第二章热力学第二定律.ppt

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1、上一内容下一内容回主目录第二章热力学第二定律现在学习的是第1页，共47页不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化2.1热力学第二定律现在学习的是第2页，共47页一、一、自发过程自发过程(spontaneousprocess)高处水高处水低处水低处水自发自发高温高温低温低温自发自发抽水机抽水机制冷机制冷机高压气体高压气体低压气体低压气体自发自发抽气机抽气机Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自发自发电解电解现在学习的是第3页，共47页 单向性单向性单向性单向性具有做功的能力具有做功的能力有一定限度有一定限度一、一、自发过程自发过程在一定条件下不需要外力作用就能自动进行的过程在一定条件下不需

2、要外力作用就能自动进行的过程热力学第二定律热力学第二定律CaCO3(s)1123K自发自发CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)自发自发现在学习的是第4页，共47页自发过程和它的不可逆逆性自发过程 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种过程称为自发过程。自发过程的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。自发过程的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后

3、，会给环境留下不可磨灭的影响。现在学习的是第5页，共47页2.22.2 热力学第二定律的文字表述热力学第二定律的文字表述克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。现在学习的是第6页，共47页2.2 2.2 卡诺热机卡诺热机1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物

4、质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。N.L.S.Carnot现在学习的是第7页，共47页卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温 可逆膨胀由 到所作功如AB曲线下的面积所示。现在学习的是第8页，共47页卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycleCarnot cycle）过程2：绝热可逆膨胀由 到所作功如BC曲线下的面积所示。现在学习的是第9页，共47页卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycleCarnot cycle）过程3：等温(TC)可

5、逆压缩由 到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示现在学习的是第10页，共47页卡诺循环（Carnotcycle）过程4：绝热可逆压缩由 到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。现在学习的是第11页，共47页卡诺循环（Carnotcycle）整个循环：是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。现在学习的是第12页，共47页卡诺循环（Carnotcycle）过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式现在学习的是第13页，共47页热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温

6、热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。恒小于1。或卡诺热机的效率只与高温热源和低温热源的温度有关现在学习的是第14页，共47页卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。现在学习的是第15页，共47页从卡诺循环得到的结论 或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。现在学习的是第16页，共

7、47页任意可逆循环的热温商任意可逆循环热温商的加和等于零,即：克劳修斯原理：任意可逆循环过程的热温商之和等于零。而不可逆循环的热温商之和小于零：”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：现在学习的是第22页，共47页熵增加原理对于绝热体系，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个隔离体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离体系的熵永不减少。现在学习的是第23页，共47页Claus

8、ius 不等式的意义Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。现在学习的是第24页，共47页2.4熵的物理意义和规定熵气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。现在学习的是第25页，共47页2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动

9、的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。现在学习的是第26页，共47页热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。熵(体系的宏观性质）是体系混乱度（微观性质）的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。混乱度最大原则：一切自发过程（不可逆过程）都是向混乱度增加的方向进行。现在学习的是第27页，共47页熵的物理意义这与熵的变化方向相同。另外，热力学概率 和熵 S 都是内能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有

10、某种联系，用函数形式可表示为：宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率W 增大的方向进行。S=f(W)现在学习的是第28页，共47页Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中k 是Boltzmann常数。Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。现在学习的是第29页，共47页S气气S液液S固固S（复杂分子）（复

11、杂分子）S（简单分子）（简单分子）S（高温）（高温）S（低温）（低温）S（低压气体）（低压气体）S（高压气体）（高压气体）CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)混乱度增加混乱度增加混乱度增加混乱度增加熵值的大小规律：现在学习的是第30页，共47页例：从以下各对物质中选出有较大混乱度的物质。除已注明条例：从以下各对物质中选出有较大混乱度的物质。除已注明条件外，件外，每对物质都具有相同的温度和压力每对物质都具有相同的温度和压力 。Br2(l)、Br2(g)Ar(0.1kPa)、Ar(0.01kPa)HF(g)、HCl(g)CH4(g)、C2H6(

12、g)NH4Cl(s)、NH4I(s)试判断下列过程的试判断下列过程的S是正还是负。是正还是负。冰融化成水冰融化成水炸药爆炸炸药爆炸甲烷燃烧甲烷燃烧CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)合成氨反应合成氨反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)从溶液中析出结晶从溶液中析出结晶(+)(+)(+)()()现在学习的是第31页，共47页变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程现在学习的是第32页，共47页热力学第三定律热力学第三定律(the third law of thermodynamics)the third law of thermod

13、ynamics)熵的绝对值至今还无法求得，为此，Planck根据一系列实验现象及科学推测，得出了热力学第三定律：在热力学温度0K时，任何纯物质完善晶体的熵值等于零。由热力学第三定律,可以求得在指定温度T下的熵值ST，称为规定熵。必须指出，规定熵是以T=0K，S=0为比较标准而求得的，实际上是一个熵变值。现在学习的是第33页，共47页标准摩尔熵（standartmolarentropy）S=STS0=ST在指定温度T和100kPa下,1mol纯物质的规定熵称为该物质的标准摩尔熵，简称标准熵，用符号Som表示。单位为JK-1mol-1。一些物质在298.15K的标准熵见p242。注意：与标准生成焓

14、fom不同，稳定单质的标准熵Som不为零，因为它们不是绝对零度的完善晶体。现在学习的是第34页，共47页化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。设化学反应为aA+bB=dD+eE，rS om=Som（生成物）Som（反应物）=d Som(D)+e Som(E)a Som(A)+b Som(B)现在学习的是第35页，共47页化学反应的标准熵变的计算例例试计算下列反应在试计算下列反应在298K时的时的，N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)N2(g)+O2(g)=2NO(g)00-46.1100

15、90.25191.5130.57192.3191.5205.03210.65并说明能否由计算结果判断反应方向。并说明能否由计算结果判断反应方向。现在学习的是第36页，共47页解：解：解：解：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)N2(g)+O2(g)=2NO(g)现在学习的是第37页，共47页化学过程的熵变(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：(3)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变现在学习的是第38页，共47页吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,18391903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯自由能（Gibbsfre

16、eenergy），是状态函数，具有容量性质。现在学习的是第39页，共47页为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是隔离体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。现在学习的是第40页，共47页G与化学反应的方向及限度=max 等温等压条件下，一个封闭体系所能做的最大非体积功等于等温等压条件下，一个封闭体系所能做的最大非体积功等于其吉布斯能

17、的减少。其吉布斯能的减少。若若max0体系对外做功体系对外做功 自发过程自发过程 G 0max0环境对体系做功环境对体系做功 非自发过程非自发过程 G 0max0体系处于平衡体系处于平衡 G 0即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。现在学习的是第41页，共47页吉布斯自由能判据如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。rG 0自发反应自发反应rG 0平衡状态平衡状态

18、rG 0非自发反应，逆反应自发非自发反应，逆反应自发现在学习的是第42页，共47页化学反应化学反应D DrG的计算的计算根据标准生成吉布斯能计算根据标准生成吉布斯能计算 某某温温度度下下由由处处于于标标准准态态的的各各种种元元素素的的最最稳稳定定单单质质生生成成标准态下标准态下1摩尔某化合物时的吉布斯自由能变化。摩尔某化合物时的吉布斯自由能变化。规定：最稳定单质的标准生成吉布斯自由能等于零。规定：最稳定单质的标准生成吉布斯自由能等于零。现在学习的是第43页，共47页例例例例:已知在植物光合系统工作下，光照对绿色植物通过下列反应进行光合已知在植物光合系统工作下，光照对绿色植物通过下列反应进行光合

19、已知在植物光合系统工作下，光照对绿色植物通过下列反应进行光合已知在植物光合系统工作下，光照对绿色植物通过下列反应进行光合作用合成葡萄糖：作用合成葡萄糖：作用合成葡萄糖：作用合成葡萄糖：6CO2(g)+6H2O(g)光光C6H12O6(s)+6O2(g)由反应的由反应的估计这个反应在没有光和光合系统下能否发生？估计这个反应在没有光和光合系统下能否发生？解：解：该反应在没有光和光合系统下不能发生。该反应在没有光和光合系统下不能发生。现在学习的是第44页，共47页G1H1S1始态始态G2H2S2终态终态吉布斯吉布斯-赫姆霍兹方程（赫姆霍兹方程（Gibbs-Helmholtz方程）方程）等温等温G=G2G1=（H2T S2）（）（H1T S1）=（H2H1）T（S2S1）G=HT S（GH方程）方程）根据根据Gibbs-Helmholtz方程计算方程计算现在学习的是第45页，共47页例：已知反应例：已知反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的的求反应在求反应在298K及及1200K时的时的及反应进行的最低及反应进行的最低温度。温度。根据根据根据根据Gibbs-Helmholtz方程方程:现在学习的是第46页，共47页解：解：解：解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)现在学习的是第47页，共47页