第十七章杂环化合物.ppt

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1、第十七章杂环化合物现在学习的是第1页，共50页 第十七章：第十七章：现在学习的是第2页，共50页第十七章第十七章 杂环化合物杂环化合物17-1 杂环化合物的分类和命名17-2 五元杂环化合物17-3 六元杂环化合物17-4 稠杂环化合物现在学习的是第3页，共50页第十七章第十七章 杂环化合物杂环化合物 杂环化合物杂环化合物是指一类环状有机化合物，构成环的原子是指一类环状有机化合物，构成环的原子除碳外还有其它原子（除碳外还有其它原子（杂原子杂原子）。）。这种这种环状化合物环状化合物具有具有芳香结构芳香结构（闭合共轭体系闭合共轭体系）和一定程度）和一定程度的的稳定性稳定性。通常杂原子有通常杂原子有

2、：O、N、S 等等 从形式上看，它们都是含从形式上看，它们都是含杂原子杂原子的的环状化合物环状化合物，但其性质与相，但其性质与相应的开链化合物相似，不属于应的开链化合物相似，不属于杂环化合物杂环化合物讨论的范畴。讨论的范畴。OO内酯内酯ONH内酰胺内酰胺OOO环状酸酐环状酸酐CH2CH2O环氧化合物环氧化合物现在学习的是第4页，共50页在自然界中杂环化合物分布很广在自然界中杂环化合物分布很广如：如：使植物中成绿色的使植物中成绿色的叶绿素叶绿素 使血液成红色的使血液成红色的血红素血红素 具有遗传作用的具有遗传作用的核酸核酸 许多许多中草药中草药的有效成分大都含有的有效成分大都含有含氮杂环化合物含

3、氮杂环化合物，部分，部分维生素维生素和和抗菌素抗菌素以及一些以及一些植物色素植物色素和和植物染料植物染料都含有都含有杂环杂环，不少合成，不少合成药药物物和合成和合成染料染料也含杂环。也含杂环。它们都具有重要的它们都具有重要的生理作用生理作用。杂环化合物杂环化合物是一大类有机化合物，在理论和实际中都是一大类有机化合物，在理论和实际中都有十分重要的意义。有十分重要的意义。现在学习的是第5页，共50页一一、分类、分类二、命名二、命名17-1 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名分类分类单杂环单杂环稠杂环稠杂环五元杂环五元杂环六元杂环六元杂环OSNNNNNN利用国际通用名称利用国际通用名称译音

4、译音，加，加口旁口旁以表示是以表示是 杂环化合物杂环化合物。1.音译法音译法现在学习的是第6页，共50页 这种方法的优点是比较简单，缺点是遇到字音相近的字这种方法的优点是比较简单，缺点是遇到字音相近的字比较难译，并且译出的名字与结构没有联系。比较难译，并且译出的名字与结构没有联系。OSNNONNfuranpyridinepyrrolethiophenepyranpyrimidine呋喃呋喃吡啶吡啶吡咯吡咯吡喃吡喃嘧啶嘧啶噻吩噻吩现在学习的是第7页，共50页 这种命这种命名方法的缺点名方法的缺点是名称太长，是名称太长，使用不便。目使用不便。目前一般都采用前一般都采用音译名称来命音译名称来命名。名

5、。ONNNNN氧（杂）茂氧（杂）茂氮（杂）茂氮（杂）茂氮（杂）苯氮（杂）苯1,3-二氮苯二氮苯氮萘氮萘茂茂（碳环母核）（碳环母核）苯苯（碳环母核）（碳环母核）萘萘（碳环母核）（碳环母核）2.根据相应碳环母核命名根据相应碳环母核命名 把把杂环杂环当作是相应的碳环中碳原子被杂原子置换而形成的，命名当作是相应的碳环中碳原子被杂原子置换而形成的，命名时在时在碳环母体碳环母体名称前加名称前加“某杂某杂”（杂原子的名称杂原子的名称）两字，以表示其）两字，以表示其中的杂原子。中的杂原子。现在学习的是第8页，共50页环上有取代基时，应以杂环为母体，将杂环母核编号环上有取代基时，应以杂环为母体，将杂环母核编号编

6、号原则编号原则 杂原子杂原子编号最小编号最小（即从杂原子开始编号）；（即从杂原子开始编号）；环上含两个以上相同环上含两个以上相同杂原子杂原子时，应使杂原子的时，应使杂原子的 编号最小（一般从连有取代基的杂原子开始）；编号最小（一般从连有取代基的杂原子开始）；环上有不同环上有不同杂原子时杂原子时，按，按O、S、N的顺序编号；的顺序编号；尽可能使连有尽可能使连有取代基取代基的的碳碳原子编号最小。原子编号最小。N-CH3N-CH2COOHCH3-NNNSCH3-NN-NH2NOHNCH38-羟基喹啉羟基喹啉N-甲基吡咯甲基吡咯或或1-甲基吡咯甲基吡咯4-甲基咪唑甲基咪唑2-氨基嘧啶氨基嘧啶5-甲基噻

7、唑甲基噻唑3-甲基吡啶甲基吡啶或或-甲基吡啶甲基吡啶123456234567812341523415123456123453-吲哚乙酸吲哚乙酸 或或-吲哚乙酸吲哚乙酸2345671现在学习的是第9页，共50页 典型的典型的五元杂环五元杂环是是呋喃呋喃、噻吩噻吩、吡咯吡咯。它们是最重要的含一个。它们是最重要的含一个杂原子的五元环化合物。它们的重要性不在于它们的单体而是它杂原子的五元环化合物。它们的重要性不在于它们的单体而是它们的们的衍生物衍生物。它们的衍生物不单种类繁多，而且有些是重要的工业原。它们的衍生物不单种类繁多，而且有些是重要的工业原料，有些具有重要的料，有些具有重要的生理生理作用。作用

8、。17-2 17-2 五元杂环化合物五元杂环化合物一、一、呋喃、噻吩、吡咯的结构与芳香性呋喃、噻吩、吡咯的结构与芳香性 物理方法物理方法证明：证明：呋喃呋喃、噻吩噻吩、吡咯吡咯都是平面结构，环上所有原都是平面结构，环上所有原子都是子都是SP2 杂化杂化，各原子均以，各原子均以SP2 杂化杂化轨道重叠形成轨道重叠形成键键。碳未杂化碳未杂化的的 P 轨道中有轨道中有一个电子一个电子，杂原子杂原子的的 P 轨道中有轨道中有一对电一对电子子，P 轨道轨道互相平行重叠互相平行重叠，形成，形成闭合的共轭体系闭合的共轭体系。现在学习的是第10页，共50页符合符合休克休克尔尔 4 n+2 规则规则，故，故三个

9、杂环三个杂环均具有芳均具有芳香性香性 体系中体系中 电子数：电子数：4+2=6 O呋喃的分子结构呋喃的分子结构NH 吡咯的分子结构吡咯的分子结构S噻吩的分子结构噻吩的分子结构S S原子杂化轨道原子杂化轨道O O原子杂化轨道原子杂化轨道N N原子杂化轨道原子杂化轨道sp2杂化轨道杂化轨道P 轨道轨道（富富电电子子环环）五五中中心心六六电电子子S噻吩噻吩N吡咯吡咯O呋喃呋喃现在学习的是第11页，共50页由于由于呋喃呋喃、噻吩噻吩、吡咯吡咯都是都是五中心六电子五中心六电子，属于，属于富电子环富电子环三种杂环具有一定程度的三种杂环具有一定程度的芳香性芳香性，杂杂原子原子电负性电负性大小：大小：芳香性芳

10、香性与与稳定性稳定性:OSN电负性电负性 ,对外层电子对外层电子吸引力吸引力 ,孤电子离域孤电子离域 ,故故芳香性芳香性 。O(3.5)N(3.0)S(2.5)电子密度：电子密度：杂环杂环 苯环苯环稳稳 定定 性性：杂环杂环 苯环苯环芳芳 香香 性：性：杂环杂环 苯环苯环反反 应应 活活 性：性：杂环杂环 苯环苯环现在学习的是第12页，共50页HNMR吸收吸收 ppm共振能共振能KJ/mol化合物化合物呋喃呋喃噻吩噻吩吡咯吡咯苯苯71.190.4125.51527.4 1 7.10（-H）7.30（-H）6.20（-H）6.68（-H）6.37（-H）7.42（-H）OSN+-现在学习的是第1

11、3页，共50页 呋喃呋喃、噻吩噻吩、吡咯吡咯分别存在于分别存在于木焦油木焦油、煤焦油煤焦油和和骨焦油骨焦油中，中，但含量不多。但含量不多。二、制备方法二、制备方法工业上常用工业上常用糠醛糠醛（-呋喃甲醛呋喃甲醛）脱羰基制备）脱羰基制备呋喃呋喃。O-CHO+H2OO+CO2ZnO-Cr2O3-MnO2400 415噻吩噻吩可用可用丁烷丁烷与与硫硫、丁稀丁稀与与二氧化硫二氧化硫在在高温高温下反应制得下反应制得S+4 S+3 H2SCH2CH2CH3CH3600 650CH2=CH-CH2CH3CH3-CH=CH-CH3+SO2S高温高温现在学习的是第14页，共50页苯苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋

12、喃 芳香性芳香性稳定性稳定性呋喃呋喃和和氨氨在高温下反应制得在高温下反应制得吡咯吡咯NO+NH3+H2O430 Al2O3三、化学性质三、化学性质 五元杂环五元杂环 苯苯 （富电子环）（富电子环）反应活性反应活性（亲电取代亲电取代和和加成反应加成反应）现在学习的是第15页，共50页1.亲电取代反应亲电取代反应亲电试剂亲电试剂进攻发生在进攻发生在-位位和和-位位，而，而-位位更容易些。更容易些。呋喃呋喃、噻吩噻吩、吡咯吡咯能像苯一样发生一系列能像苯一样发生一系列芳香族化合物芳香族化合物的的特征反应，由于它们是特征反应，由于它们是富电子杂环富电子杂环，所以比苯更，所以比苯更容易容易发生发生亲亲电取

13、代电取代反应。反应。溴化反应溴化反应 相对速率相对速率反应活性相对次序是反应活性相对次序是吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯苯31018 610 11 510 9 1现在学习的是第16页，共50页 卤代反应卤代反应 像像苯酚苯酚和和苯胺苯胺一样，一样，吡咯吡咯、呋喃呋喃、噻吩噻吩很容易发生卤代反应。很容易发生卤代反应。氯代氯代、溴代溴代不但不需不但不需催化剂催化剂，而且为避免，而且为避免多取代物多取代物，往往采用，往往采用温和条件温和条件，如用，如用溶剂稀释溶剂稀释和采用和采用低温低温。吡咯吡咯反应反应活性最大活性最大，在，在低温下低温下进行，一般得进行，一般得多卤产物多卤产物。N+Br20 C

14、2H5OHN-Br-BrBr-Br-四溴吡咯四溴吡咯 呋喃呋喃与与 Br2 反应也很激烈，在反应也很激烈，在 0 与与 Br2在二氧六环存在下反应在二氧六环存在下反应得得一溴代一溴代产物，与产物，与 Cl2 在在 40 下反应得下反应得混合产物混合产物。O+Br2O-Br0 OO2-溴呋喃溴呋喃80%现在学习的是第17页，共50页噻吩噻吩溴化可在溴化可在室温下室温下进行，得进行，得一溴代产物一溴代产物。O+Cl2O-Cl-40 2-氯呋喃氯呋喃O-ClCl-+2,5-二氯呋喃二氯呋喃SS+Br2-BrAcOH 2-溴噻吩溴噻吩78%室温室温 硝化反应硝化反应 五元杂环五元杂环化合物与化合物与硝

15、酸硝酸（强氧化剂强氧化剂）反应，得不到预期产物，而）反应，得不到预期产物，而是芳环被破坏。因此它们硝化反应必须在是芳环被破坏。因此它们硝化反应必须在温和条件温和条件下，采用下，采用弱硝化剂弱硝化剂乙酰硝酸酯乙酰硝酸酯。现在学习的是第18页，共50页(CH3CO)2O +HONO2 CH3COONO2 +CH3COOH乙酰硝酸酯乙酰硝酸酯酸酐酸酐N-NO2N+CH3COONO2HH+N-NO2H83%17%Ac2O5 O+CH3COONO2Ac2O-30-5 O-NO235%S-NO270%S+CH3COONO2Ac2O-10+S-NO25%呋喃呋喃,噻吩和吡咯易氧化噻吩和吡咯易氧化,一般不用硝

16、酸直接硝化一般不用硝酸直接硝化;通常用比较温和通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯，反应在低温下进行。的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯，反应在低温下进行。现在学习的是第19页，共50页 磺化反应磺化反应 吡咯吡咯、呋喃呋喃不能直接用不能直接用硫酸硫酸磺化，因为它们在磺化，因为它们在浓硫酸浓硫酸中不稳定，中不稳定，会发生聚合，通常用一种会发生聚合，通常用一种温和的磺化剂温和的磺化剂 吡啶三氧化硫吡啶三氧化硫进行进行磺化磺化。+SO3NSO3N+-吡啶三氧化硫吡啶三氧化硫吡啶吡啶HClN-SO3HH+H90%N-+Cl吡咯吡咯-2-磺酸磺酸吡啶盐酸盐吡啶盐酸盐N-SO3N+HHH90%1

17、00 SO3N+-N-+吡咯吡咯-2-磺酸吡啶盐磺酸吡啶盐现在学习的是第20页，共50页O+室温室温 3天天SO3N+-O-SO3HN+-47%呋喃呋喃-2-磺酸磺酸HCl41%O-SO3HSS+H2SO4（95%）-SO3H噻吩噻吩-2-磺酸磺酸69%71%室温室温 从从煤焦油煤焦油中提取的中提取的苯苯（b.p.80）含有少量（）含有少量（0.5%）噻吩噻吩（b.p.84）很难用分馏的方法将它们分开，由于）很难用分馏的方法将它们分开，由于噻吩噻吩比比苯苯活泼，故活泼，故可在常温下用可在常温下用浓硫酸浓硫酸一起振摇，一起振摇，噻吩噻吩比比苯苯容易容易磺化磺化，生成的，生成的噻吩噻吩-2-磺酸磺

18、酸溶于溶于硫酸硫酸中，然后中，然后分离除去分离除去。噻吩噻吩比较稳定，既可以用比较稳定，既可以用硫酸硫酸在室温下直接在室温下直接磺化磺化（产率稍低）（产率稍低），也可以用温和的，也可以用温和的磺化试剂磺化试剂磺化。磺化。现在学习的是第21页，共50页 傅克酰基化反应傅克酰基化反应 五元杂环五元杂环化合物酰化时，需要在较温和化合物酰化时，需要在较温和催化剂催化剂甚至不用甚至不用催化剂催化剂即可反应。即可反应。吡咯吡咯不用不用催化剂催化剂可以直接酰化。可以直接酰化。N-COCH3N+(CH3CO)2OHH60%150 160 2-乙酰基吡咯乙酰基吡咯呋喃呋喃与与酸酐酸酐或或酰氯酰氯在在催化剂催化剂

19、作用下发生酰基化反应。作用下发生酰基化反应。O+(CH3CO)2OBF3O-COCH375%92%2-乙酰基呋喃乙酰基呋喃（或（或CH3COCl）噻吩噻吩酰化反应要用酰化反应要用磷酸磷酸或或氯化锡氯化锡作作催化剂催化剂。S-COCH370%S+(CH3CO)2OH2PO4或或SnCl42-乙酰基噻吩乙酰基噻吩现在学习的是第22页，共50页 呋喃呋喃、噻吩噻吩、吡咯吡咯进行进行烷基化烷基化反应反应很难得到很难得到一烷基取代物一烷基取代物，往往生成混合的往往生成混合的多烷基取代物多烷基取代物，甚至不可避免地产生树脂状物，甚至不可避免地产生树脂状物质，因此用途不大。质，因此用途不大。2.加成反应加成

20、反应 呋喃呋喃、噻吩噻吩、吡咯吡咯分子中都有一个分子中都有一个顺丁二烯型顺丁二烯型结构，结构，因此它们又具有因此它们又具有不饱和性质不饱和性质，用，用共振能共振能值来衡量。它们的值来衡量。它们的稳定稳定性性和和不饱和性不饱和性有如下顺序：有如下顺序：不饱和性增加不饱和性增加稳定性增加稳定性增加SON152 125.5 90.4 71.1 12.6共振能共振能（KJ/mol）现在学习的是第23页，共50页 加成反应加成反应是标志化合物不饱和性的最是标志化合物不饱和性的最典型反应典型反应，它们能像，它们能像环戊二烯环戊二烯分子一样分子一样催化加氢催化加氢生成相应的生成相应的饱和化合物饱和化合物。O

21、+2 H2NiO四氢呋喃（四氢呋喃（THF）N+2 H2NiN四氢吡咯四氢吡咯S+2 H2NiS四氢噻吩四氢噻吩现在学习的是第24页，共50页 呋喃呋喃由于由于芳香性芳香性最小，环的最小，环的稳定性稳定性也较低，能发生也较低，能发生双烯合成。双烯合成。O+76%苯炔苯炔OOOOO=+90%顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐OO=OO=吡咯吡咯也可以与也可以与苯炔苯炔、丁炔二酸丁炔二酸发生类似的反应发生类似的反应N-H+N-H+N-HN-H-COOH-COOHC-COOHC-COOH 噻吩噻吩的的芳香性芳香性较大，环较大，环比较稳定，比较稳定，难难发生发生双双烯合成烯合成现在学习的是第25页，共50页NH

22、.氮上电子云氮上电子云少，少，H 易离易离解，显一定解，显一定的酸性。的酸性。氮上孤电子氮上孤电子对参与环内对参与环内共轭，不能共轭，不能再与酸结合。再与酸结合。NHR-OH-OH 酸性：酸性：pka：10 15 18 MgXNHN+RMgX +RH NH+KOH +H2O NK+-吡咯钾盐吡咯钾盐3.吡咯的弱碱性、弱酸性吡咯的弱碱性、弱酸性 吡咯吡咯表面上表面上是个是个仲胺仲胺，但实，但实际上际上吡咯吡咯是一个是一个很很弱的碱弱的碱，碱性碱性比比苯胺苯胺弱弱得多，它得多，它只能慢慢地溶解在只能慢慢地溶解在冷的冷的稀酸稀酸溶液中。溶液中。现在学习的是第26页，共50页四、糠醛（四、糠醛（-呋喃

23、甲醛）呋喃甲醛）1.制备制备 由由米糠米糠、甘蔗渣甘蔗渣、高粱杆高粱杆、玉米芯玉米芯、花生壳花生壳等与等与酸酸共热、蒸馏制取。共热、蒸馏制取。农业副产品农业副产品含含戊多糖戊多糖打碎打碎水解为水解为戊糖戊糖进一步脱水进一步脱水糠醛糠醛稀稀H2SO4 糠醛糠醛是是呋喃衍生物呋喃衍生物中最重要的一个，中最重要的一个，最初从最初从米糠米糠制得而得名。制得而得名。O-CHO(C5H8O4)n +n H2O n C5H10O53%5%H2SO4，水解，水解戊多糖戊多糖戊糖戊糖H-CH CH-CHO-3H2OHO-CHCH-OHOH OH戊糖戊糖O-CHO糠醛糠醛现在学习的是第27页，共50页2.性质及用

24、途性质及用途 糠醛糠醛是无色透明液体，沸点是无色透明液体，沸点161.7,在空气中逐渐变为黄在空气中逐渐变为黄棕色，能溶于棕色，能溶于醇醇、醚醚及其它及其它有机溶剂有机溶剂中，中，糠醛糠醛本身是一个本身是一个良好的良好的溶剂溶剂，在工业上有广泛的用途，常用于，在工业上有广泛的用途，常用于精炼石油精炼石油、精制、精制松香松香、溶解溶解硝酸纤维硝酸纤维等，在有机合成工业上也很重要，是等，在有机合成工业上也很重要，是油漆油漆、树脂树脂工业的重要原料。工业的重要原料。糠醛糠醛与与苯甲醛苯甲醛具有类似结构，表现出具有类似结构，表现出无无-H的的醛醛的性质。的性质。催化加氢催化加氢O-CHO+H2O-CH

25、2OHCr2O3CuO150，10MPa糠醇糠醇 氧化氧化O-CHOO-COOHKMnO4中性或碱性中性或碱性糠酸糠酸现在学习的是第28页，共50页 歧化反应歧化反应O-CHOO-CH2OHO-COOH浓浓OH-2+安息香缩合（糠醛偶合）安息香缩合（糠醛偶合）O-CHOKCN2O-CHC-O=OOH呋嗡呋嗡O-CHO+O2V2O5-MoO3320+CO2 +H2OOOO=顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 柏琴反应柏琴反应O-CHO+(CH3CO)2OO-CH=CHCOOHCH3COOK-呋喃丙烯酸呋喃丙烯酸现在学习的是第29页，共50页一、一、吡啶吡啶1.来源和结构来源和结构 吡啶吡啶存在于存在于煤焦

26、油煤焦油、页岩油页岩油和和骨焦油骨焦油中，它的衍生物广中，它的衍生物广泛分布于自然界，如泛分布于自然界，如植物碱植物碱、维生素维生素、辅酶辅酶和和中都存中都存在在吡啶环吡啶环。工业上工业上吡啶吡啶主要有从主要有从糠醛制备法糠醛制备法和和乙炔制备法乙炔制备法中制得。中制得。17-3 六元杂环化合物六元杂环化合物六元杂环六元杂环化合物中最重要的有化合物中最重要的有吡啶吡啶和和嘧啶嘧啶：NNN吡啶吡啶嘧啶嘧啶N吡啶吡啶结构与结构与苯苯相似：相似：N SP2 杂化杂化现在学习的是第30页，共50页1.吡啶的结构吡啶的结构共轭效应和诱导效应都是吸电子的共轭效应和诱导效应都是吸电子的孤电子对孤电子对在在s

27、p2杂化杂化轨道上轨道上。吡吡 啶啶结构：吡啶结构：吡啶N是是sp2杂化，孤电子对不参与共轭。杂化，孤电子对不参与共轭。反应：碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核反应：碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核 取代反应。发生亲电取代反应时，环上取代反应。发生亲电取代反应时，环上N起间位定起间位定 位基的作用。发生亲核取代反应时，环上位基的作用。发生亲核取代反应时，环上N起邻对起邻对 位定位基的作用。位定位基的作用。=2.20D =1.17D 现在学习的是第31页，共50页氮氮上上未成键电子对未成键电子对未参与共轭未参与共轭，因此具有，因此具有碱性碱性。核磁共振核磁共振数据也可以证明

28、数据也可以证明吡啶吡啶的的芳香性芳香性吡啶环吡啶环上的上的氢氢的的H NMR 数据数据NHHH8.50 ppm6.98 ppm7.36 ppm 吡啶环吡啶环上的上的N 以以SP2 杂化杂化成键。一个成键。一个P 电子电子参与共轭参与共轭，形成具有形成具有6个个P 电子电子的的闭合的共轭体系闭合的共轭体系，具有，具有芳香性芳香性。N NSP2 杂化杂化吡啶吡啶的的偶极矩偶极矩与与吡咯吡咯方向方向相反：相反：NNH=0 D=2.26 D=1.81 D现在学习的是第32页，共50页 这是由于杂环上氮原子作用不同，吡啶环上的这是由于杂环上氮原子作用不同，吡啶环上的N 是吸是吸电子作用。（电负性电子作用

29、。（电负性 N C）吡啶具有碱性，在发生亲电取代吡啶具有碱性，在发生亲电取代反应时比苯难。（相当于环上有一个吸电子基）反应时比苯难。（相当于环上有一个吸电子基）吡咯环上的吡咯环上的N 把电子转移给环把电子转移给环 吡咯具有酸性，亲电取代反吡咯具有酸性，亲电取代反应时比苯容易（相当于环上有一个供电子基）应时比苯容易（相当于环上有一个供电子基）2.吡啶的性质吡啶的性质 吡啶是一个无色有恶臭的液体，沸点吡啶是一个无色有恶臭的液体，沸点115.5，与水及，与水及许多有机溶剂如乙醇、乙醚等混溶，它是良好的溶剂。许多有机溶剂如乙醇、乙醚等混溶，它是良好的溶剂。吡啶的化学性质体现在芳环的取代反应（包括亲核、

30、亲电）及氮上吡啶的化学性质体现在芳环的取代反应（包括亲核、亲电）及氮上未成键电子对的碱性及亲核性上。未成键电子对的碱性及亲核性上。碱性和亲核性碱性和亲核性 吡啶分子中氮原子的吡啶分子中氮原子的SP2杂化轨道上有一对未共用电子，这对电子不参杂化轨道上有一对未共用电子，这对电子不参与环的共轭，它像叔胺一样这对电子可以接受质子，具有碱性。但碱性弱与环的共轭，它像叔胺一样这对电子可以接受质子，具有碱性。但碱性弱于叔胺，强于吡咯。于叔胺，强于吡咯。现在学习的是第33页，共50页碱性：碱性：叔胺叔胺 吡啶吡啶 吡咯吡咯NNH叔胺叔胺NH2pKb:4 8.8 9.37 14碱性增强碱性增强N+HClN Cl

31、-+H吡啶盐酸盐吡啶盐酸盐 吡啶吡啶氮氮原子还可以作为原子还可以作为亲核试剂亲核试剂与与R-X、Br2等亲核等亲核试剂反应形成试剂反应形成吡啶盐吡啶盐N+Br2N Br-+Br现在学习的是第34页，共50页N+CH3IN I-+CH3三级胺三级胺季铵盐季铵盐300重排重排N I-+-CH3HN I-+CH3H+甲基吡啶盐甲基吡啶盐 亲电取代反应亲电取代反应 吡啶是缺电子芳杂环，由于氮原子的吸电子作用，降低环上碳吡啶是缺电子芳杂环，由于氮原子的吸电子作用，降低环上碳原子密度，它的亲电取代反应似硝酸苯。原子密度，它的亲电取代反应似硝酸苯。与富电子芳杂环的呋喃、吡咯和噻吩相反，吡啶在亲电取代反与富电

32、子芳杂环的呋喃、吡咯和噻吩相反，吡啶在亲电取代反应中很不活泼，比苯的取代反应难得多，一般反应必需在激烈的条应中很不活泼，比苯的取代反应难得多，一般反应必需在激烈的条件下才能硝化、卤代和磺化，不能进行傅克反应。件下才能硝化、卤代和磺化，不能进行傅克反应。现在学习的是第35页，共50页反反 应应 特特 点点*1 不能发生傅氏烷基化、酰基化反应。不能发生傅氏烷基化、酰基化反应。*2 硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生；硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生；*3 吡啶环上有给电子基团时，反应活性增高；吡啶环上有给电子基团时，反应活性增高；*4 吡啶吡啶N可以看作是一个间位定位基。可以看作是一

33、个间位定位基。现在学习的是第36页，共50页反应反应主要主要发生发生在在位位 （电子云（电子云密度密度 ）N+Br2N300气相气相3-溴吡啶溴吡啶-Br39%N+浓浓HNO3300，一天，一天浓浓H2SO4N3-硝基吡啶硝基吡啶-NO26%N+发烟发烟H2SO4220N吡啶吡啶-3-磺酸磺酸-SO3H70%现在学习的是第37页，共50页 如果如果吡啶吡啶环上有环上有供电子供电子基团，则能基团，则能增加增加反应反应活性活性。提高产率。提高产率。N+浓浓HNO3浓浓H2SO4N-NO266%-CH3H3C-CH3H3C-N+Br2AcOHN-NH2-NH2Br-2090%亲核取代亲核取代 由于由

34、于环上电子云环上电子云密度降低密度降低，吡啶吡啶易与亲核试剂（如易与亲核试剂（如芳基锂芳基锂、烷基锂烷基锂等）作用，主要生成等）作用，主要生成-位位取代产物取代产物,若若-位位被占被占据，则生成据，则生成-位位取代产物。取代产物。N+NaNH2-H2N-NHNa H2O-氨基吡啶氨基吡啶N-NH2+NaOH现在学习的是第38页，共50页 吡啶环对氧化剂的稳定性吡啶环对氧化剂的稳定性吡啶吡啶比比苯苯稳定，稳定，难难于于氧化氧化因因吡啶吡啶为为叔胺叔胺，很，很容易容易被被H2O2、过氧化酸过氧化酸氧化氧化成成 N-氧化物氧化物。NHNO3N-COOH-COOHH+KMnO4N-COOHN-CH3-

35、甲基吡啶甲基吡啶-吡啶甲酸吡啶甲酸HNO3NNH（烟酸或尼古丁酸）（烟酸或尼古丁酸）尼古丁（烟碱）尼古丁（烟碱）NN+H2O2（30%）吡啶吡啶N-氧化物氧化物O+-95%现在学习的是第39页，共50页 吡啶吡啶N-氧化物氧化物是有机合成的重要中间体，由于是有机合成的重要中间体，由于O 上孤电子对与上孤电子对与吡啶环吡啶环发生动态发生动态共轭共轭的结果，它使的结果，它使吡啶环吡啶环活化活化，使之，使之容易容易在在和和位发位发生生亲电取代亲电取代反应，且产率较高反应，且产率较高NN+CH3-C-O-OH吡啶吡啶N-氧化物氧化物O+-O=吡啶吡啶N 氧化物氧化物用用三氯化磷三氯化磷处理，可恢复为处

36、理，可恢复为吡啶环吡啶环。NNO2+POCl3PCl3CHCl380%+（发烟）（发烟）HNO3吡啶吡啶N-氧化物氧化物NO+-NO+-发烟发烟H2SO490，4hNO290%现在学习的是第40页，共50页 还原反应还原反应吡啶吡啶还原反应还原反应比比苯苯更更容易容易进行，还原生成进行，还原生成六氢吡啶六氢吡啶NHC2H5OH+NaN六氢吡啶六氢吡啶95%NHN+H2Pt，CH3COOH25二、嘧啶二、嘧啶NN165432 嘧啶嘧啶是含有二个是含有二个氮氮原子的六元原子的六元杂环杂环，易，易溶于水，溶于水，嘧啶嘧啶中的中的氮氮是是SP2杂化，都以一个杂化，都以一个P 电子参与电子参与共轭共轭，

37、性质性质与与吡啶吡啶类似。由于体类似。由于体系中系中氮氮的的吸电子吸电子作用，作用，碱性碱性比比吡啶吡啶弱弱得多，得多，其其亲电取代亲电取代反应比反应比吡啶吡啶困难困难，亲核取代亲核取代则比则比吡啶吡啶容易容易。现在学习的是第41页，共50页 自然界有许多自然界有许多嘧啶衍生物嘧啶衍生物。在新陈代谢中起着重要作用，如用。在新陈代谢中起着重要作用，如用氨基氨基、羟基羟基取代的取代的嘧啶嘧啶：尿嘧啶尿嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶胞嘧啶、胸腺嘧啶是组成是组成核酸核酸的三个的三个碱基碱基。NNOHOHH3CNH2NNOHOHNNOH尿嘧啶尿嘧啶胸腺嘧啶胸腺嘧啶胞嘧啶胞嘧啶维生素维生素及及药物药物中许多含有中

38、许多含有嘧啶嘧啶环系环系NN磺胺嘧啶磺胺嘧啶NH-S-NH2OO=治疗肺炎、脑炎等治疗肺炎、脑炎等现在学习的是第42页，共50页 维生素维生素B1是是嘧啶嘧啶的重要衍生物之一，是维持的重要衍生物之一，是维持糖糖的正常的正常代谢代谢必必需的物质，体内缺乏需的物质，体内缺乏维生素维生素B1时，可引起多发性时，可引起多发性神经炎神经炎、脚气病脚气病及及食欲不振食欲不振等。等。维生素维生素B1存在于存在于米糠米糠、麦麸麦麸、瘦肉瘦肉、绿叶绿叶、花生花生、豆类豆类、酵母酵母中。中。H3CNNNH2HCl维生素维生素B1（也称盐酸磺胺素）（也称盐酸磺胺素）NS CH2CH2CH2OHCl+-现在学习的是第

39、43页，共50页一、吲哚一、吲哚 吲哚吲哚存在于煤焦油中，为存在于煤焦油中，为无色片状无色片状结晶，结晶，熔点熔点52.5，具有，具有极极臭臭的气味，与的气味，与-甲基吲哚甲基吲哚共存于粪便中。但共存于粪便中。但纯纯吲哚吲哚的的极稀极稀溶液有愉快香气，可制溶液有愉快香气，可制香精香精。吲哚吲哚是闭合的是闭合的共轭体系共轭体系，它的，它的性质性质和和吡咯吡咯很相似，几很相似，几乎没有乎没有碱性碱性，但比，但比吡咯吡咯稳定。稳定。17-4 稠杂环化合物稠杂环化合物主要介绍三种化合物主要介绍三种化合物NNNNN吲吲 哚哚喹喹 啉啉嘌嘌 呤呤现在学习的是第44页，共50页 吲哚主要衍生物：吲哚主要衍生

40、物：无色叶状晶体，是一种广泛存无色叶状晶体，是一种广泛存在于植物幼芽中的植物生长素。在于植物幼芽中的植物生长素。亦称粪臭素是大粪的臭味亦称粪臭素是大粪的臭味来源，可用于制香精。来源，可用于制香精。N-CH2COOH-吲哚乙酸吲哚乙酸N-CH2CH-COOHNH2N-CH3-甲基吲哚甲基吲哚色氨酸色氨酸主要存在于蛋白质中。主要存在于蛋白质中。现在学习的是第45页，共50页二、喹啉二、喹啉 喹啉喹啉和和异喹啉异喹啉都是都是苯苯环与环与吡啶吡啶环环稠合稠合而成的化合物，它们是而成的化合物，它们是同分异构同分异构体，都存在于体，都存在于煤焦油煤焦油中，很多中，很多生物碱生物碱中含有中含有喹啉喹啉杂环。

41、杂环。1.喹啉的合成法喹啉的合成法 斯克劳普（斯克劳普（Skraup）法）法 由由苯胺苯胺、甘油甘油、浓硫酸浓硫酸及一种及一种弱氧化剂弱氧化剂（如（如硝基苯硝基苯、氧化铁氧化铁）共热来制得。）共热来制得。N喹喹 啉啉异喹啉异喹啉12345678N12345678NNH2CH2-OHCH2-OHCH-OH+浓浓H2SO4硝基苯，硝基苯，84%91%甘油甘油 反应历程反应历程现在学习的是第46页，共50页含有取代基的喹啉可用苯胺与含有取代基的喹啉可用苯胺与、-不饱和醛酮合成不饱和醛酮合成NH2+CH3CH=CHCHO硝基苯硝基苯NH2硝基苯硝基苯+CH2=CH-C=OCH3浓浓H2SO4硝基苯，硝

42、基苯，NCH3OCH2-OHCH2-OHCH-OH+NH2OCH3浓浓H2SO4硝基苯，硝基苯，NCH2-OHCH2-OHCH-OH+NH2NCH34-甲基喹甲基喹 啉啉NCH32-甲基喹甲基喹 啉啉现在学习的是第47页，共50页2.喹啉的化学性质喹啉的化学性质 喹啉喹啉是是无色油状无色油状液体，液体，有有特殊气味特殊气味，化学性质和，化学性质和吡吡啶啶及及-硝基萘硝基萘有些相似，有些相似，喹啉喹啉中的中的氮氮原子，相当于原子，相当于硝基萘硝基萘，进行，进行亲电取代亲电取代反应较反应较难难，反应，反应主要主要在在苯环上苯环上进行，进行，生成生成5、8位位取代物。取代物。亲电取代反应亲电取代反应

43、SO3HN浓浓H2SO4220浓浓HNO3浓浓H2SO4，0NNO2NNO25-硝基喹啉硝基喹啉8-硝基喹啉硝基喹啉52%48%+Br2 ，H2SO4NBrNBr5-溴喹啉溴喹啉8-溴喹啉溴喹啉51%49%+N12345678现在学习的是第48页，共50页 亲核取代反应亲核取代反应喹啉喹啉分子中用分子中用吡啶吡啶环，可发生环，可发生亲核取代亲核取代反应，主要在反应，主要在2、4位位 氧化和还原反应氧化和还原反应喹啉喹啉加氢还原时，加氢还原时，吡啶环吡啶环最先被还原生成最先被还原生成四氢化喹啉四氢化喹啉NH十氢喹啉十氢喹啉H2/NiNNH四氢喹啉四氢喹啉H2/Pt或或C2H5OH+NaNN-CO

44、OH-COOH吡啶吡啶-2,3-二甲酸二甲酸H+KMnO4NNNH2100二甲苯二甲苯2-氨基喹啉氨基喹啉+KNH2现在学习的是第49页，共50页三、嘌呤三、嘌呤 嘌呤嘌呤为为无色无色晶体，熔点晶体，熔点216 217，易溶于，易溶于水水，水溶液呈，水溶液呈中性中性，但它却能与但它却能与酸酸或或碱碱生成盐生成盐 嘌呤嘌呤本身不存在于自然界中，但它的本身不存在于自然界中，但它的羟基羟基和和氨基氨基衍生物却存在衍生物却存在于于自然界自然界中。中。由一个由一个嘧啶嘧啶环和一个环和一个咪唑咪唑环环稠合稠合而成。它有而成。它有两种两种互变异构体互变异构体。NHNNN1.尿酸尿酸 是鸟类和爬虫类动物排泄物中的主要成分是鸟类和爬虫类动物排泄物中的主要成分无色无色晶体，难溶于晶体，难溶于水水，它的，它的酸性酸性很弱，很弱，pKa=5.7NNNN嘌呤嘌呤HNHNNHNO=OOHH2,6,8-三羟基嘌呤三羟基嘌呤NHNNNOHOHHO123456789现在学习的是第50页，共50页