高分子化学与物理基础第二高分子的结构.pptx

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1、高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础 高分子的结构决定了其物理性能。通过对高分子的结构以及分子运动的研究，发现高分子结构与性能之间的内在联系，就能够从性能的角度指导高分子的合成和高分子材料的成型加工，使高分子材料更好地满足实际应用的要求。因此，研究高分子结构是高分子设计和材料设计的重要基础。第7章 高分子的结构第1页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础7.1 高分子的近程结构12高分子的化学组成高分子的化学组成结构单元的键接方式结构单元的键接方式34高分子链的构造高分子链的构造-线型、线型、支化和交联支化和交联共聚高分子的组成与结构共聚高分子的组成与结构5高分子链的构型高分子

2、链的构型第2页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础碳链高分子碳链高分子 这类高分子的共同特点是可塑性较好，化学性质比较稳定，不易水解，但是力学强度一般，而且由于碳氢键和碳碳键的键能较低，高分子的耐热性较差。杂链高分子杂链高分子 该类高分子一般由逐步聚合反应或者开环聚合得到。相对于碳链高分子，它们的耐热性和强度明显提高，但是由于主链上含有官能团，容易发生水解、醇解和酸解等副反应，化学稳定性较差。高分子的化学组成第3页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础元素有机高分子元素有机高分子 元素有机高分子一方面保持了有机高分子的可塑性和弹性，另一方面还具有无机物的优良热稳定性，

3、因此可以在一些特殊的场合使用。缺点是强度较低。无机高分子无机高分子 分子链（包括主链和侧基）完全由无机元素组成，不含碳原子。例如聚硫、聚硅等。这类高分子的耐高温性能优异，但同样存在强度较低的问题。高分子的化学组成第4页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础 高分子链一般由结构单元通过共价键重复连接而成。例如a-烯烃 双烯类单体聚合时结构单元的键接方式会更加复杂。如2-氯丁二烯的自由基聚合有三种加成方式。结构单元的键接方式第5页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础 对于具有三维网状结构的交联高分子，可以采用下面的方法得到：对线型高分子进行硫化或过氧化物交联；使用多官能团

4、单体直接进行交联聚合；将具有一定分子量的齐聚物进行端基交联。高分子链的构造-线型、支化和交联第6页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础 共聚物由两种或两种以上单体通过共聚合反应得到。对于由A、B两种单体单元组成的二元共聚物，根据两种单体单元在共聚物分子链上的排列方式，可将共聚物分成无规共聚、交替共聚、嵌段共聚和接枝共聚四种类型。共聚物的性能主要取决于三方面：共聚单体的性质共聚单体的相对比例共聚单体单元在分子链上的排列方式。共聚高分子的组成与结构第7页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础几何异构几何异构 以聚1,4-丁二烯为例，两个亚甲基在双键的一侧为顺式构型，在双键

5、的两侧为反式构型。光学异构光学异构 高分子的构型异构是由聚合方法决定的，而且主要取决于所使用的催化体系。使用自由基聚合只能得到无规立构高分子，而使用配位聚合催化剂进行定向聚合可以得到等规高分子。高分子链的构型第8页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础高分子链的构型第9页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础7.2 高分子的远程结构12小分子的内旋转构象小分子的内旋转构象高分子的内旋转构象高分子的内旋转构象34高分子的平面锯齿构象和螺旋链构象高分子的平面锯齿构象和螺旋链构象高分子在溶液或熔体中的构象高分子在溶液或熔体中的构象5高分子的链柔性高分子的链柔性6影响高分子链柔

6、性的因素影响高分子链柔性的因素第10页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础小分子的内旋转构象第11页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础小分子的内旋转构象第12页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础 在较低温度范围，由于分子热运动能量比较低，单键的内旋转以及构象之间的转变不容易发生，聚合物分子链上的结构单元倾向于采取能量低、稳定的反式构象。而在较高温度范围，分子运动能力增大，单键可以发生内旋转，构象之间的转变比较容易发生；由于全反式构象与旁式构象之间的能量差 也不大，所以结构单元既可以处于全反式构象，也可以处于旁式构象。高分子的内旋转构象第13页/共7

7、1页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础高分子的平面锯齿构象和螺旋链构象第14页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础 分子链中结构单元处于全反式、左旁式和右旁式构象的机会差不多。由此形成了3种构象状态在分子链上的无规排列分布。这种无规排列分布使得大分子链呈现为无规线团形状，所以柔性链高分子在溶液中或熔体中呈现无规线团构象。但是对于刚性链高分子，由于单键内旋转不易发生，它们在溶液或熔体中仍以伸展的棒状构象存在。高分子在溶液或熔体中的构象第15页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础静态链柔性静态链柔性 分子链在热力学平衡状态下卷曲程度越高，静态柔性就越好。动态链柔性

8、动态链柔性 越大，构象之间的转变就越困难，动态柔性就越差。链段链段 在分子链长度相等的情况下，能够独立运动的链段数量越多，链段的长度就越短，链柔性就越好。高分子的链柔性第16页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础主链结构的影响主链结构的影响 当主链中含有孤立双键时，孤立双键本身不能内旋转，但是由于双键两端少了两个非键合原子，使得双键两侧与之相邻的单键的内旋转更容易发生。如果主链上具有共轭双键，意味着分子主链上形成了电子云自由流动的共轭结构。由于电子云不存在键轴对称性，而且电子云只有在最大程度重叠时能量最低，而内旋转会使电子云变形和破裂，因此，带有共轭双键的分子链内旋转能力完全消失

9、，大分子不具有柔性。影响高分子链柔性的因素第17页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础取代基的影响取代基的影响 取代基的极性越大，分子间相互作用力就越大，单键的内旋转越困难，链柔性变差；取代基的数量越多，沿分子链排布的距离越小，分子链内旋转越困难，链柔性越差；非极性取代基对链柔性的影响主要通过空间位阻效应体现出来。支化与交联的影响支化与交联的影响 支化对链柔性的影响与支链长短有关；交联对链柔性的影响取决于交联程度。温度的影响温度的影响 温度是影响链柔性最重要的外因之一。影响高分子链柔性的因素第18页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础7.3 高分子链的均方末端距12

10、均方末端距的几何计算均方末端距的几何计算均方末端距的统计计算均方末端距的统计计算3均方末端距的应用均方末端距的应用第19页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础7.3 高分子链的均方末端距第20页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础自由结合链的均方末端距自由结合链的均方末端距 自由结合链的均方末端距为：均方末端距的几何计算第21页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础自由旋转链的均方末端距自由旋转链的均方末端距 自由旋转链的均方末端距：自由旋转链的均方末端距大于自由结合链的均方末端距，显然这是由于键角限制了链段运动，使链柔性变差的结果。受阻旋转链的均方末端

11、距受阻旋转链的均方末端距 真实高分子链的均方末端距目前仍无法通过几何的观点计算得到。均方末端距的几何计算第22页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础对末端距进行一维算术平均：对末端距进行二维算术平均:高斯分布函数为：均方末端距的统计计算第23页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础这样自由结合链末端距的二维算术平均为：利用统计计算方法还可以得到自由结合链的另外两个末端距。（1）平均末端距（2）最可几末端距均方末端距的统计计算第24页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础等效自由结合链等效自由结合链高分子链柔性的表征高分子链柔性的表征（1）刚性因子（2）分子

12、无扰尺寸A（3）等效链段长度（4）特征比C均方末端距的应用第25页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础7.4 高分子的分子间作用力与聚集态12分子间作用力分子间作用力内聚能密度内聚能密度3高分子的聚集态高分子的聚集态第26页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础范德华力范德华力（1）静电力（2）诱导力（3）色散力氢键氢键 在一些极性较高的高分子中，分子链之间存在氢键。氢键的存在使这些高分子的分子间作用力大大增加。另外，氢键的存在会促使大分子链之间形成规则、紧密地排列，有利于形成结晶结构。分子间作用力第27页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础内聚能密度第

13、28页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础 人们认为高分子的聚集态由众多的分子链以无规线团构象无规排列而成。其原因是：高分子链的长径比非常之大而且长短不一；绝大多数高分子具有较好的链柔性。高分子的聚集态第29页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础接上图接上图高分子的聚集态第30页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础7.5 高分子的晶态结构12晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念高分子的晶胞结构高分子的晶胞结构3高分子的结晶形态高分子的结晶形态4高分子的晶态结构模型高分子的晶态结构模型第31页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础晶体结构的基

14、本概念第32页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础高分子的晶胞结构第33页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础聚乙烯的晶胞结构聚乙烯的晶胞结构晶胞密度：高分子的晶胞结构第34页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础聚丙烯的晶胞结构聚丙烯的晶胞结构同质多晶现象同质多晶现象高分子的晶胞结构第35页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础单晶单晶球晶球晶 球晶的生长过程包括了几下步骤：成核 由一个多层片晶形成球晶的晶核片晶生长 片晶逐渐向外生长并不断分叉形成捆束状形态形成球晶 捆束状形态进一步发展，最后填满空间形成球状晶体球晶生长 球晶沿径向方向不断

15、长大，直至与相邻的球晶相遇高分子的结晶形态第36页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础树枝状晶树枝状晶 树枝状晶体也是多晶，内部包含结晶部分和非晶部分，结晶部分是由厚度规则的片晶组成。纤维状晶体和串晶纤维状晶体和串晶伸直链晶体伸直链晶体高分子的结晶形态第37页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础两相结构模型两相结构模型 两相结构模型可以解释以下实验事实：按晶胞参数计算出来的高分子密度高于实测的高分子密度结晶高分子熔融时存在一定的熔限结晶高分子对化学和物理作用具有不均匀性高分子的晶态结构模型第38页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础折叠链模型折叠链模型

16、插线板模型插线板模型高分子的晶态结构模型第39页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础7.6 高分子的结晶度与物理性能12结晶度的概念及测试方法结晶度的概念及测试方法结晶度对高分子性能的影响结晶度对高分子性能的影响第40页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础 质量结晶度 体积结晶度密度法密度法结晶度的概念及测试方法第41页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础量热法量热法射线衍射法射线衍射法结晶度的概念及测试方法第42页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础力学性能力学性能 结晶度对高分子力学性能的影响要根据非晶区处于玻璃态和处于高弹态两种情况

17、来讨论。光学性能光学性能 要改善结晶高分子的透明性，可以采取下列几种方法：（1）减小高分子结晶度（2）晶区密度和非晶区密度尽可能接近（3）减小晶区尺寸热性能热性能结晶度对高分子性能的影响第43页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础7.7 高分子的结晶行为和结晶动力学12链结构与结晶能力的关系链结构与结晶能力的关系结晶过程的跟踪结晶过程的跟踪34高分子的结晶动力学高分子的结晶动力学-Avrami-Avrami方程方程结晶速率与温度的关系结晶速率与温度的关系5影响结晶速率的其他因素影响结晶速率的其他因素6结晶过程的控制结晶过程的控制第44页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物

18、理基础分子链的对称性和规整性分子链的对称性和规整性 分子链的对称性越高，规整性越好，越容易进行规则排列，进而形成高度有序的结晶结构。而对称性差、缺乏立构规整性的分子链不能结晶。共聚结构共聚结构 共聚物的结晶能力与共聚物组成，共聚物分子链的对称性和规整性都有关。链柔性链柔性取代基、支化和交联取代基、支化和交联链结构与结晶能力的关系第45页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础热台偏光显微镜方法热台偏光显微镜方法膨胀计方法膨胀计方法结晶过程的跟踪第46页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础示差扫描量热计法（示差扫描量热计法（DSCDSC）结晶过程的跟踪第47页/共71页高

19、分子化学与物理基础高分子化学与物理基础 结晶速率可表示为：对Avrami方程两次取对数可以得到：高分子的结晶动力学-Avrami方程第48页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础 半结晶时间：结晶速率常数为：Avrami方程在不同的结晶研究方法中应用时，其表示形式有所不同 在膨胀计方法中：在DSC方法中：高分子的结晶动力学-Avrami方程第49页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础结晶速率与温度的关系第50页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础分子链结构分子链结构 从定性的角度可以说，链结构越简单、对称性越好、立构规整性越高，取代基的空间位阻越小、链柔

20、性越好，高分子的结晶速率就越快。分子量分子量 在相同的结晶条件下，对同一种高分子，分子量越大，熔体黏度就越大，链段的运动阻力越大。杂质杂质溶剂溶剂压力和应力压力和应力影响结晶速率的其他因素第51页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础 在高分子结晶过程中，有时需要对结晶速度、结晶度和晶粒大小进行控制。除了链结构外，对高分子结晶过程影响最大的外部因素是结晶温度。通过控制结晶过程的温度变化速率和结晶进行的温度区间，可以对结晶速度、结晶度和晶粒尺寸大小施加影响。大晶粒尺寸在高分子材料的应用中不受欢迎，因为它会使制品内部缺陷增多，脆性增大，力学性能变差。结晶过程的控制第52页/共71页高分

21、子化学与物理基础高分子化学与物理基础7.8 高分子的非晶态结构12无规线团模型无规线团模型两相球粒模型两相球粒模型第53页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础无规线团模型第54页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础 两相球粒模型可以很好地解释以下实验事实：许多高分子由熔融态结晶时速度很快实测的许多非晶态高分子的密度大于由无规线团模型计算出的非晶高分子密度未交联橡胶具有弹性回缩力两相球粒模型第55页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础7.9 高分子的取向态结构12取向现象取向现象取向机理取向机理3取向程度的表征取向程度的表征4取向的应用取向的应用第56页

22、/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础取向现象第57页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础（1）单轴取向（2）双轴取向取向现象第58页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础 高分子的取向过程实际上是分子链和链段通过运动去适应外力的过程。由于链段的运动是通过单键内旋转来实现的，所以链段的取向需要在玻璃化转变温度以上（即高弹态）即可进行；而整个分子链的取向需要分子链上的各链段进行协同运动才可以实现，因此分子链的取向需要更高的温度条件，一般需要在黏流态下才可进行。取向机理第59页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础 高分子的取向程度用取向度或者取向

23、函数F来表示：平均取向角为：声波传播法声波传播法 取向度和平均取向角：光学双折射法光学双折射法 取向度F定义为：取向程度的表征第60页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础合成纤维纺丝合成纤维纺丝 一般用作合成纤维的高分子都是结晶性的，较少使用非晶高分子，这里有两方面的原因。（1）由纤维纺丝对流动性的要求和对纤维径向强度的要求所决定（2）由稳定取向态结构和纤维的弹性要求所决定双向拉伸薄膜双向拉伸薄膜 单轴拉伸只在一维方向上获得强度，仅适用于纤维的生产。对薄膜来说，在两个方向上都需要有强度，所以要进行双轴拉伸。取向的应用第61页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础7.1

24、0 高分子的液晶态结构12液晶态结构液晶态结构高分子液晶的结构与性能高分子液晶的结构与性能3高分子液晶的应用高分子液晶的应用第62页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础 根据液晶态内部分子排列的形式和有序性的不同，可以把液晶分成如图所示的三种类型。液晶态结构第63页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础高分子液晶的结构与性能第64页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础液晶显示液晶显示 目前，液晶显示已广泛应用于数码显示、电视屏幕、广告牌等。液晶纺丝液晶纺丝 由液晶纺丝工艺获得的PPTA纤维具有极高的强度和模量，可以用来制造防弹衣和高强度缆绳。高性能材料高

25、性能材料 利用其微波吸收系数小、耐热性好的特点，可用来制造微波炉具。高分子材料改性高分子材料改性高分子液晶的应用第65页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础7.11 高分子共混体系的聚集态结构12共混相容性共混相容性非均相共混体系的结构形态非均相共混体系的结构形态3共混形态与性能共混形态与性能第66页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础 两种不同高分子能否共混以及共混后两种组分的分散程度如何，主要取决于两种高分子共混时的相容性。对于热力学相容共混体系，两种高分子充分混合后可以实现分子（或链段）水平的混合，即共混后形成均相体系。对于热力学不相容共混体系，尽管共混过程不

26、能自发进行，但是通过升高温度和强烈的机械剪切作用仍然可以将两种高分子组分混合在一起。共混相容性第67页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础 对于由热力学不相容的高分子A和B组成的非均相共混体系，按照紧密堆砌原理，可以得到如图7-43所示的非均相共混体系聚集态结构模型。非均相共混体系的结构形态第68页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础力学性能力学性能 共混用于改进高分子的力学性能，比较典型的是使用橡胶弹性体与硬质塑料共混来提高塑料的冲击韧性-橡胶增韧塑料。光学性能光学性能 要使非均相共混体系具有较好的透明性，必须满足下列两个条件之一：共混组分具有相同的折射率；分散相的尺寸小于可见光的波长。否则，光线在相界面上就会发生折射和漫反射，使共混材料失去透明性。共混形态与性能第69页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础Thank youThank you第70页/共71页高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础感谢您的观看。感谢您的观看。第71页/共71页