 0.32470.32480.32480.32480.3249第17页，此课件共53页哦禁止分次修约禁止分次修约0.57490.570.5750.58（修约为两位）第18页，此课件共53页哦加减法加减法:结果的结果的绝对误差绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。应不小于各项中绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致)乘除法乘除法:结果的结果的相对误差相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应应与各因数中相对误差最大的数相适应(与有效

11、数字位数最少的一致与有效数字位数最少的一致)3运算规则运算规则先修约后计算先修约后计算 第19页，此课件共53页哦例例:0.0121 绝对误差：0.0001 +25.64 0.01 -1.05792 0.00001修约后：0.01 +25.64 -1.06 24.59第20页，此课件共53页哦例例:0.0121 相对误差：0.8%*25.64 0.04%*1.05792 0.0009%修约后：0.0121 *25.6 *1.06 0.328第21页，此课件共53页哦化学平衡浓度、误差的计算：应保留一至两位有效化学平衡浓度、误差的计算：应保留一至两位有效数字数字 n (二位有效数字的Er=10%

12、1%)n仪器分析结果的计算：应保留三位有效数字仪器分析结果的计算：应保留三位有效数字n (三位有效数字的Er=1%0.1%)n化学分析结果的计算：应保留四位有效数字化学分析结果的计算：应保留四位有效数字 (四位有效数字的Er=0.1%0.01%)第22页，此课件共53页哦无限测量值 有限测量值 总体：总体：考察、分析对象全体考察、分析对象全体 样本：样本：总体中随机抽出总体中随机抽出的一组测量值的一组测量值 100100克铁矿石克铁矿石 平行称平行称0.50.5克铁矿克铁矿1010份份 总体平均值总体平均值=lim =lim x x 样本平均值样本平均值 x=x=x x 总体平均偏差总体平均偏

13、差 x-x-样本平均偏差样本平均偏差 总体标准偏差总体标准偏差 =样本标准偏差样本标准偏差s=s=平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差 平均值的平均偏差平均值的平均偏差平均值的平均偏差平均值的平均偏差 0.8 0.8 d d与与s s相差较大相差较大 3.3分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理第23页，此课件共53页哦系统误差：可校正消除系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究1随机误差的正态分布随机误差的正态分布测量值的频数分布测量值的频数分布例：例：分光光度法测定矿石中分光光度法测定矿石

14、中Cu%,n=100,Cu%,n=100,数据如表（数据如表（P53 P53 表表3-13-1）。）。得到相对频数分布直方图（得到相对频数分布直方图（P54 P54 图图3-23-2）若若n,n,组分得极细，直方图将趋于一条平滑线。组分得极细，直方图将趋于一条平滑线。第24页，此课件共53页哦:总体标准偏差总体标准偏差 随机误差的正态分布随机误差的正态分布离散特性：离散特性：各数据是分散的，波动的各数据是分散的，波动的集中趋势：集中趋势：有向某个值集中的趋势有向某个值集中的趋势:总体平均值总体平均值d d:总体平均偏差总体平均偏差d d 0.797 0.797 0.8 0.8 第25页，此课件

15、共53页哦由此可见：由此可见：（1 1）x=x=时，时，y y最大。即多数测量值集中在最大。即多数测量值集中在附近。附近。(2)x=(2)x=时的直线为对称轴。即正负误差时的直线为对称轴。即正负误差出现的概率相等。出现的概率相等。(3)x(3)x时，曲线以时，曲线以x x轴为渐近线。即大误轴为渐近线。即大误差出现的概率小，出现很大误差的测定值趋近差出现的概率小，出现很大误差的测定值趋近零。零。(4)(4)增大增大,y,y减小减小，即测量精密度越差，测量值，即测量精密度越差，测量值分布越分散，曲线平坦。分布越分散，曲线平坦。随机误差呈正态分布随机误差呈正态分布第26页，此课件共53页哦正态分布曲

16、线正态分布曲线N(N(,2 2)yx0X-=1=2第27页，此课件共53页哦 通过变量代换，令：通过变量代换，令：则任一正态分布化为标准正态分布：则任一正态分布化为标准正态分布：上式的积分计算同上式的积分计算同和和 有关，计算有关，计算相当麻烦，为此相当麻烦，为此第28页，此课件共53页哦以u为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标准正态分布标准正态分布曲线u是以为单位来表示随机误差x-第29页，此课件共53页哦 所有数据出现概率的总和为1（100%）即：P=f(x)dx=f(u)du=1概率概率P P所相应的所相应的u u值已计算成表（值已计算成表（P57P57表表3-23-2）第30页

17、，此课件共53页哦随机误差出现区随机误差出现区测量值出现的区间测量值出现的区间概率概率u=1x=1 68.3%u=2x=2 95.5%u=3x=3 99.7%若若多多次次重重复复测测量量中中的的个个别别数数据据的的偏偏差差绝绝对对值值大大于于3 3，则可舍去。则可舍去。随机误差的区间概率随机误差的区间概率第31页，此课件共53页哦用单次测定值x估计的取值范围：用样本平均值估计用样本平均值估计 的取值范围：的取值范围：=xu第32页，此课件共53页哦一平均值的标准偏差一平均值的标准偏差例：例：0808化本化本5454位同学对一铁矿石试样位同学对一铁矿石试样500500克进行分析，克进行分析，总体

18、：总体：500500克铁矿石试样克铁矿石试样 样本：学号样本：学号 平行测定值平行测定值 平均值平均值 1 x 1 x1 1 x x2 2 x x3 3 x x4 4 n n x x1 1 2 x 2 x11 11 x x22 22 x x3333 x x4444 n n x x2 2 3 3 s=?s=?x=x=？2总体平均值的估计总体平均值的估计平行多次测定能消除随机误差平行多次测定能消除随机误差第33页，此课件共53页哦二二.少量数据的统计处理少量数据的统计处理 正态分布指的是无限次测量的分布规律。而实际分析工作中，只能对随机抽样进行有限次测量。那么如何以统计的方法处理有限次测量数据，使

19、其合理地反映总体特性？第34页，此课件共53页哦（一）t分布曲线n对于少量实验数据必须根据t分布进行处理。nt分布由英国化学家W.S.Gosset提出。t定义为：S替代，yt曲线替代yu曲线；P=f(x)dx=f(t)dt=1 t分布与标准正态分布的区别：1.横坐标不同(t,u)2.随测定次数减少，t分布曲线趋于平坦，n30，t分布与标准正态分布一致。即：第35页，此课件共53页哦 置信度(置信水平)t值取决于 t,f 测定次数(自由度)P置信度，(1-P)=显著性水平p61 表3-3 t,f值表 第36页，此课件共53页哦用单次测定值x估计的取值范围：用样本平均值估计用样本平均值估计 的取值

20、范围：的取值范围：=xts第37页，此课件共53页哦 1.1.置置 信信 度度(置信概率或置信水平)：t分布曲线下面一定范围内的面积，即该范围内测定值出现的概率P。2.2.置信区间置信区间：一定置信度下，以样本平均值 x x为中心，包括总体平均值在内的可靠性范围。第38页，此课件共53页哦 例：例：矿石中铁矿石中铁%含量测定。在一定条件下平行测定了含量测定。在一定条件下平行测定了5 5次，其结果分别次，其结果分别为：为：39.10,39.12,39.19,39.1739.10,39.12,39.19,39.17和和39.2239.22。求置信度为求置信度为95%95%时平均值的置信区间。时平均

21、值的置信区间。解：解：x =39.16,S=0.05 x =39.16,S=0.05 查表：查表：P=95%f=4 t=2.78 P=95%f=4 t=2.78 第39页，此课件共53页哦3.4显著性检验（自学）显著性检验（自学）3.5可疑值的取舍可疑值的取舍第40页，此课件共53页哦定量分析数据的评价解决两类问题定量分析数据的评价解决两类问题:(1)可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是

22、否存在 统计上的显著性差异。方法：t 检验法和F 检验法（自学）确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性第41页，此课件共53页哦可疑数据的取舍可疑数据的取舍过失误差的判断过失误差的判断 4 4 d d 法法 根据根据=0.8,即：即：3=4，显然偏差大于，显然偏差大于3 的个别测的个别测定值出现的概率为定值出现的概率为0.3%,因此，偏差大于因此，偏差大于4 的个别测定值可的个别测定值可认为是认为是异常值舍去异常值舍去。x异异-x 4 d （弃舍）（弃舍）求求算算 x时不包括时不包括x异异在内。在内。P66例例15 第42页，此课件共53页哦格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)(Grubb

23、s)检验法检验法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得）由测定次数和要求的置信度，查表得T表表(表表3-5）（5）比较）比较若若T计算计算T表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。检验法高。例例16基本步骤：基本步骤：（1）从小到大排序：）从小到大排序：1,2,3,4（2）求）求和标准偏差和标准偏差s（3）计算）计算T值值：第43页，此课件共53页哦Q 检验法检验法步骤：步骤：（1）从小到大数据排列从小到大数据排列X1X2Xn（2）求极差求极差Xn-X1（3）求可疑

24、数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差Xn-Xn-1或或X2-X1（4）计算：计算：第44页，此课件共53页哦（5）根据测定次数和要求的置信度，根据测定次数和要求的置信度，(如如90%)90%)查查表表3-63-6：（6）将）将Q与与QX（如（如Q90）相比，）相比，若若QQX舍弃该数据舍弃该数据,（过失误差造成）（过失误差造成）若若Q 4 4 d d （舍弃）（舍弃）(2)Grubbs(2)Grubbs法：法：x x、S S（包括（包括x x异异）T T计计 =x x异异-x x/s T/s T,n ,n （舍弃）（舍弃）(3)Q-(3)Q-检验法：检验法：Q Q计计=x x异异-x-x相邻相邻/x xn n-x-x1 1 Q QP,n P,n （舍弃）（舍弃）第52页，此课件共53页哦7.7.掌握滴定分析法的有关概念：掌握滴定分析法的有关概念：(P10(P10，12)12)滴定分析法、滴定、滴定剂、标准溶液、滴定分析法、滴定、滴定剂、标准溶液、化学计量点、滴定终点、终点误差、基准物化学计量点、滴定终点、终点误差、基准物 8.8.掌掌握握标标准准溶溶液液的的配配制制和和浓浓度度标标定定的的各各种种方方 法法及及计算计算 9.9.掌掌握握有有关关标标准准溶溶液液浓浓度度间间的的有有关关相相互互换换算算和和滴滴定定分分析析结结果计算果计算 第53页，此课件共53页哦