第十六 章杂环化合物课件.ppt

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1、第十六 章杂环化合物第1页，此课件共63页哦非芳香杂环：非芳香杂环：常见的杂原子：常见的杂原子：O、N、S。杂环：指由碳原子和至少一个杂原子构成的环。杂环：指由碳原子和至少一个杂原子构成的环。杂环化合物：含有杂环的且具有一定芳性的化合物。杂环化合物：含有杂环的且具有一定芳性的化合物。第2页，此课件共63页哦一、一、分类分类与命名与命名 单杂环单杂环：呋喃呋喃 furan 吡咯吡咯 pyrrole 噻吩噻吩 thiophene 16-1 16-1 杂环化合物的分类与命名杂环化合物的分类与命名音译法：按照音译法：按照IUPAC推荐的普通命名方法，用推荐的普通命名方法，用23个汉字音译，使用个汉字音

2、译，使用带口字旁的同音汉字。带口字旁的同音汉字。第3页，此课件共63页哦稠杂环：稠杂环：喹啉喹啉 quinoline 吲哚吲哚 indole 嘌呤嘌呤 purine thiazole imidazole pyridine 噻唑噻唑 咪唑咪唑 吡啶吡啶 pyrimidine 嘧啶嘧啶 第4页，此课件共63页哦系统命名法：系统命名法：根据相应的碳环命名。根据相应的碳环命名。氮杂氮杂-2,4,6-2,4,6-环庚三烯环庚三烯 氧杂氧杂-2,4-2,4-环戊二烯环戊二烯 杂环的编号杂环的编号 3-3-甲基吡啶甲基吡啶 2-2-呋喃甲醛呋喃甲醛 使杂原子的位号尽可能小（含一个杂原子）使杂原子的位号尽可能

3、小（含一个杂原子）；第5页，此课件共63页哦含有两种以上杂原子时：含有两种以上杂原子时：有些稠杂环化合物的原子编号是固定的。有些稠杂环化合物的原子编号是固定的。异喹啉异喹啉 嘌呤嘌呤 则依照则依照O,S,N次序编号，编号时杂原子的位次之和应最小次序编号，编号时杂原子的位次之和应最小。第6页，此课件共63页哦一、呋喃、吡咯、噻吩的结构一、呋喃、吡咯、噻吩的结构 sp2杂化杂化 16-2 16-2 五元杂环化合物五元杂环化合物第7页，此课件共63页哦结构特点：结构特点：杂原子为杂原子为sp2杂化，孤电子对在杂化，孤电子对在2p轨道上，参与共轭。轨道上，参与共轭。由于由于6个个电子分布于电子分布于5

4、个原子上，整个环的个原子上，整个环的电子几率密度比苯大，电子几率密度比苯大，为富电子芳环。为富电子芳环。芳香性顺序：芳香性顺序：噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃 电负性：电负性：S2.6N3.0O3.5电负性的差异造成包括杂原子在内的五元环上的电子云密度分电负性的差异造成包括杂原子在内的五元环上的电子云密度分布不均匀。布不均匀。第8页，此课件共63页哦离域能离域能/kJmol-1：苯苯噻吩噻吩吡咯吡咯150.3121.387.8呋喃呋喃66.9具有共轭二烯烃结构，呋喃可以进行双烯合成反应。具有共轭二烯烃结构，呋喃可以进行双烯合成反应。二、呋喃、吡咯、噻吩的性质二、呋喃、吡咯、噻吩的性质 1 1、主

5、要物理性质、鉴别方法与光谱性质、主要物理性质、鉴别方法与光谱性质 呋喃：与盐酸浸过的松木片反应，显绿色。呋喃：与盐酸浸过的松木片反应，显绿色。吡咯：吡咯：与盐酸浸过的松木片反应，显红色。与盐酸浸过的松木片反应，显红色。噻吩：在硫酸存在下和吲哚醌作用，显蓝色。噻吩：在硫酸存在下和吲哚醌作用，显蓝色。第9页，此课件共63页哦红外光谱：红外光谱：呋喃、呋喃、吡咯、吡咯、噻吩噻吩的的CHCH伸缩振动伸缩振动：吡咯的吡咯的NHNH伸缩振动伸缩振动：非极性稀溶液中在非极性稀溶液中在3495cm-1有一尖锐的峰，有一尖锐的峰，浓溶液中在浓溶液中在3400cm-1出现一宽峰。出现一宽峰。环伸缩振动环伸缩振动(

6、骨架振动骨架振动)：16001300cm-1处出现处出现24个峰。个峰。30773303cm-1。核磁共振谱：吡咯的核磁共振谱：吡咯的-氢化学位移值为氢化学位移值为6.68，-氢为氢为6.22，氮，氮上的氢为上的氢为8.0。第10页，此课件共63页哦呋喃的红外光谱：呋喃的红外光谱：CH伸缩振动伸缩振动：3160cm-1环伸缩振动环伸缩振动：1692cm-1、1663cm-1、1485cm-1、1380cm-1第11页，此课件共63页哦吡咯吡咯的红外光谱：的红外光谱：NH伸缩振动伸缩振动：3400cm-1环伸缩振动环伸缩振动：1630cm-1、1580cm-1、1470cm-1、1420cm-1

7、CH伸缩振动伸缩振动：3100cm-1第12页，此课件共63页哦噻吩的红外光谱：噻吩的红外光谱：CH伸缩振动伸缩振动：3100cm-1环伸缩振动环伸缩振动：1690cm-1、1666cm-1、1410cm-1第13页，此课件共63页哦2 2、亲电取代反应、亲电取代反应 电子云密度比苯环大。电子云密度比苯环大。亲电取代反应的活性为：吡咯亲电取代反应的活性为：吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯；苯；吸电子诱导吸电子诱导-I：O(3.5)N(3.0)S(2.6)，取代反应主要发生在取代反应主要发生在-位上。位上。供电子共轭供电子共轭+C：NOS，综合：贡献电子综合：贡献电子N最多，最多，O其次，其次，S最

8、少。最少。第14页，此课件共63页哦噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加成噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加成；呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数亲电试剂发生亲电呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在下，能发生亲核加成；取代，但在强亲核试剂存在下，能发生亲核加成；吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感；吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感；由于这些五元杂环容易被破坏，稳定性差，因而对试剂由于这些五元杂环容易被破坏，稳定性差，因而对试剂及反应条件应有所控制。及反应条件应有所控制。第15页，此课件共63页哦（1 1）硝化：）硝化：由于环的稳定性差，在强酸或强氧化

9、剂的作用下环被破坏，不由于环的稳定性差，在强酸或强氧化剂的作用下环被破坏，不能用混酸硝化。因此，应在较低的温度下，使用温和的硝化剂乙酰能用混酸硝化。因此，应在较低的温度下，使用温和的硝化剂乙酰硝酸酯。硝酸酯。呋喃比较特殊，先生成不稳定的呋喃比较特殊，先生成不稳定的2,52,5加成产物，然后加热或用加成产物，然后加热或用吡啶除去乙酸，得到硝化产物。吡啶除去乙酸，得到硝化产物。第16页，此课件共63页哦（2 2）卤代：）卤代：第17页，此课件共63页哦（3 3）、磺化：）、磺化：第18页，此课件共63页哦（4 4）酰化：）酰化：第19页，此课件共63页哦3 3、加成反应加成反应 催化加氢：催化加氢

10、：D-A反应：反应：呋喃与顺丁烯二酸酐很容易加成，噻吩较难，吡咯一般不发呋喃与顺丁烯二酸酐很容易加成，噻吩较难，吡咯一般不发生生D-A反应。反应。第20页，此课件共63页哦第21页，此课件共63页哦4 4、吡咯的弱酸性和弱碱性吡咯的弱酸性和弱碱性 碱性：苯胺碱性：苯胺 吡咯吡咯酸性：苯酚酸性：苯酚 吡咯吡咯 醇醇 吡咯的钾盐和吡咯卤化镁，都可以用来合成吡咯的衍生物。吡咯的钾盐和吡咯卤化镁，都可以用来合成吡咯的衍生物。第22页，此课件共63页哦第23页，此课件共63页哦三、糠醛及其衍生物三、糠醛及其衍生物 1 1、制法、制法 2-2-呋喃甲醛呋喃甲醛 戊多糖戊多糖 戊糖戊糖 第24页，此课件共6

11、3页哦第25页，此课件共63页哦2 2、主要性质、主要性质 第26页，此课件共63页哦3 3、应用应用 良好的溶剂；良好的溶剂；许多药物和工业产品的原料。许多药物和工业产品的原料。第27页，此课件共63页哦四、呋喃、四、呋喃、吡咯、吡咯、噻吩的制备法噻吩的制备法 第28页，此课件共63页哦Paal-Knorr合成法：合成法：第29页，此课件共63页哦第30页，此课件共63页哦血红素血红素1853年分离得到晶体，年分离得到晶体，1929年年Fischer人工合成。人工合成。五、卟啉五、卟啉化合物化合物 第31页，此课件共63页哦叶绿素叶绿素aR=CH3叶绿素叶绿素bR=CHOWoodward完成

12、完成JounalofAmericanChemistrySociety,1960,82,3800-3802第32页，此课件共63页哦维生素维生素B12第33页，此课件共63页哦Woodward与与Eschemiser合作完成。合作完成。有机合成化学的里程碑。有机合成化学的里程碑。维生素维生素B12的作用：的作用：促进红血球形成及再生，促进红血球形成及再生，预防贫血。预防贫血。维护神经系统的健康。维护神经系统的健康。促进儿童成长、增进食欲。促进儿童成长、增进食欲。增强记忆及平衡感增强记忆及平衡感，减少刺激引起的反应。，减少刺激引起的反应。PureApplChem,1968,17,519-547（I

13、F=1.67）Science1977,196,1410-1420（IF=29.237）第34页，此课件共63页哦六元杂环化合物中重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。六元杂环化合物中重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。吡啶吡啶 pyridine嘧啶嘧啶 pyrimidine吡喃吡喃 pyran16-3六员杂环化合物六员杂环化合物第35页，此课件共63页哦一、吡啶的结构一、吡啶的结构 结构特点：杂原子的共轭效应和诱导效应都是吸电子的；结构特点：杂原子的共轭效应和诱导效应都是吸电子的；未成键电子对在未成键电子对在sp2杂化轨道上，不参与共轭。杂化轨道上，不参与共轭。sp2杂化杂化第36页，此课件共63页哦二、吡啶的

14、来源和制法二、吡啶的来源和制法 许多生物碱、维生素、辅酶许多生物碱、维生素、辅酶及辅酶及辅酶都含有吡啶都含有吡啶环。环。工业制法：工业制法：第37页，此课件共63页哦实验室制法：实验室制法：Hantzsch合成法（合成法（-酮酸酯、甲醛、氨）。酮酸酯、甲醛、氨）。2,6-二甲基二甲基-3,5-二乙氧羰基吡啶二乙氧羰基吡啶第38页，此课件共63页哦反应机理：反应机理：第39页，此课件共63页哦三、三、吡啶的化学性质吡啶的化学性质 1、亲电取代反应：亲电取代反应：反应比苯难，不能发生傅氏烷基化、酰基化反应；反应比苯难，不能发生傅氏烷基化、酰基化反应；硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生；硝化、

15、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生；吡啶环上有供电子基团时，反应活性增高；吡啶环上有供电子基团时，反应活性增高；吡啶吡啶N原子可以看作是一个间位定位基。原子可以看作是一个间位定位基。反应特点：碱性较强；环不易发生亲电取代反应但易发反应特点：碱性较强；环不易发生亲电取代反应但易发生亲核取代反应；发生亲电取代反应时，环上生亲核取代反应；发生亲电取代反应时，环上N起间位定起间位定位基的作用。位基的作用。第40页，此课件共63页哦2、氧化和还原氧化和还原 吡吡啶环对啶环对氧化氧化剂稳剂稳定，定，比苯环比苯环难氧化难氧化。3-氯吡啶氯吡啶3-吡啶磺酸吡啶磺酸3-硝基吡啶硝基吡啶第41页，此课件共63页哦

16、用过氧化氢氧化，可得用过氧化氢氧化，可得N-氧化吡啶，氧化吡啶，N-氧化吡啶较易氧化吡啶较易发生亲电取代，取代基主要进入对位。发生亲电取代，取代基主要进入对位。第42页，此课件共63页哦吡啶比苯吡啶比苯易还原易还原。3、亲核取代反应：亲核取代反应：4、弱碱性弱碱性 第43页，此课件共63页哦第44页，此课件共63页哦16-4稠环化合物稠环化合物一、喹啉的一、喹啉的结构和性质结构和性质喹啉的亲电取代反应发生在电子云密度较大的苯环上，喹啉的亲电取代反应发生在电子云密度较大的苯环上，取代基主要进入取代基主要进入5或或8位。位。亲核取代主要发生在吡啶环的亲核取代主要发生在吡啶环的2或或4位。位。第45

17、页，此课件共63页哦亲电取代：亲电取代：第46页，此课件共63页哦亲核取代：亲核取代：氧化反应：氧化反应：还原反应：还原反应：第47页，此课件共63页哦二、二、合成合成喹啉及其衍生物的合成，常用喹啉及其衍生物的合成，常用Skraup法。法。原料：苯胺和甘油；原料：苯胺和甘油；脱水剂：浓硫酸；脱水剂：浓硫酸；氧化剂：硝基苯。氧化剂：硝基苯。实际操作为一次投料，但反应是分步进行的。实际操作为一次投料，但反应是分步进行的。第48页，此课件共63页哦反应机理：反应机理：第49页，此课件共63页哦选择不同的苯胺衍生物为原料，可以合成不同的选择不同的苯胺衍生物为原料，可以合成不同的喹啉衍生物。喹啉衍生物。

18、8-羟基喹啉羟基喹啉苯并喹啉苯并喹啉第50页，此课件共63页哦用不同的用不同的,-不饱和醛、酮代替甘油，也能合成不不饱和醛、酮代替甘油，也能合成不同的喹啉衍生物，这一反应称为同的喹啉衍生物，这一反应称为Doebner-Miller（德（德布纳布纳-米勒）米勒）反应。反应。2-甲基喹啉甲基喹啉4-甲基喹啉甲基喹啉第51页，此课件共63页哦52第52页，此课件共63页哦53第53页，此课件共63页哦课后习题解答课后习题解答2、为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成、为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成反应，而噻吩及吡咯则不能？试解释之。反应，而噻吩及吡咯则不能？试解释之。五元杂环的芳香性比较是：

19、苯五元杂环的芳香性比较是：苯噻吩噻吩吡咯吡咯呋喃，由于杂原子呋喃，由于杂原子的电负性不同，呋喃分子中氧原子的电负性较大，的电负性不同，呋喃分子中氧原子的电负性较大，电子共扼减弱，电子共扼减弱，而显现出共轭二烯的性质，易发生双烯合成反应，而噻吩和吡咯中而显现出共轭二烯的性质，易发生双烯合成反应，而噻吩和吡咯中由于硫和氮原子的电负性较小，芳香性较强，是闭合共扼体系，难由于硫和氮原子的电负性较小，芳香性较强，是闭合共扼体系，难显现共扼二烯的性质，不能发生双烯合成反应。显现共扼二烯的性质，不能发生双烯合成反应。4、吡咯可发生一系列与苯酚相似的反应，例如可与重、吡咯可发生一系列与苯酚相似的反应，例如可与

20、重氮盐偶合，试写出反应式。氮盐偶合，试写出反应式。第54页，此课件共63页哦8、解决下列问题：、解决下列问题：(1)区别吡啶和喹啉；区别吡啶和喹啉；(2)除去混在苯中的少量噻吩；除去混在苯中的少量噻吩；(3)除去混在甲苯中的少量吡啶；除去混在甲苯中的少量吡啶；(4)除去混在吡啶中的六氢吡啶。除去混在吡啶中的六氢吡啶。（1）吡啶溶于水，喹啉在水中的溶解度很小）吡啶溶于水，喹啉在水中的溶解度很小（2）噻吩溶于浓）噻吩溶于浓H2SO4，苯不溶。用分液漏斗振荡后分液。，苯不溶。用分液漏斗振荡后分液。（3）吡啶溶于水，甲苯不溶。）吡啶溶于水，甲苯不溶。第55页，此课件共63页哦（4）苯磺酰氯与六氢吡啶生

21、成酰胺，蒸出吡啶。）苯磺酰氯与六氢吡啶生成酰胺，蒸出吡啶。12、-吡啶二甲酸脱羧生成吡啶二甲酸脱羧生成-吡啶甲酸（烟酸）吡啶甲酸（烟酸）：为什么脱羧在为什么脱羧在-位？位？第56页，此课件共63页哦负电荷处在负电荷处在-位能被电负性大的氮所分散，负电荷处位能被电负性大的氮所分散，负电荷处在在b-位则不能被有效的分散。位则不能被有效的分散。第57页，此课件共63页哦一、命名下列化合物一、命名下列化合物第58页，此课件共63页哦1、1,3-二甲基吡咯二甲基吡咯2、3,4-二氢吡咯二氢吡咯3、5-溴溴-2-呋喃甲酸甲酯呋喃甲酸甲酯4、1-甲基甲基-5-氯吡咯甲酸氯吡咯甲酸5、4-吡啶甲酰胺吡啶甲酰胺6、4-甲基吡啶甲基吡啶-N-氧化物氧化物7、8-氯氯-5-溴喹啉溴喹啉8、N-甲基甲基-4-苯基苯基-4-乙氧羰基六氢吡啶（杜冷丁）乙氧羰基六氢吡啶（杜冷丁）第59页，此课件共63页哦二、比较下列各组化合物的碱性强弱。二、比较下列各组化合物的碱性强弱。第60页，此课件共63页哦三、完成反应方程式。三、完成反应方程式。第61页，此课件共63页哦第62页，此课件共63页哦第63页，此课件共63页哦